JP2972869B2 - 酸化物高温超伝導体の作製法 - Google Patents
酸化物高温超伝導体の作製法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な酸化物高温
超伝導体の作製法に関し、特に量産に適した低圧合成法
に関するものである。
超伝導体の作製法に関し、特に量産に適した低圧合成法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】約10年前に、比較的高い温度で超伝導
状態を示すペロブスカイト型酸化物が発明されて以来、
続々と新しい高温酸化物超伝導体が発明され、今日で
は、臨界温度(以下、Tcという)が120Kを越すも
のも珍しくなくなった。その中には、水銀系、Tl(タ
リウム)系、Cu(銅)系があるが、水銀系、Tl系は
毒性を有するので、これを回避するため、Cu系の高温
酸化物超伝導体CuBa2Ca2 Cu3 ON'および、C
uBa 2Ca3 Cu4 ON"が取り上げられ、超高圧で合
成されて来た。しかしこれらバルク材は、10,000
気圧を越える大がかりな超高圧装置で合成されねばなら
なかった。
状態を示すペロブスカイト型酸化物が発明されて以来、
続々と新しい高温酸化物超伝導体が発明され、今日で
は、臨界温度(以下、Tcという)が120Kを越すも
のも珍しくなくなった。その中には、水銀系、Tl(タ
リウム)系、Cu(銅)系があるが、水銀系、Tl系は
毒性を有するので、これを回避するため、Cu系の高温
酸化物超伝導体CuBa2Ca2 Cu3 ON'および、C
uBa 2Ca3 Cu4 ON"が取り上げられ、超高圧で合
成されて来た。しかしこれらバルク材は、10,000
気圧を越える大がかりな超高圧装置で合成されねばなら
なかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来は上記の超高圧装
置でCu系高温酸化物超伝導体を合成していたため、そ
の生産性は至って乏しく、従ってそのような装置を使用
して作製され、市場に提供されるCu系酸化物高温超伝
導体のコストは、極めて高くなると言う欠点があった。
本発明は、このような従来の問題を解決し、量産に適し
た低圧合成法を用いて新規な酸化物高温超伝導体の作製
する方法を提供することを目的とする。
置でCu系高温酸化物超伝導体を合成していたため、そ
の生産性は至って乏しく、従ってそのような装置を使用
して作製され、市場に提供されるCu系酸化物高温超伝
導体のコストは、極めて高くなると言う欠点があった。
本発明は、このような従来の問題を解決し、量産に適し
た低圧合成法を用いて新規な酸化物高温超伝導体の作製
する方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記従来の欠点を解決す
るために、本発明では大がかりな超高圧装置を用いるこ
となく、低圧下で酸化物高温超伝導体を合成するもので
ある。
るために、本発明では大がかりな超高圧装置を用いるこ
となく、低圧下で酸化物高温超伝導体を合成するもので
ある。
【0005】 すなわち、本発明による酸化物高温超伝
導体の作製法は、Ba2Ca3Cu4Oyなる組成の前
駆体に酸化銅および酸化タリウムを混合粉砕する工程、
および得られた仕込み組成Cu 1−X Tl X Ba 2 Ca
3 Cu 4〜5 O y (0<X≦1)の原料粉末を0.7t
on/cm2の圧力下、900℃以上かつ1050℃未
満の温度で3〜15時間加熱してCu1−XTlXBa
2Ca2Cu3Oy(0<X≦1)単相あるいは主成分
とする組成の酸化物高温超伝導体を合成する工程を有す
ることを特徴とする。
導体の作製法は、Ba2Ca3Cu4Oyなる組成の前
駆体に酸化銅および酸化タリウムを混合粉砕する工程、
および得られた仕込み組成Cu 1−X Tl X Ba 2 Ca
3 Cu 4〜5 O y (0<X≦1)の原料粉末を0.7t
on/cm2の圧力下、900℃以上かつ1050℃未
満の温度で3〜15時間加熱してCu1−XTlXBa
2Ca2Cu3Oy(0<X≦1)単相あるいは主成分
とする組成の酸化物高温超伝導体を合成する工程を有す
ることを特徴とする。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明では、従来の高圧合成法の
1/100以下の低圧下で高温酸化物超伝導体を合成す
るため仕込み組成を調整する。すなわち、目標とするC
u1-X TlXBa2 Ca2 Cu3 Oy の組成(CuTl
−1223)の高温酸化物超伝導体を得るためにBa2
Ca3 Cu4 Oy の組成のプリカーサー(前駆体、PC
という)粉末を用い、これにCaおよびTlの酸化物粉
末を混合して、
1/100以下の低圧下で高温酸化物超伝導体を合成す
るため仕込み組成を調整する。すなわち、目標とするC
u1-X TlXBa2 Ca2 Cu3 Oy の組成(CuTl
−1223)の高温酸化物超伝導体を得るためにBa2
Ca3 Cu4 Oy の組成のプリカーサー(前駆体、PC
という)粉末を用い、これにCaおよびTlの酸化物粉
末を混合して、
【0007】
【外1】
【0008】の原料酸化物を調整する。そして、この原
料酸化物をホットプレスして、目標組成の高温酸化物超
伝導体を低圧合成する。この仕込み組成と、目標組成の
関係から、ホットプレスの条件を加圧力0,7ton/
cm2 程度、温度900以上かつ1050℃未満、時間
3〜15時間の間で適正に設定しなければならない。
料酸化物をホットプレスして、目標組成の高温酸化物超
伝導体を低圧合成する。この仕込み組成と、目標組成の
関係から、ホットプレスの条件を加圧力0,7ton/
cm2 程度、温度900以上かつ1050℃未満、時間
3〜15時間の間で適正に設定しなければならない。
【0009】こうして合成された焼結体は、Cu1-X T
lX Ba2 Ca2 Cu3 O単相あるいは主成分とするペ
ロブスカイト型酸化物で、Tcが100K以上の超伝導
体の特性を示す。
lX Ba2 Ca2 Cu3 O単相あるいは主成分とするペ
ロブスカイト型酸化物で、Tcが100K以上の超伝導
体の特性を示す。
【0010】
【実施例】実施例1 Ba、Ca、およびCuの硝酸塩あるいは炭酸塩を混合
粉砕し、酸素雰囲気中、990℃で15時間加熱して組
成が Ba2 Ca3 Cu4 Oy で表されるプリカーサー
を調整した。このプリカーサーに、必要な量のCuおよ
びTlを酸化物の形で添加し、混合粉砕して仕込み組成
Cu1-X TlX BaB CaC CuY Oy(B=2、C=
3、Y=4〜5)の原料とした。次いで、この仕込み組
成の原料をホットプレス炉に装入して0.7ton/c
m2 で加圧しつつ、1000℃で6時間加熱した。仕込
み組成Cu1-X TlX Ba2 Ca3 CuY Oy のXを
0.25および0.75、従って1−Xを0.25およ
び0.75に固定し、Yを4.00から5.00まで変
化させた。その結果得た生成物の組成、Cu1-X TlX
BaB CaC CuZ Oy は表1の様になった。生成組成
の欄の上段が主成分であり、下段は副成分である。この
ように、表1の仕込み組成の全てにおいて、CuTl−
1223単相あるいは主成分とする焼結体が得られた。
表1には、残留プリカーサー(PC)の有無を、ない場
合には○で、ある場合には×で示してある。また、得ら
れた酸化物の臨界温度(Tc)も示してある。
粉砕し、酸素雰囲気中、990℃で15時間加熱して組
成が Ba2 Ca3 Cu4 Oy で表されるプリカーサー
を調整した。このプリカーサーに、必要な量のCuおよ
びTlを酸化物の形で添加し、混合粉砕して仕込み組成
Cu1-X TlX BaB CaC CuY Oy(B=2、C=
3、Y=4〜5)の原料とした。次いで、この仕込み組
成の原料をホットプレス炉に装入して0.7ton/c
m2 で加圧しつつ、1000℃で6時間加熱した。仕込
み組成Cu1-X TlX Ba2 Ca3 CuY Oy のXを
0.25および0.75、従って1−Xを0.25およ
び0.75に固定し、Yを4.00から5.00まで変
化させた。その結果得た生成物の組成、Cu1-X TlX
BaB CaC CuZ Oy は表1の様になった。生成組成
の欄の上段が主成分であり、下段は副成分である。この
ように、表1の仕込み組成の全てにおいて、CuTl−
1223単相あるいは主成分とする焼結体が得られた。
表1には、残留プリカーサー(PC)の有無を、ない場
合には○で、ある場合には×で示してある。また、得ら
れた酸化物の臨界温度(Tc)も示してある。
【0011】本実施例では、残留プリカーサーを無くす
るためには、Tlの量(X)が多い方がよい。全ての仕
込み組成で臨界温度Tcは100Kを越える超伝導体が
得られた。そして、CuTl−1223を主成分としC
uTl−1234を副成分とする混相で、Tcは120
Kを越した。その試料の低温における電気抵抗対温度曲
線を図1に示す。このTcは121Kである。
るためには、Tlの量(X)が多い方がよい。全ての仕
込み組成で臨界温度Tcは100Kを越える超伝導体が
得られた。そして、CuTl−1223を主成分としC
uTl−1234を副成分とする混相で、Tcは120
Kを越した。その試料の低温における電気抵抗対温度曲
線を図1に示す。このTcは121Kである。
【0012】仕込み組成
【0013】
【外2】
【0014】X=0.5とした場合にも、同じホットプ
レス条件で、残留プリカーサーが殆どなくTcが100
Kを越す酸化物超伝導体が得られた。また、X=1、す
なわちCuの全てをTlで置換した場合にも、同じホッ
トプレス条件でCuTl−1223単相に近い酸化物超
伝導体が得られた。この試料のX線解折像を図2に示
す。
レス条件で、残留プリカーサーが殆どなくTcが100
Kを越す酸化物超伝導体が得られた。また、X=1、す
なわちCuの全てをTlで置換した場合にも、同じホッ
トプレス条件でCuTl−1223単相に近い酸化物超
伝導体が得られた。この試料のX線解折像を図2に示
す。
【0015】
【表1】
【0016】実施例2 X=0.25、1−X=0.75、C=2.0、Z=
3.0に固定した組成の原料酸化物をホットプレスする
に際し、プレス時間を6時間一定とし、プレス温度を9
50℃〜1000℃の範囲で変化させた。その結果を表
2に示す。ホットプレス温度が高い方が臨界温度の高い
焼結体が得られる。特に、プレス温度が990℃〜10
00℃の範囲では合成生成物はCuTl−1223単相
あるいはCuTl−1223とCuTl−1223の混
相でTcは100Kを越えたが、1050℃以上ではホ
ットプレス中に挿入物の一部が溶解し未反応のPCが多
く残り、酸化物高温超伝導体は得られなかった。プレス
温度が900℃未満では反応が不十分で、酸化物高温超
伝導体は得られなかった。
3.0に固定した組成の原料酸化物をホットプレスする
に際し、プレス時間を6時間一定とし、プレス温度を9
50℃〜1000℃の範囲で変化させた。その結果を表
2に示す。ホットプレス温度が高い方が臨界温度の高い
焼結体が得られる。特に、プレス温度が990℃〜10
00℃の範囲では合成生成物はCuTl−1223単相
あるいはCuTl−1223とCuTl−1223の混
相でTcは100Kを越えたが、1050℃以上ではホ
ットプレス中に挿入物の一部が溶解し未反応のPCが多
く残り、酸化物高温超伝導体は得られなかった。プレス
温度が900℃未満では反応が不十分で、酸化物高温超
伝導体は得られなかった。
【0017】
【表2】
【0018】実施例3 さらに、プレス圧力0.7ton/cm2 、プレス温度
を1000℃一定とし、プレス時間を3時間から12時
間まで変化させた。その結果を表3に示す。プレス時間
が3〜12時間の範囲では、CuTl−1223を主成
分し、CuTl−1234を副成分とする酸化物高温超
伝導体が得られ、特に試料番号1および試料番号9の臨
界温度は120Kを越えた。しかし、プレス時間が3時
間未満では、プリカーサーが多く残留し、酸化物高温超
伝導体は得られなかった。一方、プレス時間が13時間
を越えても格別の効果は得られなかった。
を1000℃一定とし、プレス時間を3時間から12時
間まで変化させた。その結果を表3に示す。プレス時間
が3〜12時間の範囲では、CuTl−1223を主成
分し、CuTl−1234を副成分とする酸化物高温超
伝導体が得られ、特に試料番号1および試料番号9の臨
界温度は120Kを越えた。しかし、プレス時間が3時
間未満では、プリカーサーが多く残留し、酸化物高温超
伝導体は得られなかった。一方、プレス時間が13時間
を越えても格別の効果は得られなかった。
【0019】
【表3】
【0020】一般的に、ホットプレス法ではCaおよび
Cuの仕込み組成を、求める超伝導体のCaおよびCu
の組成値より0.5〜1程度多く仕込むことが良い結果
を与える。そして実験によると、この仕込み組成の調整
は、プリカーサーのCu値およびTl値で行うよりも、
ホットプレスに当たってプリカーサーに添加するCu酸
化物、Tl酸化物の量で調整する方が、合成されたCu
Tl−1223の不純物混合量を少なくするのに有効で
ある。
Cuの仕込み組成を、求める超伝導体のCaおよびCu
の組成値より0.5〜1程度多く仕込むことが良い結果
を与える。そして実験によると、この仕込み組成の調整
は、プリカーサーのCu値およびTl値で行うよりも、
ホットプレスに当たってプリカーサーに添加するCu酸
化物、Tl酸化物の量で調整する方が、合成されたCu
Tl−1223の不純物混合量を少なくするのに有効で
ある。
【0021】
【発明の効果】上述したように、プリカーサー、Cu酸
化物およびTl酸化物よりなる混合粉末、すなわち、
化物およびTl酸化物よりなる混合粉末、すなわち、
【0022】
【外3】
【0023】の原料を、900℃以上かつ1050℃未
満で0.7ton/cm2 の比較的低い圧力をかけて焼
結すると、Cu1-X TlX Ba2 Ca2 Cu3 Oy (0
<X≦1)すなわちCuTl−1223単相あるいは主
相の高温超伝導体が合成される。将来、超伝導技術を活
用し、産業界に改革をもたらせるため、高圧合成に頼ら
ず、ホットプレスで、CuTl−1223を合成する必
要がある。本発明は、かかる問題点を解決する有力な方
法を提供するものである。
満で0.7ton/cm2 の比較的低い圧力をかけて焼
結すると、Cu1-X TlX Ba2 Ca2 Cu3 Oy (0
<X≦1)すなわちCuTl−1223単相あるいは主
相の高温超伝導体が合成される。将来、超伝導技術を活
用し、産業界に改革をもたらせるため、高圧合成に頼ら
ず、ホットプレスで、CuTl−1223を合成する必
要がある。本発明は、かかる問題点を解決する有力な方
法を提供するものである。
【0024】本発明により、10,000気圧以上の高
圧条件下で合成されていた、優れた特性を持つCu−1
223系を、Tlの反応促進性と構造安定性化効果を活
用することにより、100気圧以下の低圧条件下で合成
出来る様になった。また、Tlの添加により、TcもC
u−1223のTc=118KからTc=121Kまで
上昇させることができた。
圧条件下で合成されていた、優れた特性を持つCu−1
223系を、Tlの反応促進性と構造安定性化効果を活
用することにより、100気圧以下の低圧条件下で合成
出来る様になった。また、Tlの添加により、TcもC
u−1223のTc=118KからTc=121Kまで
上昇させることができた。
【図1】CuTl−1223を主成分としCuTl−1
234を副成分とする混相の電気抵抗の測定温度に伴う
変化を示す図で、縦軸は電気比抵抗、横軸は測定温度を
示す。
234を副成分とする混相の電気抵抗の測定温度に伴う
変化を示す図で、縦軸は電気比抵抗、横軸は測定温度を
示す。
【図2】本発明の作製法で合成した、CuTl−122
3粉末の特性X線パターンの図であり、縦軸はX線回折
強度、横軸はX線回折角度を、図中の(hkl)はCu
Tl−1223の結晶面指数を示す。
3粉末の特性X線パターンの図であり、縦軸はX線回折
強度、横軸はX線回折角度を、図中の(hkl)はCu
Tl−1223の結晶面指数を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳本 圓 茨城県つくば市梅園1丁目1番4 工業 技術院電子技術総合研究所内 (56)参考文献 特開 平2−34516(JP,A) R.Sugise,et al.," The Formation Proc ess of New High−Tc Superconductors w ith Single−Layer T hallium−Oxide TlBa 2Ca2Cu30y and TlBa2 Ca3Cu40y,”Japanese Journal of Applied Physics, Vol.27,N o.9,Sep.1988,pp.L1709− 1711 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 15/00 C01G 1/00 H01B 12/00 H01B 13/00 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 Ba2Ca3Cu4Oyなる組成の前駆
体に酸化銅および酸化タリウムを混合粉砕する工程、お
よび得られた仕込み組成Cu 1−X Tl X Ba 2 Ca 3
Cu 4〜5 O y (0<X≦1)の原料粉末を0.7to
n/cm2の圧力下、900℃以上かつ1050℃未満
の温度で3〜15時間加熱してCu1−XTlXBa2
Ca2Cu3Oy(0<X≦1)単相あるいは主成分と
する組成の酸化物高温超伝導体を合成する工程を有する
ことを特徴とする酸化物高温超伝導体の作製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10083560A JP2972869B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | 酸化物高温超伝導体の作製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10083560A JP2972869B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | 酸化物高温超伝導体の作製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11278836A JPH11278836A (ja) | 1999-10-12 |
JP2972869B2 true JP2972869B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=13805910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10083560A Expired - Lifetime JP2972869B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | 酸化物高温超伝導体の作製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2972869B2 (ja) |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP10083560A patent/JP2972869B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
R.Sugise,et al.,"The Formation Process of New High−Tc Superconductors with Single−Layer Thallium−Oxide TlBa2Ca2Cu30y and TlBa2Ca3Cu40y,"Japanese Journal of Applied Physics, Vol.27,No.9,Sep.1988,pp.L1709−1711 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11278836A (ja) | 1999-10-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |