JPH0269425A - 純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素原子および塩素原子を含み得る炭素原子数
が１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解により生じるガス
から純粋なテトラフルオロエチレンを製造する方法に関
する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）テト
ラフルオロエチレンはフッ化炭素化合物を一般に４００
〜１　、０００℃で熱分解することにより工業的規模で
製造される。この目的のため、しばしば使用されるフッ
化炭素化合物は炭素原子を１〜４個有しかつＣおよびＦ
原子に加えてＨ原子およびＣＩまたはＢｒ原子をも含む
。熱分解で生じるガス混合物から、通常、離脱した旺、
　１（ＣＩまたはＨＢｒが、水または上記物質の水溶液
で洗浄することにより除去され、そのガス流は乾燥され
凝縮される。

その際、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと記載す
る。）、未変換出発物質および望ましくない副生成物は
液化され、一方、窒素、−酸化炭素および、部分圧に相
当する、いくらかのＴＦＥ、他の熱分解生成物および熱
分解出発物質はガスとして残存する。次に液化生成物は
蒸留により後処理され、その際、選択された条件下での
沸点がＴＦＥの沸点より低くそれ故ＴＦＥより低い温度
で沸騰する化合物および共沸混合物（以下？低沸点成分
ｊとも呼称する。）が第一カラムの頂部で留出される。

次にこの第一カラムの溜部生成物は通常、第二カラム（
このカラムから多少の純粋なＴＦＥが頂部で留出される
。）において蒸留され、一方このカラムの溜部に、選択
された条件下での沸点がＴＦＨの沸点より高くそれ故Ｔ
ＦＥより高い温度で沸騰する化合物および共沸混合物（
以下ｒ高沸点成分ｊとも呼称する。）が残存する。次に
、この高沸点成分および場合により低沸点成分は、特に
未変換熱分解出発物質をできるだけ純粋に回収しそして
その物質を熱分解に再循環するためにさらに蒸留により
後処理される。

ＴＦＨに加えて熱分解ガス凝縮液に含まれる種々の化合
物および共沸混合物の沸騰作用は、純粋な形でＴＦＥを
製造することに関して不利な影響を与え、ＴＦＩＩ！の
製造を必要な装置およびエネルギーの点から費用のかか
るものとする。蒸留による熱分解生成物の後処理を改善
するための既知の種々の方法のうち次の方法が本発明に
関連して興味深い。

ドイツ連邦共和国出願公告筒１．２９５．５４３号公報
にはクロロジフルオロメタンまたはブロモジフルオロメ
タンの熱分解の際に生じる混合物からメタノール、ジエ
チルエーテル、アセトンまたは酢酸エチルを添加して抽
出蒸留する・ことによりＴＦＥを除去する方法が記載さ
れている。ドイツ連邦共和国特許第１．１６１．８７７
号明細書の方法によれば、塩化メチレン、クロロホルム
、塩化メチル、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレンおよびテトラクロロエチレンのような塩素
化炭化水素が使用される。これらの方法は、抽出剤の沸
点が抽出蒸留中のそれらの使用温度よりずっと高いとい
う欠点を有している。この結果、特に抽出蒸留が第一カ
ラムの溜部生成物中に存在するような熱分解凝縮液の主
な部分を使用して行われる場合に、使用すべき量が多い
ため、かなりの量のエネルギーが、上記抽出剤の使用前
の回収、精製および冷却に消費される。同様に、比較的
大きくそれ故より費用のかかる装置、例えば熱交換器、
蒸留カラム等が必要とされる。

ヨーロッパ特許公開筒３８．９７０号公報は、熱分解ガ
スの凝縮後に得られかつ窒素および一酸化炭素を含む煙
道ガスをジフルオロモノクロロメタン、テトラフルオロ
モノクロロエタンまたはへキサフルオロモノクロロプロ
パンで洗浄することにより煙道ガスに含まれるＴＦＥを
回収する方法が開示されている。得られるＴＦＨ含有洗
浄液は熱分解生成物の液化に再循環される。しかし、こ
の洗浄液を蒸留による熱分解生成液の精製工程中のある
時点で導入することは記載されておらず、このような導
入は実際望ましくないことであった。なぜならば、洗浄
液にはＴＦＥに加えて望ましくない熱分解生成物が含ま
れており、この熱分解生成物が、最初から精製工程を通
っていない場合に妨害するからである。

本発明者は今や純粋なＴＦＥを熱分解ガスから低沸点の
蒸留助剤を使用することにより製造することを可能にす
る方法を見出した。この方法はより低いエネルギー消費
および／または製造されるＴＦＥをより高い純度に導き
かつ蒸留による精製の際により高い流量を可能にする。

精製すべき熱分解生成物をジフルオロモノクロロメタン
の熱分解から得た場合、エネルギー要求および装置に関
する費用は特に小さい。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、水素原子および塩素原子を含み得る
炭素原子数１〜４のフッ化炭素化合物の熱分解で生じそ
して塩化水素およびフッ化水素および場合により水蒸気
を除去した後にテトラフルオロエチレンを２０〜７０重
量％含むガスから、該ガスを必要であれば加圧下に凝縮
し、その凝縮液を連続して連結された数個のカラム内で
蒸留し、その際テトラフルオロエチレンより低沸点の化
合物および共沸混合物は熱分解凝縮物の流れ方向におい
て第一カラムから頂部で放出され、テトラフルオロエチ
レンは凝縮物の流れ方向において第二カラムから頂部で
放出され、一方テトラフルオロエチレンより高沸点の化
合物および共沸混合物を第二カラムの溜部から放出しそ
して別のフッ化炭素化合物を得るために蒸留により後処
理する、純粋なテトラフルオロエチレンの製造方法にお
いて、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチレ
ン１　ｋｇあたり０．６〜２ｋｇのジフルオロモノクロ
ロメタンを第二カラムに、第一カラム溜部生成物用の注
入口の上方で導入することを特徴とする、純粋なテトラ
フルオロエチレンを製造する方法に関する。

熱分解によりテトラフルオロエチレンを本発明により製
造するための適当なフッ化炭素化合物は、好ましくは次
の化合物である：テトラフルオロモノクロロエタン、ト
リフルオロメタンおよびペルフルオロシクロブタン。ま
た、ジフルオロモノクロロメタンはその好都合の結果の
ため熱分解用供給生成物として特に好ましい。さらに、
熱分解用供給生成物として記載された化合物の混合物を
使用することもできる。

熱分解用供給生成物が結合水素を含む場合、熱分解の際
に、使用された化合物および化合物の混合物の種類に応
じて、フッ化水素および／または塩化水素が生じる。好
ましくは、これらのハロゲン化物を、既に上述したよう
に、水またはあらかじめフッ化水素または塩化水素を溶
解させた水溶液に溶解することにより除去する。次いで
乾燥させた熱分解ガスは全ガスを基準として２０〜７０
重量％のＴＦＥを含有するのが好ましい。原則として、
より低いＴＦＥ含有量もまた可能であるが、その場合こ
の方法の経済性は、利を達することなく悪化する。テト
ラフルオロエチレンを７０重量％より多く含有する上述
の処理された熱分解ガスは、通常望ましくない副生成物
の形成に好都合な熱分解の条件（例えば高温）を必要と
し、それ放熱分解に使用されたフッ化炭素化合物に対す
る収率を悪化させ、精製費用を容認できない高いものと
し得る。

洗浄し乾燥した熱分解ガスの凝縮は、０．１〜１．５　
ＭＰａで対応する温度に冷却することにより行われる。

好ましくは、この反応は０．１５〜０．５　ＭＰａの圧
力で行われる。復硫は安全（爆発の危険）の理由から越
えるべきでない。

次に凝縮により液化した熱分解ガスの一部を、充分な分
離効果を得るために３０〜１５０の理論段数を有する第
一蒸留カラムで蒸留し低沸点成分をその頂部で分離する
。このカラムは、０．３〜１．８ＭＰａの圧力で、好ま
しくは０．４〜０．５　ＭＰａの圧力で運転されること
ができ、その際、好ましい範囲の上限値は既に上で説明
したように、安全を考慮して決定される。第一カラムの
頂部生成物および熱分解からの凝縮し得ない煙道ガスを
さらに既知の方法で処理し、その中に含まれている比較
的少量のＴＦＥを回収する。第一カラムの溜部生成物を
、充分な分離効果を得るために同様に３０〜１５０の理
論段数を有する第二カラムに導入し、そしてこのカラム
内で純粋なＴＦＨをその頂部で留出する。第二カラムは
、０．３〜１．２　ＭＰａの圧力で運転されることがで
き、この場合同様に０．４〜０．５　ＭＰａの範囲が、
上で説明した理由から好ましい。

本発明によれば、第二カラムから放出されるテトラフル
オロエチレン１ｋｇあたり０．６〜２ｋｇのジフルオロ
モノクロロメタンを、このカラムに、第一カラムからの
溜部生成物の注入口の上方で蒸留剤として供給する。好
ましくは、供給量は、純粋なＴＦＥと混合するジフルオ
ロモノクロロメタンの量が１０　ｐｐｍ　（＝純粋なＴ
ＦＥ　、１００万部あたりのジフルオロモノクロロメタ
ンの部）未満、好ましくは５　ｐｐｍ未満に維持される
ように選択される。ＴＦＥｌ　ｋｇあたり０．６ｋｇよ
り少ないジフルオロモノクロロメタンが使用される場合
、本発明による効果は工業的に実行可能な理論段数のカ
ラムにおいてはもはや得られない。また、ＴＦＥ　１　
ｋｇあたり２ｋｇより多いジフルオロモノクロロメタン
の添加量は確かに可能であるが、さらに利点はなく、単
に費用が増加するに過ぎない。好ましくはＴＦＥ　１　
ｋｇあたり０．７５〜１．５　ｋｇのジフルオロモノク
ロロメタンを使用する。

本発明による方法を使用することにより、トリフルオロ
メタンおよびジフルオロエチレンは第一（低沸点成分）
カラム内のみで完全に分離されることができ、一方熱分
解ガス凝縮物と共に入るジフルオロメタンは頂部および
溜部生成物の間に分配され得る。分離に関する要求がよ
り低い場合には還流量を減することができる。第二カラ
ムの頂部から放出されるＴＦＥｌｋｇあたり６〜２５ｋ
ｇ、好ましくは６〜１５ｋｇの第一カラムの頂部生成物
を凝縮し、第一カラムに再循環する。ジフルオロメタン
の一部が、第一カラムの溜部生成物と共に第二（ＴＦＥ
）カラムに導入され、この第二カラムは、製造されるＴ
ＦＥの純度を損なうことなく同様に比較的低い還流比で
運転されることができる。通常の純度のＴＦＥを製造す
ることを目的とする場合には、第二カラムの頂部から放
出されるテトラフルオロエチレン１ｋｇあたり３〜１０
ｋｇ、好ましくは３〜５ｋｇの第二カラムの頂部生成物
を凝縮し、このカラムに再循環する。しかしながら、特
に比較的大量の、例えば製造されるＴＦＥ　１　ｋｇあ
たり１．５〜２ｋｇのジフルオロモノクロロメタンを第
二カラムに供給する場合、製造されるＴＦＥ　１　ｋｇ
あたり頂部生成物５〜１０ｋｇの再循環範囲で高純度の
ＴＦＥを製造することも可能である。

第二（ＴＦＥ）カラムの溜部生成物を、さらに既知の方
法を使用して蒸留することにより後処理する。

好ましくは、抽出蒸留してジフルオロモノクロロメタン
およびヘキサフルオロプロペンから成ル共沸混合物を分
離する。この目的のため、既知の抽出剤、例えばメタノ
ール、アセトン、ジエチルエーテルまたは酢酸エチルが
使用でき、その際、この抽出蒸留が技術水準により熱分
解ガスを全部使用して行われた場合より、抽出剤はかな
り少量で使用されかつより好都合な温度範囲で作用し得
る。

当業者は、本発明による方法を使用する場合、高すぎる
還流比（製造されるＴＦＥ　１　ｋｇあたり１０ｋｇよ
りかなり多い頂部生成物）を選択すると第二（ＴＦＥ）
カラムの分離効果が悪化することを予想し得なかった。

この点に関して、本発明による分離は、蒸留による通常
の分離において期待されることと逆に作動する。本発明
による方法と通常の吸収または抽出蒸留の間の違いは、
蒸留助剤の割合が比較的低いことのみである。

（発明の効果） 既に上述したように、本発明による方法は、テトラフル
オロエチレンを良好な収率および純度でエネルギーおよ
び装置に関して減少した費用で製造することを可能にす
る。特に好ましくは、この新規方法は、ＴＦＥをジフル
オロモノクロロメタンまたはこの物質を主に含む物質混
合物の熱的分解により生じる熱分解ガスから製造する際
に使用される。

（実施例） 以下に実施例を記載し、本発明をより詳細に説明する。

例１ ガス状のジフルオロモノクロロメタンを電気的に加熱し
た管内で熱分解する。熱分解ガスを温度７３０″Ｃで管
から離脱し、次いで、塩化水素を溶液を基準として３０
重量％含む水溶液で洗浄し、１２°Ｃの冷却水で冷却し
、次いで冷却水にそして１２℃に冷却された希水酸化ナ
トリウム溶液に通し、最後に濃硫酸で乾燥させる。乾燥
後、熱分解ガスを−８０°Ｃで凝縮し、廃ガスを廃棄す
る。

これにより、ガスクロマトグラフィーによれば次の組成
を有する凝縮物２，７０５　ｇ／ｈが得られるニジフル
オロエチレン　　　　　　　　　　０．４７　ｇ／ｈト
リフルオロメタン　　　　　　　　　　４．１９　ｇ／
ｈテトラフルオロエチレン　　　　　　１，０２５．２
１　ｇ／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　　　
０．３０　ｇ／ｈトリフルオロエチレン　　　　　　　
　　０．８３　ｇ／ｈジフルオロモノクロロメタン　　
　　１，０９５．８１　ｇ／ｈこの凝縮物を金属環を満
たしかつ理論段数８４の内径２５ｍｍの第一カラム内で
圧力０．５ＭＰａで蒸留し、その際、凝縮した頂部生成
物６．７００　ｇ／ｈをカラムに再循環し、かつ頂部生
成物８１．４　ｇ八を放出する。

この放出された頂部生成物は、ガスクロマトグラフィー
によれば次の組成を有するニ ジフルオロエチレン　　　　　　　　　　０．４７　ｇ
／ｈトリフルオロメタン　　　　　　　　　　４．１９
　ｇ／ｈテトラフルオロエチレン　　　　　　　　７６
．６６　ｇ／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　
　０．０７　ｇ／ｈこの生成物は、テトラフルオロエチ
レンを製造する目的のための既知の精製方法により後処
理され得る。

第一カラムの溜部生成物を再び、金属環を満たしかつ理
論段数８４の内径２５閣の第二カラム内で圧力０．５Ｍ
Ｐａで蒸留する。このカラムの中程に、ジフルオロモノ
クロロメタン６００　ｇ／ｈを導入する。

還流を、頂部生成物がテトラフルオロエチレン１００ｇ
中ジフルオロメタンまたはトリフルオロエチレンを各々
０．５■より多く含まないように調整する。これは、凝
縮された頂部生成物３．３００　ｇ／ｈを第二カラムに
再循環し、頂部生成物９４８．４　ｇ／ｈを放出するこ
とにより達成される。ガスクロマトグラフィーによる分
析によればこの生成物は、テトラフルオロエチレン　　
　　　　　９４８．４　ｇ／ｈジフルオロメタン　　　
　　　　　　　　０．００４７　ｇ／ｈ（ＴＦＥｌｏｏ
ｇあたり０．０００５ｇ未満）トリフルオロエチレン　
　　　　　　　＜　０．０００５　ｇ／ｈを含む。

溜部生成物２，２７５．２　ｇを第二カラムから放出す
る。ガスクロマトグラフィーによる分析によればこの生
成物は次の組成を有する： テトラフルオロエチレン　　　　　　　　０．１５　ｇ
／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　　０．２３
　ｇ／ｈトリフルオロエチレン　　　　　　　　　０．
８３　ｇ／ｈジフルオロモノクロロメタン　　　　１，
６９５．８１　ｇ／ｈ溜部生成物を、ジフルオロモノク
ロロメタン、ヘキサフルオロプロピレンおよび別の生成
物を得る目的のためさらに蒸留してもよい。ジフルオロ
モノクロロメタンを、加熱源として水蒸気をそして冷却
剤として水を使用することを可能とする温度範囲で蒸留
することにより回収することができ、その際、テトラフ
ルオロエチレンを含む物質混合物の低温蒸留と比較して
約１１５のエネルギー費用しか消費する必要がない。

塩化水素、フッ化水素および水蒸気を分離した後に得ら
れる熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを３８
．０重量％含む。

また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチレ
ン１ｋｇあたり、 第二カラムに導入されるジフオロモノクロロメタンは０
．６３　ｋｇであり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部生
成物は７ｋｇであり、そして 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部生
成物は３　、５　ｋｇ である。

比較試験 例１に記載の手順を繰り返す。但し、ジフルオロモノク
ロロメタンを第二カラムに供給しない。

第一および第二カラムの還流比を再度、第二カラムの頂
部生成物がテトラフルオロエチレン１００ｇあたりジフ
ルオロメタンまたはトリフルオロエチレンを各々０　、
５ｒｎｇより多く含まないように調整する。

この目的のため、第一カラムの凝縮した頂部生成物１９
，１００　ｇ／ｈをこのカラムに再循環する必要があり
、第二カラムの凝縮した頂部生成物７．６００ｇ／ｈを
第二カラムに再循環する必要がある。第一カラムの頂部
で８０．２　ｇ／ｈが放出される。

組成ニ ジフルオロエチレン　　　　　　　　　　０．５７　ｇ
／ｈトリフルオロメタン　　　　　　　　　　４．１７
　ｇ／ｈテトラフルオロエチレン　　　　　　　　７５
．１６　ｇ／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　
　０．２９　ｇ／ｈ第二カラムの頂部で９５３．７　ｇ
／ｈが放出される。

組成： テトラフルオロエチレン　　　　　　　９５３．７　　
ｇ／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　　０．０
０４８　ｇ／ｈ（ＴＦＥ　１００ｇあたり０．０００５
ｇ　）トリフルオロエチレン 第二カラムの溜部で１，６７６．１ 組成： テトラフルオロエチレン ジフルオロメタン トリフルオロエチレン ジフルオロモノクロロメタン ＞　０．０００５　ｇ／ｈ ｇ／ｈが放出される。

０．３５ ０．０１ ０．８５ １．０９５．８１ 熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを３８．０
重量％含有する。

また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチレ
ン１　ｋｇあたり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部生
成物は２０ｋｇであり、 第二カラムに再循環される第二カラムの凝縮した頂部生
成物は８ｋｇ である。

比較試験において第一および第二カラム内での低温蒸留
の際に本発明の例よりずっと高い還流比で操作しなけれ
ばならないため、必要なエネルギーはかなり大きい。そ
れに対して、ジフルオロモノクロロメタン６００　ｇ／
ｈを回収する必要のない比較試験におけるエネルギーの
節約はほとんど重要ではない。なぜならば、ジフルオロ
モノクロロメタンの蒸留はエネルギー的にずっと好都合
な温度範囲で行うことができるからである。

例２ 例１に記載した手順を繰り返す。但し次の点が異なる： 第二カラムは内径は２５ｍを有しかつ金属環が詰められ
ているが、より短く理論段数は６３シかない。

ジフルオロモノクロロメタン１．１４０　ｇ／ｈをカラ
ムの中程に導入する。第一および第二カラムの還流比を
再び、第二カラムの頂部生成物がテトラフルオロエチレ
ン１００ｇあたりジフルオロメタンまたはトリフルオロ
エチレンを各々０．５■より多く含まないように調整す
る。この目的のため、第一カラムの凝縮した頂部生成物
６．６００　ｇ／ｈを二〇カラムに再循環する必要があ
り、第二カラムの凝縮した頂部生成物３，８００　ｇ／
ｈを第二カラムに再循環する必要がある。

第一カラムの頂部で８２．５　ｇ／ｈが放出される。

組成ニ ジフルオロエチレン　　　　　　　　　　０．４７　ｇ
／ｈトリフルオロメタン　　　　　　　　　　４．１９
　ｇ／ｈテトラフルオロエチレン　　　　　　　７７．
７６　ｇ／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　　
Ｑ、０７　ｇ／ｈ第二カラムの頂部で９５１．３　ｇ／
ｈが放出される。

組成： テトラフルオロエチレン　　　　　　　９５１．３　　
ｇ／ｈジフルオロメタン　　　　　　　　　　　０．０
０４６　ｇ／ｈ（ＴＦＥ　１００ｇあたり０．０００５
ｇ未満）トリフルオロエチレン　　　　　　　　＜　０
．０００５　ｇ／ｈ第二カラムの頂部で２．８１２．３
　ｇ／ｈが放出される。

組成： テトラフルオロエチレン ジフルオロメタン トリフルオロエチレン ジフルオロモノクロロメタン ０．１５　ｇ／ｈ Ｏ，２４ｇ／ｈ Ｏ，８１ｇ／ｈ ２．２３３．６０　ｇ／ｈ 熱分解ガス凝縮物はテトラフルオロエチレンを３８．０
重量％含む また、第二カラムから放出されるテトラフルオロエチレ
ン１ｋｇあたり、 第二カラムに導入されるジフルオロモノクロロメタンは
１．２ｋｇであり、 第一カラムに再循環される第一カラムの凝縮した頂部生
成物は６．９　ｋｇであり、そして第二カラムに再循環
される第二カラムの凝縮した頂部生成物は４ｋｇ である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素原子および塩素原子を含み得る炭素原子数１
   〜４のフッ化炭素化合物の熱分解で生じそして塩化水素
   およびフッ化水素および場合により水蒸気を除去した後
   にテトラフルオロエチレンを２０〜７０重量％含むガス
   から、該ガスを必要であれば加圧下に凝縮し、その凝縮
   液を連続して連結された数個のカラム内で蒸留し、その
   際テトラフルオロエチレンより低沸点の化合物および共
   沸混合物は熱分解凝縮物の流れ方向において第一カラム
   から頂部で放出され、テトラフルオロエチレンは凝縮物
   の流れ方向において第二カラムから頂部で放出され、一
   方テトラフルオロエチレンより高沸点の化合物および共
   沸混合物を第二カラムの溜部から放出しそして別のフッ
   化炭素化合物を得るために蒸留により後処理する、純粋
   なテトラフルオロエチレンの製造方法において、第二カ
   ラムから放出されるテトラフルオロエチレン１ｋｇあた
   り０．６〜２ｋｇのジフルオロモノクロロメタンを第二
   カラムに、第一カラム溜部生成物用の注入口の上方で導
   入することを特徴とする、純粋なテトラフルオロエチレ
   ンを製造する方法。
2. （２）第二カラムの頂部で放出されるテトラフルオロエ
   チレン１ｋｇあたり第二カラムの頂部生成物３〜５ｋｇ
   を凝縮しこのカラムに再循環する請求項１記載の方法。
3. （３）第二カラムの頂部から放出されるテトラフルオロ
   エチレン１ｋｇあたり第一カラムの頂部生成物６〜１５
   ｋｇを凝縮し第一カラムに再循環する請求項１または２
   記載の方法。
4. （４）第一および第二カラムを０．４〜０．５ＭＰａの
   圧力範囲内で運転する請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の方法。
5. （５）ジフルオロモノクロロメタンの熱分解により生じ
   たガスからの凝縮液を使用する請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の方法。