JPH02504260A - 90k超伝導体を製造するための改良された方法 - Google Patents
90k超伝導体を製造するための改良された方法Info
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- JPH02504260A JPH02504260A JP63506306A JP50630688A JPH02504260A JP H02504260 A JPH02504260 A JP H02504260A JP 63506306 A JP63506306 A JP 63506306A JP 50630688 A JP50630688 A JP 50630688A JP H02504260 A JPH02504260 A JP H02504260A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
90に超伝導体を製造するための改良された方法関連出願に対するクロス・リフ
ァレンスこれは、1987年5月19日に出願された同時継属米国特許出願第0
51.860号の一部継続出願である。
本発明の背景
発明の分野
本発明は、90に以上の転位温度を有する希土類−バリウム−銅酸化物超伝導体
を製造するための改良された方法に関する。
−ル・フィジーク(Z、 Phys)、旦64、l 89−193(1986)
は、約35にの超伝導転位温度を持ったLa−Ba−Cu−0系の超伝導相を開
示している。試料は、適切な割合のBa−1La−及びCu−硝酸塩の水性溶液
から共沈法により捩透された。沈でん剤としてシュウ厳の水溶液が使用された。
チ5−(Chu)等、フィジカル・レビュー・レターズ(Phys、 Rev、
Lett)、58.405−407(1987)は、La*Os、CuO及び
BaC0,を固相で反応させ、続いて減圧で混合物を分解することにより直接合
成されたLa−Ba−Cu−0化合物系において圧力下に40に以上の開始温度
(onset temperature)を持った見掛けの超伝導転位の検出を
報告している。チュー等、サイエンス(Science) 235.567−
569(1987)は、(La、、*Baa、+)*CuO*−F s ここで
yは未決定である、により与えられる公称組成を持った化合物において、静水圧
下に、52.5にの開始温度を持った超伝導転位が観察されたことを開示してい
る。彼等は、KxNiF、層状構造がLa−Ba−Cu−0系(L B CO)
における高温超伝導性の原因であることを提唱したことを述べている。しかしな
がら、更に彼等は、彼等の試料中の100%に達成するに2NiF、相の存在と
対照的な少さな叉磁性信号が、LBCOにおける超伝導性の正確な位1tに関し
て疑問を提起することを述べている。
カバ(Cava)等、フィジカル・レビュー・レターズ(Phys、 Rev、
Lett)、58は、高純度のLa(OH)s、5rCO,及びCuO粉末の
適切な混合物を空気中で石英ルツボ中1000℃で数日間加熱することにより該
混合物から製造されたLar−asro、2cuo4における36にでのバルク
超伝導性を開示している。ラオ(Rao)等、カレント・サイエンス(Curr
ent 5cienee) 56.47−49(1987)は、Lar、BS
To−2CuOイLad、asBao−r@Cu04s Lar、aSro・r
cuo4s (Lar −X P rX)2−F STY CuQ。
及び(Lar、ysEuo、:5)Sro、2cu04を包含する組成物の超伝
導性を論じている。ベドノルツ(Bednorz)等、ユーロフイジ・レタ(E
urophphys、 Lell)、3,379−384(1987)は、鋭敏
度測定は、Ba−La−Cu−0系における高Tc超伝導性を支持することを報
告している。一般に、La−Ba−Cu−〇系においては、超伝導性相は四面体
に2NiF、型構造を持ッj;組成La+−X (Ba、Sr、Ca)x o、
−yとして同定された。上記式中、Xは典型的には約0.15であり、yは酸素
空格子を示す。
ウー(Wu)等、フィジカル・レビュー・レターズ、58,908−910(1
987)は、80に乃至93にの超伝導転位温度を持ったY−Ba−Cu−0系
における超伝導性相を開示している。研究されj;化合物は、チュー等、フィジ
カル・レビュー・レターズ、58.405−407(1987)に記載の方法と
同様な方法により、適切な量のY、O,、BaC0,及びCuOの固相反応によ
り、公称組成(Y+−1Bax)2Cu04−y及びXは0.4で製造された。
上記反応方法は、さらに特定的には、前記酸化物を2X10−’バール(2Pa
)の減圧した酸素雰囲気中で900℃で6時間加熱することより成る。反応した
混合物を微粉砕し、そして加熱工程を繰り返した。完全に反応した混合物を次い
でプレスして3/16インチ(0、5cm)直径の円柱とし、同じ減圧した酸素
雰囲気中925℃で24時間最終焼結した。製造された材料は、多相の存在を示
した。
ホール(Hor)等、フィジカル・レビュー・レターズ、58,911−912
(1987)は、ウー等の前記文献に記載のY−Ba−Cu−0超伝導体の超伝
導転位温度に対して、圧力は僅かな影響しか及ぼさないことを開示している。
アルジ履マント(Arjomand)等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエティ・ダルトン・トランザクジーンズ(J、C,S、Dalton) 1
061−1066(1975)は、Bang及びCu(N Os)xの等モル混
合物を580℃で24時間加熱することによるBaCu0t、sの製造を開示し
ている。
主及盟立夏致
本発明は、約90にの超伝導転位温度を持った、式、MBaxCusOx s式
中、MはY%Nd%5+11% Eus Gds Dys H2S Ers T
ms Yb及びLuから成る群より選ばれ、Xは約6.5乃至約7.0である、
の超伝導性組成物を製造するための改良された方法であって、本質的に、M:B
a:Cuの厚子比約1:2:3においてM s Os、Bad、及びCuOを混
合して粉末混合物を得、得られる混合物を、酸素含有雰囲気中、約850℃乃至
約925℃の温度で、MBa=CusOys式中、yは約6.0乃至約6.4で
ある、を形成するのに十分な時間加熱し、該MBaxCusOyを酸素含有雰囲
気中に所望の生成物を得るのに十分な時間冷却しながら保持することから成る方
法を提供する。この粉末混合物は加熱の前に所望の形状にプレスすることができ
る。本発明は、本発明の方法により製造された成形品も提供する。
主及里Ω狂但皇1里
本発明の方法は、式、M B ax Cul OXを有する超伝導性組成物を製
造するt;めの改良された方法を提供する。MはY、Nd%Sms Eu5Gd
sDy、 Ho%Er%Tm%Yb及びLuから成る群より選ばれるが、好まし
くはYlEu又はErであり、最も好ましくはYである。パラメータXは約6.
5乃至約7.0であるが、好ましくは約6.8乃至約7.0である。本発明の方
法においては、Ba源としてのBad、の使用は均一な単−相超伝導性M B
ax Cul OX組成物を生成させる。
本発明の方法は、本質的に、M:Ba:Cuの厚子比約1:2:3においてMg
O2、Bad、及びCuOを混合して粉末混合物を得、そして得られる混合物を
下記の如くして加熱及び冷却することから成る。前記出発物質を混合装置におい
て又は乳鉢及び乳棒を使用して手により十分に混合して、反応体の均密な混合物
を得る。出発物質は、高純度、例えば、BaO1では99.5重量%、CuOで
は99.99重量%、M、O,では99゜9重量%であることが好ましい、純度
の低い出発物質を使用することはできるが、その場合には生成物は、出発物質の
不純物の量に匹敵する成る量の他の相の物質を含むことがある。反応体中に鉄及
び希土類金属以外の他の遷移金属を含む不純物の存在を回避することは、特に重
要である。本明細書で便用しt;“から本質的に成る”という語句は、それが本
発明の基本的かつ新規な特徴、例えばBad、の使用、を実質的に変えない限り
は、単−相超伏導性生成物を長時間の加熱又は追加の処理なしに得るために追加
の工程を本発明の方法に加えることかでさる、ことを意味する。次いで得られる
混合物を、際素含有雰囲気中、約850℃乃至約925℃の温度で、MBaxC
usOy 、式中、yは約6.0乃至約6.4である、を形成するのに十分な時
間加熱する。混合物を900℃に加熱する場合には、yは約6.0乃至約6.4
であることがTGAにより決定されt;。別法として、混合物は、常法により、
まずディスク、パー又は他の所望の形状にプレスしてもよい。加熱のt;めに、
混合粉末をアルミナ又は金のルツボなどの非反応性容器に入れる。酸素含有雰囲
気は、空気又は酸素ガスであることができるが、空気が好ましい。前記混合粉末
試料の入っている容器を炉に入れそして約850℃乃至約925℃、好ましくは
約865℃乃至約900℃の温度とする。重要なのは、試料がこの範囲の温度に
ある総時間である。故に、試料を最終加熱温度に維持すべき最小加熱時間は、試
料を周囲温度から最終加熱温度に至らしめる加熱速度に依存する。より遅い加熱
速度が使用される場合には、試料を約850℃乃至約925℃の最終温度に維持
すべき最小時間は、より短くなる。より速い加熱速度が使用される場合には、試
料を約850℃乃至約925℃の最終温度に維持すべき最小時間は、より長くな
る。例えば、試料の入った炉を周囲温度から900℃の最終加熱温度に上昇させ
るのにlO℃/分の加熱速度が使用される場合には、前記しt;冷却の後車−相
超伝導性MBa2Cu30xを生成するために試料を900℃に維持すべき時間
は1/2時間である(850℃−925℃での全時間は約35分である)。試料
の入った炉の温度を室温から800°Cに上昇させるのにlO℃/分の加熱速度
が使用され、そして温度を800℃から900℃の最終加熱温度に上昇させるの
に5℃/分の加熱速度が使用される場合には、前記した冷却の後車−相超伝導性
M B a 2 Cu 30 Xを生成するために試料を900℃に維持すべき
時間は12分である(850’c−925°Cでの全時間は約22分である)、
より長い加熱時間を使用することができる。
加熱期間の終わりに、炉のスイッチを切り、そして得られる材料を所望の生成物
が得られるのに十分な時間酸素含有雰囲気で冷却させる。好ましくは、試料容器
を炉から取り出す前にこの材料を約100℃以下に冷却する(約6−8時間の経
過時間)。冷却工程中、材料の酸素含有率は増加して所望のMBazCu30)
(生成物が得られる。この冷却工程中に材料の結晶格子に入って所望の生成物を
形成する追加の酸素は拡散により入る。酸素が格子に入る速度は、時間、温度、
雰囲気の酸素含有率、試料の形状等の複合作用により決まる。従って、所望の生
成物を生じるこれらの条件には、多数の組み合わせがある。例えば、空気中にお
いて500℃における材料による空気吸収速度は速く、試料がゆるく詰まった微
粒子粉末の形態にある場合には、所望の生成物がこれらの条件下に1時間より短
い時間で得られる。しかしながら、試料がより大きい粒子又は密に詰まった粉末
の形態にある場合には、空気中500℃で所望の生成物を得るのに必要な時間は
増加するであろう。
MBa2Cu30λ粉末を所望の形状にプレスし、約900℃乃至約925℃の
温度で酸素含有雰囲気で焼結し、前記の如くして冷却しながら酸素含有雰囲気中
に維持してM B a 2 Cu 30 x成形物品を得ることができる。
良く焼結され、成形された物品は、冷却しながら所望の生成物を形成するのに多
孔性が高いものよりも長くかかるであろう。より大きく、畏く焼結された成形品
では、多くの時間が必要なことがある。
材料が粉末又は小さな成形物体である場合には、所望の製品を得るための便利な
方法は、加熱を行つt;炉のスイッチを切り、炉内でこの材料を周囲に近い温度
(約22℃)に冷却させることであり、これには普通8時間以上を要する。実施
例では、炉内で約100°C以下に冷却すれば十分であることが見出だされた。
冷迎中試料を取り囲んでいる雰囲気中の酸素の分圧を増加させると、酸素が格子
に入る速度が増加する。特定の実験において、材料をMBa2Cu30x生成物
が得られないような方法で冷却する場合には、材料を周囲温度と加熱工程で使用
される最終温度との中間の温度、例えば500℃に加熱し、そして所望の生成物
を得るのに十分な時間この温度で保持することができる。冷却の後、試料を炉か
ら取り出す。
得られる生成物は、単−相でありそしてX線回折測定により決定して斜方晶対称
を有する。本発明の方法は、加熱工程中の特定の雰囲気、その後の粉砕、再加熱
又は長い加熱時間又は所望の超伝導性MBa2C+gOx組成物を他の相から分
離するための生成物の精製を必要としない、超伝導性MB a 2 Cu 30
x組成物を製造するための単−加熱工程法を提供する。
本発明を更に下記のgl施例により説明する。下記の実施例において、温度は特
記しない限り摂氏度である。焼結バーの形の試料に対して4グローブ抵抗測定を
行った。4プローブ法は、“固体状態物理学”(“5olidState Ph
ysicsつ、第6巻、編者、ホロビッツ(Horovitz)及びジョンソン
Qohnson)編、アカデミツク拳プレス(Academic Press)
、ニューヨーク、36−37頁(1959)に記載されている。試料に一定電流
を通すためにキースリー(Kiethly) 220直流電源を使用し、そして
試料を横切る電圧降下を監視するのにキースリー181ナノボルトメーターを使
用した。実施例で使用した化学品(指示された純度を持った)は、BaO3−ア
トメルジツク・ケメタルズ・コーポレーション(Atomergic Chem
etaIs Corp)から得られる(99.5%)、CuO−ジョンソン・ア
ンド・マツティ・ケミカル・リミテッド(Johnson and Matth
ey Chemicals Ltd)から得られる(99.99%)、フル力・
ケミカル・コーポレーション(Fluka Chemical Corp)から
得られる(プラトロニツク(Puratoronic))又は(〉99%)、Y
2O3−リサーチ・オルガニック/インオルガニック・ケミカル・コーポレーシ
ョン(Research Organic/Inorganic Chemic
al Corp)から得られる(99.99%)、及びアルファ”プロダクツ(
Alfa ProductS)から得られるEu2O3(99,9%)及びEr
a’s (99−9%)である。
本発明の方法が単−相MBa2Cu30xを生成することを寅証するために高純
度化学品を使用した。特記しない限り、混合粉末試料は、周囲温度から最終加熱
温度にlθ℃/分の速度で加熱された。実施例で与えられた温度及び時間は最終
加熱温度及び試料がその温度に維持される時間である。
実施例1
BaO2(2、6934g)、Cu01.5908g及びY*Oi0.7452
gをめのう乳鉢で30分間−緒に粉砕し、得られた混合粉末をプレスして、I径
loam、厚さ約0.2c+oのディスクとした。得られたディスクを金の容器
に入れ、空気中で炉内で900℃で5時間加熱した。次いで炉のスイッチを切り
、100℃以下の温度に冷却させ、その後ディスクを取り出した。得られたYB
a2Cu3Ox生成物は黒色であった。生成物ディスクに対して行った4プロー
ブ抵抗測定は、約90にで超伝導転位を示した。ディスクを粉砕し、X線粉末回
折パターンを得た。観測された反射指数、d−距離及び相対強度を表1に示す。
結果は、YBa2Cu30X生成物は斜方晶対称を有し、そして他の相は検出さ
れなかったことを示す。
!−工
YBa2Cu3OxについてのX線回折データ配 巨
弧厘100 0.3805
013 0.2739 5005
0.2330
104 0.2320 vw113
0.2228
115 0.1772 W122
0.1669 VVW213 0
.1568
注:
実施例2−6
BaOz(16−90g)、11.931gのCuO及びy、ox5.645g
を自動粉砕機で45分間−緒に粉砕した。この混合粉末の一部を実施例2−8で
使用した。
実施例2−6の各々において、混合粉末約1gを3mmX 3mmX 18mm
のバーにプレスし、得られるバーをアルミナのトレーに入れ、空気中で炉内で表
■に示されt;温度で表■に示され!二時間加熱しt;。次いで炉のスイッチを
切り、100℃以下の温度に冷却させ、その後得られt:試料を取り出した。
各YBa2Cu、Oxは黒色でありI;。各実施例の生成物バーに対して行つf
−4プローブ抵抗測定は、実質的に同一の結果を示し、90に以上での超伝導転
位を示した。粉砕したバーからの粉末を使用して各実施例について得られたX線
回折データは、実験誤差の範囲内で、表工に示されたデータと実質的に同じであ
り、そして他の相は検出されなかった。
実施例1−6は、加熱時間を5時間から1/2時間まで変えそして加熱温度を9
00℃から865℃まで変えているけれども、抵抗又はX線回折データにおいて
認められる程の差はなく、生成物は実質的に同じであることを示す。
天産芭ヱ
実施例2−6に記載の同じバッチの混合粉末約1gをプレスして3m+ax 3
+i+aX l 8mmのバーとし、これを次いでアルミナのトレーに入れ、空
気中で炉内で周囲の温度から800℃までlO℃/分の速度で加熱しそして80
0℃から900℃の最終加熱温度に5℃/分の速度で加熱した。
温度は900℃で12時間保t:れた。次いで炉のスイッチを切りそして100
以下の温度に冷却せしめ、その後試料を取り出した。
得られたYBa2Cu3Ox生成物は黒色であった。生成物バーに対して行った
4プローブ抵抗測定は、実質的に同一の結果を示し、90に以上での超伝導転位
を示した。粉砕したバーからの粉末を使用して得られたX線回折データは、実験
誤差の範囲内で、表1に示されたデータと実質的に同じであり、そして他の相は
検出されなかった。
実施例2−6に記載の同じバッチの混合粉末約1gをアルミナのトレーに入れ、
空気中で炉内で900°Cで2時間加熱した。炉を周囲の温度に冷却し、得られ
た試料を取り出した。得られI:粉末YBa2C+gO×生成物は黒色であり、
得られたX線回折データは、実験誤差の範囲内で、表Iに示されたデータと実質
的に同じであり、そして他の相は検出されなかった。この粉末は90に以上でマ
イスナー効果を示し、従って90に以上での超伝導転位を示しl;。
実施例9
BaOz(1,6934g)、1.1931gのCuO及びEuzOsO,87
98gをめのう乳鉢で30分間−緒に粉砕しt;。得られる混合粉末をプレスし
て3mmX 3mmx l 8+nmのバーとし、このバーを次いでアルミナの
トレーに入れ、空気中で炉内で900℃で6時間加熱した。次いで炉のスイッチ
を切り、100℃以下の温度に冷却させ、その後得られた生成物を取り出した。
得られたEuBa1Cu30y生成物は黒色であった。生成物バーに対して行っ
た4プローブ抵抗測定は、90に以上での超伝導転位を示した。
粉砕したバーからの粉末を使用して得られたX線回折データは、表1に示された
データと同様であり、この生成物が斜方晶対称を有しそしてYB a 1 Cu
z OXと同じ構造であることを示しt;。他の相は検出されなかった。
衷産五上旦
Ba0x(1,6934g)、1.1931gのCuO及びErzChO095
63gをめのう乳鉢で30分間−緒に粉砕した。得られた混合粉末をプレスして
3mmX 3a+gax l 8m+++のバーとし、このバーを次いでアルミ
ナのトレーに入れ、空気中で炉内で900℃で4時間加熱した。次いで炉のスイ
ッチを切り、100℃以下の温度に冷却させ、その後パーを取り出した。
得られたErBa2CulOx生成物は黒色であっt;。生成物バーに対して行
った4プローブ抵抗測定は、90に以上での超伝導転位を示した。
粉砕したバーからの粉末を使用して得られたX線回折データは、表1に示されt
;データと同様であり、この生成物が斜方晶対称を有しそしてYB a 2 C
u s OXと同じ構造であることを示した。他の相は検出されなかった。
補正音の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成1年11月16
日
特許庁長官 吉 1)文 毅 殿
1、特許出願の表示
PCT/US88101434
2、発明の名称
90に超伝導体を製造するための改良された方法3、特許出願人
名 称 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
4、代理人 〒107
住 所 東京都港区赤坂1丁目9番15号5、補正音の提出年月日
1989年6月26日
6o添付書類の目録
(1) 補正音の写しく翻訳文) 1通7、補正の説明
添付された補正音の写しく翻訳文)は請求の範囲の差し換えである。
請求の範囲lを補正し、請求の範囲19〜22を削除するものである。
請求の範囲
1、約90にの超伝導転位温度を持った、式、M B a2 Cus OX %
式中、Mは、Y% N6% 3m% Eu%Gd%D7% HO% Er% T
mb yb及びLuから成る群より選ばれ、Xは約6.5乃至約7.0である、
の超伝導性組成物を製造するための改良された方法であって、本質的に、M:B
a:Cuの厚子比約1:2:3においてM、03、Bad、及びCuOを混合し
て粉末混合物を得、得られた混合物を、酸素含有雰囲気中、約850℃乃至約9
25℃の温度で、M B a 2 Cu @ Oy s式中、yは約6.0乃至
約6.4である、を形成するのに十分な時間加熱し、該MBa2Cu30yを酸
素含有雰囲気中に所望の生成物を得るのに十分な時間冷却しながら保持すること
から本質的に成り、その後の粉砕、再加熱又はアニーリングのない単一加熱工程
−限定される方法。
2、前記混合物を加熱の前に所望の形状にプレスする請求の範囲第1項記載の方
法。
3、前記混合物を約865℃乃至約900℃の温度で加熱する請求の範囲第1項
記載の方法。
4、前記混合物を約865℃乃至約900°Cの温度で加熱する請求の範囲第2
”J記載の方法。
6、xが約6.8乃至約7.0である請求の範囲第4!j[記載の方法。
7、*素含有雰囲気が空気である請求の範囲第5項記載の方法。
8、酸素含有雰囲気が空気である請求の範囲第6項記載の方法。
9、Mが7%Eu又はErである請求の範囲第1項記載の方法。
10、Mが7%Eu又はErである請求の範囲第2項記載の方法。
11、MがY、Eu又はErである請求の範囲第5項記載の方法。
12、Mが7%Eu又はErである請求の範囲第6項記載の方法。
13、Mが7%Eu又はErである請求の範囲第7項記載の方法。
14、Mが7%Eu又はErである請求の範囲第8項記載の方法。
15、MがYである請求の範囲第11項記載の方法。
16、MがYである請求の範囲第12項記載の方法。
17、MがYである請求の範囲第13項記載の方法。
18、MがYである請求の範囲第14項記載の方法。
国際調査報告
1111#Na1dllJl^D口””””嚇 W’T/ITC:QQ/nlt
lA
Claims (22)
- 1.約90Kの超伝導転位温度を持った、式、MBa2Cu3Ox、式中、Mは 、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから成 る群より選ばれ、xは、約6.5乃至約7.0である、の超伝導性組成物を製造 するための改良された方法であって、本質的に、M:Ba:Cuの原子比約1: 2:3においてM2O3、BaO2及びCuOを混合して粉末混合物を得、得ら れた混合物を、酸素含有雰囲気中、約850℃乃至約925℃の温度で、MBa 2Cu3Oy、式中、yは、約6.0乃至約6.4である、を形成するのに十分 な時間加熱し、該MBa2CU3Oyを酸素含有雰囲気中に所望の生成物を得る のに十分な時間冷却しながら保持することから本質的に成る方法。
- 2.前記混合物を加熱の前に所望の形状にプレスする請求の範囲第1項記載の方 法。
- 3.前記混合物を約865℃乃至約900℃の温度で加熱する請求の範囲第1項 記載の方法。
- 4.前記混合物を約865℃乃至約900℃の温度で加熱する請求の範囲第2項 記載の方法。
- 5.xが約6.8乃至約7.0である請求の範囲第3項記載の方法。
- 6.xが約6.8乃至約7.0である請求の範囲第4項記載の方法。
- 7.酸素含有雰囲気が空気である請求の範囲第5項記載の方法。
- 8.酸素含有雰囲気が空気である請求の範囲第6項記載の方法。
- 9.MがY、Eu又はErである請求の範囲第1項記載の方法。
- 10.MがY、Eu又はErである請求の範囲第2項記載の方法。
- 11.MがY、Eu又はErである請求の範囲第5項記載の方法。
- 12.MがY、Eu又はErである請求の範囲第6項記載の方法。
- 13.MがY、Eu又はErである請求の範囲第7項記載の方法。
- 14.MがY、Eu又はErである請求の範囲第8項記載の方法。
- 15.MがYである請求の範囲第11項記載の方法。
- 16.MがYである請求の範囲第12項記載の方法。
- 17.MがYである請求の範囲第13項記載の方法。
- 18.MがYである請求の範囲第14項記載の方法。
- 19.請求の範囲第2項記載の方法により製造された成形品。
- 20.請求の範囲第6項記載の方法により製造された成形品。
- 21.請求の範囲第12項記載の方法により製造された成形品。
- 22.請求の範囲第16項記載の方法により製造された成形品。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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