JPH0257147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンテレフタレート成形体の
金属めつき方法に関するものであり、詳しくは、
ポリエチレンテレフタレート成形体（これを、以
下、単にPET成形体という。）の表面に一定の高
い触媒活性を有するパラジウムコロイドを付与
し、次いで、化学めつきすることにより、上記
PET成形体の表面に簡単な操作で密着性の優れ
た金属めつき被膜を再現良く形成することを可能
とした金属めつき方法に関するものである。

本発明に係る金属被膜が形成されたPET成形
体の主な用途は、装飾用材料、形成される金属被
膜の種類により導電性や磁気的な機能を生じるこ
とからEMI対策用電磁シールド材、コンデンサ
ー材料、磁気記録用テープ等である。

〔従来の技術〕

PET成形体表面は一般に不活性であるので、
化学めつきにより、PET成形体表面に金属被膜
を形成させるためには、あらかじめPET成形体
表面をエツチング処理した後、金属イオンの還元
反応を起こすための触媒としてパラジウムを
PET成形体表面に付与することが必要である。

従来、PET成形体表面にパラジウムを付与す
る方法としては、例えば、ジヤーナル オブ ア
プライド フイジツクス（Journal of Applied
Physics）36巻（1965年）の第948頁に記載の方法
がある。

この方法は、塩化第１錫の塩酸酸性溶液中にク
ロム酸−硫酸および水酸化ナトリウムでエツチン
グ処理をしたPET成形体を浸漬した後水洗する
感受性化処理と該感受性化処理をしたPET成形
体を塩化パラジウムの塩酸酸性溶液中に浸漬さ
せ、PET成形体表面にパラジウムを析出させる
活性化処理の二つの工程からなる。

また、パラジウム付与を一工程で行う方法とし
ては、例えば、米国特許第3011920号公報及び特
開昭52−117242号公報記載の方法がある。

米国特許第3011920号公報に記載の方法は、基
板を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に接触さ
せ、化学めつきのための触媒作用を行うパラジウ
ムを付与するものである。この強酸性のパラジウ
ム−錫コロイド溶液は、例えば、トランザクシヨ
ン オブ ジ インスチイチユート オブ メタ
ル フイニイシイング（Transaction of the
Institute of Metal Finishing）第51巻（1973年）
第63頁に記載されている通り、ABS樹脂などの
活性化処理に用いられているが、PET成形体に
は用いられていない。特開昭52−117242号公報に
記載の方法は、絶縁体をパラジウム等の貴金属の
含水酸化物を含む酸性溶液で処理することによ
り、化学めつきのための触媒作用を行うパラジウ
ム等の貴金属の含水酸化物を付与するものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前出ジヤーナル オブ アプライド フイジツ
クスに記載の方法による場合には、塩化第１錫と
塩化パラジウムの二つの浴を必要とし、お互いの
液が混入するのを防ぐために、各処理毎に水洗を
しなければならないので工程が非常に複雑であ
る。しかし、化学めつきのための触媒活性が低い
ので、２〜３度同じ処理を繰り返さなければ金属
イオンの還元反応を惹起させるに充分なパラジウ
ムが付与出来ないという欠点を有する。

前出米国特許第3011920号公報に記載の方法に
よる場合には、化学めつきのための触媒作用を行
うパラジウム以外に錫水酸化物なども多量に基板
に付与されるので、これらの不純物が化学めつき
における還元反応の妨げとなり、また、形成され
た金属被膜と基板との密着強度を弱める原因とな
る。従つて、パラジウム以外の不純物を取り除く
ため強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に基板を
接触させた後、更に、酸やアルカリ溶液中に基板
を浸漬する（促進化処理）等の工程が必要とな
る。またこの強酸性パラジウム−錫コロイド溶液
は経時変化をし、調製して３〜４カ月後から沈澱
しはじめ、安定性、再現性に欠けるという欠点が
ある。特開昭52−117242号公報に記載の方法は、
その組成に起因して、化学めつきのための触媒活
性が不十分であるという欠点がある。

上述した通り、PET成形体の表面に簡単な操
作で一定の高い触媒活性を有するパラジウムを付
与し、次いで化学めつきすることにより、密着性
に優れた金属めつき被膜を再現良く形成する方法
の確立は現在最も要求されているところである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、PET成形体の表面に簡単な操作
で一定の高い触媒活性を有するパラジウムを付与
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明は、対象とするPET成形体の表
面をアルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチング
処理した後、陽イオン性界面活性剤を含むパラジ
ウムヒドロゾル（コロイド溶液）中に浸漬するこ
とにより、当該PET成形体の表面にパラジウム
コロイドを付与し、次いで、化学めつきすること
よりなるPET成形体の金属めつき方法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、あらか
じめアルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチング
処理したPET成形体の表面に化学めつきの為の
触媒作用を行うパラジウムコロイドを付与するに
あたり、陽イオン性界面活性剤を含むパラジウム
ヒドロゾルを用いる点にある。

本発明においては、陽イオン性界面活性剤を含
むパラジウムヒドロゾルが極めて安定であること
に起因して長期に亘り保存可能で随時使用できる
ものであり、また、触媒作用の妨げとなるような
不純物を含有していないので従来法のような促進
化処理を必要としないものである為陽イオン性界
面活性剤を含むパラジウムヒドロゾル中に浸漬す
るという簡単な操作で一定の高い触媒活性を有す
るパラジウムコロイドを付与することができる。

次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。

本発明におけるPET成形体は、シート状、粉
末状、ペレツト状、糸状など各種のPET成形体
が使用できる。

本発明におけるPET成形体のエツチング処理
は、PET成形体をアルカリ金属水酸化物水溶液
中に、室温から沸点の範囲、好ましくは50〜90℃
の温度で10分間以上浸漬させることにより行う。
尚、用いるPET成形体は、あらかじめエタノー
ルなどで脱脂後水洗し乾燥させてあることが好ま
しい。

本発明におけるエツチング処理に用いるアルカ
リ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム水溶液が適し、その濃度は１
〜10mol／が望ましい。

本発明における陽イオン性界面活性剤を含むパ
ラジウムヒドロゾルは、塩化パラジウム（）な
どのパラジウム塩水溶液を、保護剤である陽イオ
ン性界面活性剤の存在下で、水素化ホウ化ナトリ
ウム、ヒドラジンなどの水溶性還元剤で還元処理
することにより、又は、陽イオン性界面活性剤の
不存在下で生成したパラジウムヒドロゾル中に陽
イオン性界面活性剤を添加混合することにより得
ることができる（例えば特開昭59−120249号公
報）。

陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの四級アン
モニウム塩型の界面活性剤が適し、その添加時期
は還元処理の前でも後でも良く、しかも還元の前
にはポリエチレングリコール型の非イオン性界面
活性剤や、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高
分子が保護剤として添加してあつても良い。

陽イオン性界面活性剤の濃度は、0.002〜0.1％
の範囲が好ましい。

本発明において用いるパラジウムヒドロゾル中
のパラジウム濃度は、0.1〜２mg−atom／の範
囲が好ましい。

本発明におけるPET成形体の陽イオン性界面
活性剤を含むパラジウムヒドロゾル中への浸漬
は、室温から100℃の範囲の温度下で１分間以上
好ましくは10分間以上の浸漬後、引上げ水洗する
ことにより行うことができる。

本発明における化学めつきは、常法により行う
ことができる。即ち、金属イオン及び還元剤を含
む溶液中において、パラジウムコロイド部分で該
金属イオンが還元されることにより金属が析出す
るものである。

本発明における化学めつきの為の金属イオン溶
液としては、電気的、磁気的性質を付与する為に
通常使用される中性又ははアルカリ性のニツケ
ル、コバルト、銅、等の１種又は２種以上を使用
することができる。

本発明における化学めつきのための還元剤とし
ては、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
等を使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明する。

尚、実施例における磁性は、10kOeの磁場にお
いて測定したものである。

導電率は、TR6141電流発生器（タケダ理研(株)
製）及びAD−5311電圧計（Ａ＆Ｄ(株)製）を用い
て、四端子法により測定したものである。

表面抵抗は、MCP−TESTER・LORESTA低
抵抗表面抵抗計（三菱油化(株)製）により測定した
ものである。

めつきの密着性は、めつき終了１時間後にスコ
ツチメンデイングテープ（住友スリーエム(株)製）
をめつき物上に強く貼り付け、引きはがすことに
より調べた。

実施例 １ エタノールで10分間洗浄した後、水洗、乾燥し
たPETフイルム（ダイアホイル(株)製＃100、厚さ
100μｍ、３cm×２cm）を3.3mol／の水酸化カ
リウムを含む80℃の水溶液中に浸漬し、60分後に
引き上げ水洗することによりエツチング処理を行
つた。

これとは別に、塩化パラジウム（）50μmol
を、250μmolの塩化ナトリウムを含む水溶液2.5
mlに溶解し、次に純水で94mlに希釈した。この溶
液を激しく撹拌しながら該溶液中にステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド10mgを含む水溶
液１mlを加え、続いて水素化ホウ素ナトリウム
200μmolを含む水溶液５mlを滴下すると、溶液の
色が急変し、黒褐色透明な陽イオン性界面活性剤
を含むパラジウムヒドロゾルが得られた。

得られた陽イオン性界面活性剤を含むパラジウ
ムヒドロゾル中にエツチング処理をした上記
PETフイルムを室温下で60分間浸漬した後、引
上げ水洗するとPETフイルム表面が薄く灰色に
なつており、化学めつきのためのパラジウムコロ
イドが付与されていた。

次いで、塩化ニツケル（）0.1molを2mol／
のアンモニア水溶液500mlに溶解し、0.2mol／
の次亜リン酸ナトリウム500mlを加えた後、濃
塩酸によりPHを8.9に調整して得られるニツケル
化学めつき液中に、上記パラジウムコロイドが付
与されたPETフイルムを60℃の温度下で浸漬し
た。浸漬約10秒後、PETフイルムの表面全体が
黒くなりニツケルの析出が始まつた。10分間経過
後、フイルムを引き上げ、水洗、乾燥すると、表
面が均一にニツケルで被われた金属光沢を示す
PETフイルムが得られた。めつき前後のフイル
ムの重量増加から求めたニツケル被膜の厚さは
0.95μｍであり、この表面にメンデイングテープ
を強く押しつけてはがしても全くニツケル被膜は
剥離しなかつた。また、このPETフイルムの表
面抵抗は32Ωであつた。

実施例 ２ エタノールで10分間洗浄した後、水洗、乾燥し
たPETフイルム（ダイアホイル(株)製＃125、厚さ
125μｍ、３cm×２cm）を3.3mol／の水酸化ナ
トリウムを含む80℃の水溶液中に浸漬し、60分後
に引き上げ水洗することによりエツチング処理を
行つた。

これとは別に、塩化パラジウム（）50μmol
を、250μmolの塩化ナトリウムが含まれている水
溶液2.5mlに溶解し、次に純水で94mlに希釈した。
この溶液を激しく撹拌しながら、ポリビニルピロ
リドン10mgを含む水溶液１mlを加え、続いて水素
化ホウ素ナトリウム200μmolを含む水溶液５mlを
滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色透明なパ
ラジウムヒドロゾルが得られた。このパラジウム
ヒドロゾルにさらにステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド５mgを含む水溶液0.5mlを加え
15分間撹拌することにより陽イオン性界面活性剤
を含むパラジウムヒドロゾルを得た。

得られた陽イオン性界面活性剤を含むパラジウ
ムヒドロゾル中にエツチング処理をした上記
PETフイルムを室温下で30分間浸漬した後、引
上げ水洗するとPETフイルム表面が均一に薄く
灰色となり、パラジウムコロイドが付与されてい
た。

次いで、0.8mol／のロツセル塩、0.8mol／
の水酸化ナトリウム及び0.5mol／の硫酸銅
（）５水塩を純水に溶解して100mlとし、さらに
35％ホルムアルデヒド溶液100mlを混合させて調
製した銅化学めつき液中に、上記パラジウムコロ
イドが付与されたPETフイルムを浸漬した。10
分間の浸漬後、フイルムを引き上げ水洗、乾燥さ
せることで厚さは0.14μｍの赤色光沢を示す密着
性の良い銅金属被膜で被われたPETフイルムが
得られた。

このPETフイルムの表面にメンデイングテー
プを強く押しつけてはがしても全く銅被膜は剥離
しなかつた。

また、このPETフイルムの導電率は2.2×
10⁴S／cmであつた。

実施例 ３ 0.03molの硫酸コバルト（）７水塩、
0.25molの次亜リン酸ナトリウム、0.5molの酒石
酸ナトリウム・２水塩及び0.50molのホウ酸を純
水に溶解して１とし、これに3.3mol／の水
酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを9.0に調整し、
コバルト化学めつき液を作製した。

このコバルト化学めつき液中に、水酸化ナトリ
ウムでエツチング処理をした以外は実施例１と同
様にして得られたパラジウム触媒コロイドが付与
されたPETフイルム（東レ(株)製、厚さ20.8μｍ、
３cm×２cm）を90℃の温度下で浸漬した。浸漬３
分後に引き上げ、水洗、乾燥すると表面が均一に
コバルトで被われた金属光沢を示すPETフイル
ムが得られた。

このPETフイルムの表面にメンデイングテー
プを強く押しつけてはがしてもコバルト膜は剥離
しなかつた。また、このPETフイルムの飽和磁
束密度は13400Gauss、保磁力は881Oeであつた。

実施例 ４ エタノールで10分間洗浄した後、水洗、乾燥し
たPETフイルム（東レ(株)製、厚さ20.8μｍ、４cm
×2.5cm）を6.0mol／の水酸化ナトリウムを含
む50℃の水溶液中に浸漬し、60分後に引き上げ水
洗することによりエツチング処理を行つた。

実施例１と同様にしてパラジウムコロイドが付
与された上記PETフイルムを実施例３と同様に
して得られたコバルト化学めつき液中に浸漬し
た。浸漬２分後に引き上げ、水洗、乾燥すると表
面が均一にコバルトで被われた金属光沢を示す
PETフイルムが得られた。

このPETフイルムの表面にメンデイングテー
プを強く押しつけてはがしてもコバルト膜は剥離
しなかつた。また、このPETフイルムの飽和磁
束密度は8560Gauss、保磁力は808Oeであつた。

比較例 １ 米国特許3011920号明細書の実施例１の操作に
従つて強酸性パラジウム−錫コロイド溶液を調製
した。実施例２と同様にしてエタノール洗浄及び
エツチング処理をしたPETフイルム（ダイアホ
イル(株)製、＃125、厚さ125μｍ、３cm×２cm）
を、調製してすぐの上記パラジウム−錫コロイド
溶液に室温下で浸漬した。60分後、PETフイル
ムを引き上げて、充分水洗を行い、次にその
PETフイルムを1.25mol／の水酸化ナトリウム
溶液中に室温下で浸漬した。５分間の浸漬後、
PETフイルムを引き上げて充分水洗をしてパラ
ジウム以外の不純物を取り除いた後、実施例１と
同様の操作に従つて、ニツケル化学めつき液に浸
漬したが、全くめつきは起こらなかつた。

比較例 ２ パラジウム−錫コロイド溶液を調製後、３ケ月
経過したものを使用した以外は、比較例１と同様
にしてニツケル化学めつきを試みた。

PETフイルム表面のごく一部にニツケル金属
被膜が形成された程度であつた。尚、調製して４
ケ月以上の長期を経過したパラジウム−錫コロイ
ド溶液は一部又は完全に凝集して、黒褐色の沈澱
が生じていた。

〔効果〕

本発明に係るPET成形体の金属めつき方法は、
前出実施例に示した通り、本発明において用いら
れるパラジウムヒドロゾルが化学めつきの触媒作
用を妨げる不純物を含有しておらず、また長期に
亘り安定である為、一定の高い触媒活性を有する
パラジウムコロイドを付与することが可能である
ことに起因して、PET成形体表面に密着性の優
れた金属めつき被膜を形成することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレンテレフタレート成形体の表面に
   化学めつきによつて金属被膜を形成させるに当た
   つて、対象とするポリエチレンテレフタレート成
   形体をアルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチン
   グ処理した後、陽イオン性界面活性剤を含むパラ
   ジウムヒドロゾル中に浸漬することにより、当該
   ポリエチレンテレフタレート成形体の表面にパラ
   ジウムコロイドを付与し、次いで、化学めつきす
   ることを特徴とするポリエチレンテレフタレート
   成形体の金属めつき方法。