JPH02503789A - 90k超伝導体の改良製造方法 - Google Patents
90k超伝導体の改良製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
90に超伝導体の改良製造方法
発明の背景
発明の分野
本発明は90に以上の転移温度を有する希土類−バリウム−銅酸化物超伝導体の
製造のための改良方法にかんする。
986)は、約35にの超伝導転移温度を有するLa−Ba−Cu−0系におけ
る超伝導相を開示しているeBa−1La−及びCu−硝酸塩の適当な比率にお
ける水溶液からの共沈殿方法によって試料を調製する。
チューら、Phys、 Rev、 Lett、 58. 405−407 (
1987)は、La、O,、CuO及びBaC0,の固相反応及びその後の減圧
における混合物の分解によって直接に合成したLa−Ba−Cu−○化合物系に
おける圧力下の40に以上の開始温度をもつ見掛けの超伝導転移の検出を報告し
ている。チューら、5cience 235.567−569 (1987)は
、52.5にの開始温度を有する超伝導転移が、(L a e、eB a ol
、)xcuo*−v(ここでyは決定されていない)によって与えられる公称組
成を有する化合物において、静水圧下に認められたことを開示している彼らは、
K、NiF、層構造がLa−Ba−Cu−0系(L B CO)における高温超
伝導の原因となることを示唆している。しかしながら、彼らは、さらに、彼らの
試料中の100%に至るまでのK 、N iF を相の存在と対照的に、僅かな
反磁性信号がLBCOにおける超伝導の正確な原因について疑問を生じさせるこ
とを述べている。
キャバら、Phys、 Rev、 Lett、 58.408−tlo (19
87)は、石英るつぼ中で1000℃において空気中で数日間加熱した、高純度
LaCOH>s 、5rCO,及びCuO粉末の適当な混合物から調製したLa
H,aSro4cu04における36にでのバルク超伝導を開示している。
ラオら、Current 5cience 56.47〜49 (1987)は
、L a 1.aS r 5−2CuOイL a r−ahB a o、 +5
CuOイL a 1−a S r o、+ CuO4、(t a l−* p
r w )2− w s r v c u o a、及び(L a 1.7!E
u o−xi) S r o、4モ浮O4
を包含する組成物の超伝導性を開示している。ベドノルズら、Europhys
。
Lett、 3.379〜384 (1987)は、磁化率の測定がB a−L
a−Cu−0系における高Tc超伝導性を支持することを報告している。一般
にLa−Ba−Cu−0系においては、超伝導相は正方晶系K j N s H
a層構造を有する組成物La+−m (Ba、5r1Ca)、O,−tとして同
定しており、ここでXは一般に約0.15であり、yは酸素空位を示す。
ウーら、Phys、 Rev、 Lett、 58.908−910 (198
7)は、80〜93Kに超伝導転移温度をもつY−Ba−Cu−0系における超
伝導相を開示している。研究した化合物は、チューら、Phys、 Rev、
Lett。
58.405〜407 (1987)中に記載のものと類似の方法で、適当な量
のY、O,、BaC0,及びCuOの固相反応によって公称組成(Y l−、B
am) zcuo *−v及びx−0,4において、製造された。該反応方法は
、さらに詳細には2XlO−’バール(2Pa)の低下させた酸素雰囲気中で酸
化物を900℃で6時間加熱することから成っていた。反応した混合物を粉砕し
て加熱工程を繰返した。十分に反応させた混合物を次いで直径3716インチ(
0−52)の円筒形に圧縮して、同一の低下させた酸素雰囲気中で925℃にお
いて24時間の最終焼結を行なった。
生成する材料は多相の存在を示した。
ホーら、Phys、 Rev、 Lett、 58. 911〜912 (19
8,7)は、ウーらの上記文献に記載のY−Ba−Cu−0超伝導体の超伝導転
移温度に対して圧力は僅かな影響を有するのみであることを開示している。
サンら、Phys、 Rev、 Lett、 58.1574−1576 (1
987)は、90にの程度の転移温度で超伝導性を表わすY−Ba−Cu−0試
料の研究を開示している。試料は高純度のY、O,、BaCO5及びCuO粉末
の混合物から調製した。粉末をメタノール又は水中で予備混合したのち、100
℃に加熱して溶剤を蒸発させた。2回の熱処理を用いた。先ず、試料を白金るつ
ぼ中で850℃の空気中で6時間加熱し、次いで1000℃で6時間加熱した。
最初の焼成後に試料は暗緑色粉末であり、第二の焼成後に試料は、きわめて多孔
性の黒色固体となった。第二の方法においては、粉末を1000℃で8〜lO時
間加熱し、粉砕したのち冷圧縮して、直径約1emx厚さ0.2(至)の円板状
とした。これらの2方法によって製造した試料の超伝導性は同様であった。これ
らの試料のX線回折検査は多相の存在を示した。
キャバら、Phys、 Rev、 Lett、 58.1676−1679 (
1989)は、この超伝導性Y−Ba−Cu−0相が斜方晶系の、ひずんだ、酸
素不足のペロブスカイトYBa、Cu、O,−1であることを確認しており、こ
こでδは約2.1であり、まt:、この相に対するX線回折粉末図と格子パラメ
ーターを提示している。単−相Y Ba1CuxOI−Jは次のようにして調製
した。BaC0,、Y x O3及びCuOを混合し、摩砕したのち、空気中で
950℃において1日加熱した。次いで材料をペレット状に圧縮し、0、流中で
16時間焼結し、0.中で200℃まで冷却したのちに炉から取出した。700
°CI:おける02中でさらに終夜処理すると、観察される性質の向上が認めら
れた。
タキタら、jpn、 j、 Appl、 Phys、 26. L506−L
507(1987)は、Y 20 % Cu○及びBaC○、の混合物を酸素雰
囲気中で950℃において3時間よりも長く加熱するという固相反応方法による
約90にの超伝導転移を有する数種のY−Ba−Cu組成物の製造を開示してい
る。
反応混合物を直径10n+mの円板状に圧縮し、それに対して同様な酸素雰囲気
中における950〜1000℃での約3時間の最終焼結を行なった。
タカバタケら、J’p1. J、 Appl、 Phys、 26 L50
2−L503 (1987)は、BaCO5、y、ox及びCuOの適当な混合
物から(7)Ba、−。
YxCuOz−、(x=O,l、0.2.0.25.0.3.0.4.0.5.
0.6.0.8及び0.9)の試料の調製を開示している。混合物を円盤状に圧
縮して空気中で900℃において15時間焼結した。x=0.4の試料は、96
にの近辺で開示する、きわめて鮮鋭な超伝導転移を示しl;。
シヨーツら、Jpl、 J、 Appl、 Phys、 26、L498−L5
01 (1987)は、4NY、03.3NBaCO,及び3NCuOの望ま
しい割合にある混合物の焼成による88によりも高いTcを有する超伝導性Y。
、4B a o−5cLlo x−22の試料の調製を開示している。この混合
物を1000°Cで5時間予備焼成しl:。それを摩砕し、ペレット状とし、次
いで900℃で15時間空気中で焼結しI;のち炉中で室温まで冷却した。彼ら
は4 N Y 203、特級B a(N OJs及びCu(NOx)tの濃硝酸
溶液から出発することによっても、はとんど同等の結果が得られることをも開示
している。
タカヤマームロマチら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 26.
L 476+−L 478(1987)は、Y−Ba−Cu−0系における超伝
導相を同定しようとするための一連の試料の調製を記している。適当な量のy、
o、、BaCO3及びCuOを、めのう乳鉢中で混合したのち、中間的な摩砕と
共C]173±2Kにおいて48〜72時間焼成した。X線回折粉末図を得た。
超伝導性化合物の推定組成は、Y+−、Ba、Cu0yであり、ここで0.6<
x<0.7、である。
ホソヤら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 26、L456〜L4
57 (1987)は、L−Ba−Cu−0系における種々の超伝導体組成物の
製造を開示しているが、ここでLはTm、 Ers Ho、Dyx Eu及びL
nである。適当な量のランタニド酸化物(純度99.9%)、CuO及びBaC
0,の混合物を空気中で加熱した。取得した粉末試料を再粉砕し、ベレット状g
こ圧縮して再加熱した。
ヒラバヤシら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 261、L454−
L455(1987)は、硝酸水溶液からの共沈殿による公称組成TI/3 B
azzsCuOm−、の超伝導体試料の製造を開示している。沈殿剤としてしゆ
う酸を使用し、6.8の一定岨において不溶性のBa、Y及びCu化合物を生f
R7!せた。沈殿物の分解七固相叉応は、空気中で900’Cにおいて2時間焼
成することによって行なった。!ffLだ生成物を粉末化し、ベレット状に冷圧
縮したのち、空気中で900℃において5時間焼結した。
著者は、試料が、式TlBa2CuzOtを有する、はとんど単一の相であるこ
とを見出した。X#1回折図を求めて、正方晶系対称を有していることを指示し
た。
エキソら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 26、L452−L4
53 (1987)は、公称組成Y+−+B a o、*cLloi−rを有す
る超伝導体試料の調製を記している。規定量のy、o、、BaCO3及びCuO
の粉末を約1時間混合し、6.4)ン/cm2(14MPa)の圧力下にベレッ
ト状に圧縮し、空気中で1000℃l:8いて3時間焼結した。
アキミンら、jpn、 J、 Appl、 Phys、 26. L449
−L451 (1987)は、cy+、tBa、)、Cti04□で表わされ
る公称組成をもつ試料の調製を開示している。試料は適当な量のY、O,、Ba
CO3及びCuOの粉末を混合することによって調製した。生じた混合物を圧縮
して、空気中で1000℃において3時間加熱した。一部の試料を02又はco
、中で過当な温度で数時間熱処理した。著者は02中で熱処理しt;試料は非熱
処理試料よりも比較的高い開始温度で超伝導転移を示すが比較的広い転移を有し
ている傾向があることを認めた。
サンバら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 26、L429−L43
1 (1987)はBaCO3、Y、O,及びCuOの固相反応によるY+c
Ba、−、CuO,−。
(x、=0.4及びx−0,5)の試料の製造を開示している。混合物を950
℃で数時間加熱し、粉末状としたのち、円盤状に圧縮した。次いで1気圧の0.
ガス中で1100℃において5時間の最終熱処理を行なった。著者は1:2:3
のY :Ba:Cuの原子比を有する黒色物とし90に以上で超伝導を示す相を
確認した。回折図を求めて正方晶系対称を有することを示した。
ハタノら、Jpl、 J、 Appl、 Phys、 26SL374−L3
76 (1987)は、B aCO3(純度99.9%)、YzOs (99,
99%)及びCu0(99,9%)の適当な混合物からの超伝導体化合物Baa
、 tYo、 sCu QOxの製造を開示している。混合物をアルミナポート
中で流動する酸素雰囲気下に1000℃で10時間加熱して焼成した。生成する
、十分に焼結した塊状物の色は黒であった。
ヒカミら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 26 L347−L
348″″(1987)は、0.246 : 0.336 : lのHo: B
a: Cu組成を有するHo2O3゜Baこ0.及びCuOの粉末の混合物を空
気中で850℃において2時間加熱することによる、93にで超伝導の開始を示
し且つ76に以下で抵抗の消失を示す、Ho−B a−Cu酸化物の製造を開示
している、次いで試料を長方形に圧縮し、800℃で1時間焼結した。試料を黒
色のように見えるが僅かな部分は緑色であった。
マツシタら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 2旦、L332−L3
33 (1987)は、適当な量のBaC0x(純度99.9%) 、YxOs
(99−99%)及びCu0(99−9%)を混合することによるBag、
iYo、 sCu (20Xの製造を開示している。この混合物を流動する酸素
雰囲気中で1000℃で11時間■焼した。かくして得た混合物を次いで粉末化
したのち円盤状に熱圧縮しt;。この円盤を900℃において同一酸素雰囲気中
で4時間焼結した。■焼しt;粉末と円盤は黒色であった。100にの超伝導開
始温度を認めた。
マエノら、Jpn、 J、 Appl、 Phys、 2旦、L329−L3
31 (1987)は、すべて99.99%の純度のY、O,、BaC0,及
びCuOの粉末を乳棒と乳鉢を用いて混合することによって種々のY−Ba−C
u酸化物の製造を開示している。粉末を100kpf/am”(98XIO’P
a)において10〜15分間圧縮して12+++mの直径を有するベレット状と
した。
ペレットは黒色であった。空気中で2段階の熱処理を行なつt;。先ず、ペレッ
トを800℃の水平の管炉中で12時間加熱したのち、入力を切って炉中てペレ
ットを冷却させた。ペレットを約200℃で炉から取出した。約半分の試料が炉
の中心のあたりで緑色に変ったが、中心から離れた他の部分は黒色のままに残っ
た。強い位置との関連は、この反応が厳密l:約800℃で生じることを示唆し
ている。次いでペレットを1200°Cで3時間加熱したのち放冷した。最初の
熱処理中に淡緑色に変ったペレットは、きわめて硬い固体となったのに対して、
最初の熱処理において黒色のままであつt:ペレットは、僅かに溶融するか又は
完全に融解した3試料が90に以上で超伝導性の開始を示した。
イグチら、Jpl、 J、 Appl、 Phys、 26SL327−+32
8 (1987)は、Y2O3、BaCOx及びCuOの化学量論的な混合物を
空気中で900°C及び1000℃で焼結することによる超伝導性Yo、 aB
a 1.2CuOyの製造を開示している。
ホンヤら、Jpl、 J、 Appl、 Phys、 2旦、+325−+2
36 (1987)は、適当な量の希土類元素の酸化物(純度99.9%)、C
uO1SrCO3及び/又はBaC0,の混合物を空気中で約900℃において
加熱することによるL−M−Cu−○系(ここでLは’(bs Lus Ys
Las H。
及びDyであり、MはBa及びBaとSrの混合物である)の種々の超伝導性試
料の製造を開示している。緑色粉末を得た。粉末試料を圧縮してペレット状とし
、それを黒色となるまで空気中で加熱した。
タカギら、Jpl、 J、 Appl、 Phys、 26、+320−+32
1 (1987)は、規定量のY、O,、B a COs及びCuOの粉末を含
有する混合物を1000℃で反応させ、再混合しt:のち1100℃で数時間熱
処理することによる種々のY−Ba−Culi化物の製造を開示している。(Y
、。
B a o、 、) CuOの公称組成を有する試料に対して95に以上の超伝
導性の開始温度を認めた。
ヒカミら、Jpl、 J、 Appl、 Phys、λ互、+314−+315
(+987)は、Y 20 s、BaC0及びCuOの粉末を空気中で800
℃又は900℃に2〜4時間加熱し、4kbar (4X 10’Pa)でペレ
ット状に圧縮したのち、焼結のために空気中で800℃に2時間加熱することに
よるY−Ba−Cu−○系組成物の製造を開示している。試料は85Kにおける
超伝導の開始と45Kにおける抵抗の消失を示した。
バーネら、Phys、 Letters A l 20.494−496 (1
987)は、細かく粉砕したY、01、BaCOx及びCuOの粉末をペレット
状に圧縮し、そのペレットを酸素雰囲気中で1082°Cにおいて焼結すること
によるY、、Ba、CuO,から成るY−Ba−Cu−0試料の製造を開示して
いる。
約0.8に等しいXを有する試料に対して超伝導性を報告している。
ムーデンポーら、Phys、 Rev、 Lett、 58. I 885
1887 (1987)は、乾燥したLu20s、高純度BaCP s (恐ら
くはB aCOs)及び完全に酸化したCuOから製造した公称組成L u r
、 aB a o、 lCuO4を有する多相試料における90に近辺の超伝導
性を記している。これらの粉末を、めのう乳鉢中で一緒に摩砕し、次いてPする
つぼ中で1000℃の空気中で終夜焼成した。この材料を再び摩砕し、ペレット
状としたのち、P【るつぼ中で空気中で1000℃において4〜12時間焼成し
た。1000°Cで焼成した他の試料及び1200℃で焼成した試料は超伝導の
徴候を示さなかった。
ホーら、Phys、 Rev、 Lett、 58.1891−1894 (1
987)は、ABa2Cu30a+* (AはYのほかLa、 Nd5S+n、
Eu、 Gd%Ho、Er及びLuである)における90に領域の超伝導を開示
している。試料は、チューら、Phys、 Rev、 Lett、 58.40
5 C1987)及びチュて、過当な量のLa、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho
、Er及びLuのセスキ酸化物、BaC○、及びCuOの固相反応にって合成し
た。
発明の要約
本発明は式MBa2Cu30xを有する超伝導性組成物の改良製造方法を提供し
、式中でMはYlNds Sn+、Eu、Gd、Dy5Ho、Er、 Tm。
Yb及びLuから成るグループから選択し:Xは約6.5〜約7.0であり;該
組成物は約90にの超伝導転移温度を有し;該方法は本質的に前駆体粉末を酸素
含有雰囲気中で約り75℃〜約950℃の温度においてMBa、Cu30yを生
成させるために十分な時間にわたって加熱し、ここでyは約6.0乃至約6.4
であり;且つM B ax Cu30 Vを酸素雰囲気中に保ちながら所望の生
成物を取得するために十分な時間にわたって冷却することから成り;該前駆体粉
末は(a)M: Ba: Cuの原子比を約1:2:3としてBa(OH)x
・8H*O1M、O,及びCuO粉末の混合物を生成させるか;又は(b)約1
:2:3のM:Ba:Cuの原子比においてvt (No s )s、Ba(N
Os)及びCu(NOx)zの水溶液を生成させ、生じた溶液に対して存在する
金属を相当するくえん酸塩に変えるために十分なくえん酸−水和物を加え、且つ
生成する溶液を噴霧乾燥して前駆体粉末を取得することによって製造する。(a
)において調製した前駆体粉末は加熱する前に所望の形態に圧縮することができ
る。本発明は本発明の方法によって製造した成形製品をも提供する。
発明の詳細な説明
本発明の方法は式M B a! Cus Oxを有する超伝導組成物を製造する
ための改良方法を提供する。MはY%Nd、 Sra、 Eu%Gds DV%
HotEr、Tm、Yb及びLuから成るグループから選択するが、Yである
ことが好ましい。パラメーターXは約6.5乃至約7.0であるが、約6.8乃
至約7.0であることが好ましい。
本発明の方法において、前駆体粉末を後の加熱のために調製する。本発明の一実
施形態においては、前駆体粉末を約1:2:3のM:Ba:Cuの原子比におい
てN、O,、Ba(OH)!・8H,O及びCuO粉末を混合することによって
調製する。粉末を混合装置中で、又は乳鉢と乳棒を用いて手t:よって、混合す
ることにより反応物の緊密な混合物を取得する。Ba源としてのBa(OH)z
・8H,Oの使用は、均一な、支質的に単−相の超伝導性MBa2Cu30X組
成物の製造をもたらす。
本発明の方法の別の好適実施形態においては、約1:2:3のM:Ba:Cuの
原子比においてM(N Os)s、Ba(NOx)x及びCu(N Oc)zの
水溶液を生成させることによって適当な前駆体粉末を製造する。硝酸塩の水溶液
は適当な硝酸塩を用いて出発することによって調製することができる。別法とし
て、硝酸塩の水溶液は、Ba(OH)z・8H20又はBaCO5、M!Os及
びCuO粉末を十分な濃硝酸と反応させて存在する金属を硝酸塩に変えることに
よって調製することができる。過剰の濃硝酸を用いることによって反応を促進す
ることができる。使用する濃硝酸の量は一般に存在する全金属を硝酸塩に変える
ために必要な量の1〜2倍である。硝酸転化を使用する場合には、生成する混合
物を透明な溶液が得られるまで水によって希釈する。ここで用いる場合の“透明
溶液”とは非溶解固体を含有しないものを意味する。
硝酸塩の溶液に対して、少なくとも存在するすべての金属を金属くえん酸塩に変
えるために十分な量のくえん酸−水和物を加える。一般に使用するくえん酸・−
水和物の量は存在する全金属を金属Xえん酸塩に変えるために要する量の1〜2
倍である。酸性の硝酸溶液はくえん酸塩の沈殿を防止する。生成し!;<えん酸
塩/硝酸塩溶液を、次いで通常の噴;乾燥方法及び装置を使用して噴霧乾燥する
ことによって、前駆体粉末を取得する。くえん酸塩/硝酸塩溶液の噴霧乾燥は、
十分に混合した前駆体を提供し、加熱及び冷却工程後に、均一な、実質的に単−
相の超伝導性MBa2Cu、Oχ生成物を与える。前駆体粉末を取得するために
噴霧乾燥し、次いでここに記すようにして加熱及び冷却することによって調製し
t;超伝導体生成物のX線回折図は、酸化物及びBa(OH)z・8H,0を混
合し且つここに記すようにして加熱及び冷却することによって調製した超伝導性
生成物におけるよりも著るしく僅かな不純物の存在を示す。
本発明の方法において使用する出発材料は、たとえば、CuOに対してttで9
9.98%、M、O,に対して重量で99.9%という高純度のものであること
が好ましい。それよりも純度の低い出発材料を用いることもできるが、その場合
の生成物は出発材料中の不純物の量で相当する量のff11の相の物質を含有す
るものと思われる。鉄及び、希土類を除く、他の遷移金属を含有する不純物の反
応物中における存在を避けることは特に重量である。
前駆体粉末を次いで酸素含有雰囲気中で約875℃〜約950℃、好ましくは約
900〜約950℃の温度において、MBa2Cu30yを生成させるために十
分な時間にわたって加熱するが、ここでyは約6.0〜約6.4である。前駆体
粉末を900℃i:加熱するときにyが約6.0〜約6.4となることはTGA
データによって決定されている。あるいは、加熱前1:前駆体粉末をM 、○3
、Ba(OH)、 ・8H,O及びCuO粉末の混合によって調製するときは、
前駆体物質を通常の方法の使用によって円盤、棒又はその他の所望の形態に圧縮
することができる。b0熱のためには、前駆体粉末を、たとえばアルミナ又は金
るつぼのような非反応性の容器中に入れる。酸素含有雰囲気は空気又は酸素ガス
とすることができるが、酸素が好ましい。
前駆体粉末を含有する容器を炉中にいれて約875℃〜約950℃の温度に加熱
する。前駆体物質がこの範囲の温度にある全時間が重要であるゎBa(OH)z
・8H30前駆体粉末に対しては、試料を含有する炉の温度を室温から約875
°C〜約950℃の最終加熱温度まで上げるために1分当り10°C〜50℃の
加熱速度を用いることができる。最終加熱温度が900℃であるときは、冷却後
に実質的に単−相の超伝導性MBalCu30xを与えるために試料を900℃
に保持すべき時間はX時間で十分である。最終加熱温度が940℃であるときは
、冷却後に、実質的に単−相の超伝導性MBa、Cu30xを与えるために試料
を940℃において保つべき時間は2分で十分である。あるいは、容器を既に最
終加熱温度に加熱しである炉中に入れることもできる。さらに長い加熱時間を用
いることもできる。
I!Js乾燥した前駆体を加熱するt;めに、比較的低い加熱速度を用いる場合
には、約875℃〜約950℃の最終温度において試料を保t;なければならな
い最低時間が短かくなる。比較的高い加熱速度を用いる場合には、約875°C
〜約950℃の最終温度で試料を保たねばならない最低時間が長くなる。たとえ
ば、試料を含有する炉の温度を室温から900℃の最終加熱温度まで上げるため
に1分当り50℃の加熱速度を用いる場合には、冷却後に、実質的に単−相の超
伝導性M B a 2 Cu 30 xを与えるために900°Cにおいて試料
を保持するにはX時間で十分である。
それよりも長い時間を用いることもできる。ここに記したような冷却後に、MB
a2CuxOx生成物を所望の形態に圧縮し且つ焼結することによって成形製品
を与えることができる。
加熱時間の終りに、炉の入力を切り、生成する材料を酸素含有雰囲気中で所望の
生成物を取得するために十分な時間にわたって冷却する。炉から試料容器を取出
す前に材料を約350℃(約1〜1.5時間を要する)以下まで冷却することが
好ましい、冷却工程の間に、材料の酸素含量が増大して所望のMBa2C+g○
X生成物が生じる。この冷却工程の間に所望の生成物を生成するように材料の結
晶格子中に入る付加的な酸素は、拡散l;よって格子中に入る。酸素が格子中に
入る速度は時間、温度、雰囲気の酸素含量、試料形態などの複雑な要因によって
決定される。その結果、所望の生成物をもたらすことができる、多くのこれらの
条件の組合わせが存在する。t;とえば、空気中で500℃における材料による
酸素取込みの速度は大であり、試料がゆるく詰った微細な粉末の形態にあるとき
は、これらの条件下に1時間未満で所望の生成物を取得することができる。しか
しながら、試料が比較的大きい粒子、緻密に詰った粉末又は成形した製品の形態
にあるときは、空気中で500℃において所望の生成物を取得するために要する
時間は増大する。十分に焼結した、成形製品は、所望の生成物を取得するために
、比較的多孔性のものよりも長い時間を要し、大きな十分に焼結した成形製品に
対しては数時間を要するものと思われる。
材料が粉末又は小さな成形製品の形態にあるときに所望の生成物を取得するため
の便宜の手段は、加熱を行なった炉の入力を切り、材料を炉中で室温に近い温度
まで冷却させることであるが、それには一般に数時間を要する。実施例において
は、約350℃以下への炉中における冷却が十分であることが認められた。冷却
の間に試料を取囲んでいる雰囲気中の酸素の分圧の増大は、酸素が格子中に入る
速度を増大させる。特定の一笑験において、MBa、Cu、Ox生戊物が得られ
ないような具合に材料を冷却させる場合には、その材料を室温と加熱工程におい
て用いる最終温度の間の中間温度、たとえば500℃、に加熱し且つこの温度で
所望の生成物を取得するために十分な時間にわたって保持すればよい。
MBa2C+gOx生成物を所望の形態に圧縮して約900〜約950℃におい
て焼結するときにも、生成する成形製品に対して上記の冷却についての考慮が当
てはまる。
本発明の方法によって生じる生成物粉末は実質的に単−相であって、X線回折る
測定によって調べるときに斜方晶系対称を有している。
本発明の方法は加熱工程の間の特別な雰囲気、引続く摩砕、再加熱又は熱処理、
長時間の加熱又は所望の超伝導性MBa2Cu、Ox組成物を他の相から分離す
るための生成物の精製を必要としない、超伝導性MBa。
Cu30x組成物の製造のための単一加熱工程方法を提供する。本発明を遂行す
るt;めに意図する最良の方式を実施例5中に記す。
本明細書中で用いるときの“本質的に−−−−−−から成る”という語は、本発
明の基本的且つ新規な特徴を著るしく変えることがない工程である限りは、本発
明の方法に対して付加的な工程を加えることができるということを意味する。超
伝導性は磁束排除、すなわち、マイスナー効果の観察によって確認することがで
きる。
本発明を以下の実施例I:よってさらl;例証するが、その中で温度は、他のこ
とわりがない限りは、摂氏である。以下の実施例において用いた化学薬品は、カ
リ−ヒエミーから入手したBa(OH):・8H,O(48−6%Ba0)、ジ
ョンソン及びマッシー又はプラト口から得たCu0(99,99%)あるいはフ
ル力から得たCub(>99%)、リサーチケミカルズから入手したY2O,(
99,99%)である。高純度の薬品を用いて本発明の方法が単−相又は実質的
に単−相のMBa2Cu30xを与えることができるということを支圧した。
実施例I
Ba(OH)z・8Hzo (2,644g)、]、000gのCub、及び0
゜474gのY、O,を、めのう乳鉢中で15分間−緒に摩砕し、生じた混合粉
末を直径約] ctns厚さ0.2cmの円盤状に圧縮した。1つの円盤をアル
ミナCAczos)容器中に入れ、炉中で空気中において室温から900°の最
終加熱温度まで1分当り約50°の速度で加熱した6温度を900″で30分保
った。次いで炉の入力を切り、350″以下まで冷却させたのち(約1〜1.5
時間を要した)、試料を取出しI;。焼成した円盤は黒色であった。X線回折粉
末図を粉砕した円盤について求めた、X線回折図は生成物が斜方晶系対称を有す
るYBa2CusOxであって、不純物としてきわめて僅かな量の73BaCu
06を含有することを示した。
この材料は約90にでマイスナー効果を表わし、従って約90にの超伝導転移を
示した。
寒産立l
実質的に実施例1に記すようにして調製した円盤をアルミナ容器中に入れ、試料
を直接に、あらかじめ900°の温度に加熱しである管炉中に挿入することI:
よって酸素流中で加熱した。温度を900″′で30分保った。次いで炉の入力
を切り、約350eまで冷却させたのちに(約1〜1.5時間を要した)、試料
を取出した。かくして得た焼成した円盤は黒色であった。X線回折粉末図を粉砕
した円盤について求めた。回折図は、生成物が斜方晶系対称を有するYBa、C
u、Oxであり、不純物として、きわめて少量のY2BaCu○、を含有してい
ることを示した。この材料は約90にでマイスナー効果を表わし、従って約90
にの超伝導転移を示す。
実施例3
実質的に実施例1に記すようにして調製した円盤をアルミナ容器中に入れて、炉
中に入れ空気中で室温から940°の最終加熱温度まで1分当り約50@の速度
で加熱した。温度を940″で2分保った。次いで炉の入力を切り、約350’
まで冷却させたのち(約1〜1.5時間を要した)試料を取出した。かくして得
t:焼成した円盤は黒色であった。粉砕した円盤についてX線回折粉末図を求め
た。回折図は生成物が斜方晶系対称を有するYBa、Cu30xであつこと及び
痕跡量の不純物を含有することを示した。この材料は約90Kにおいてマイスナ
ー効果を表わし、従って約90にの超伝導転移を指示した。
実施例4
Ba(OH)z・88zO(7,929g)、3,000gのCub、及び1.
4]9gのY、0.を250−のビーカー中に入れ、15−の濃硝酸を加えた。
すべてのCuOが溶解したときに、青色の溶液と非溶解白色物質から成る混合物
を得た。この混合物を全固体物質が溶解するまでH,Oで希釈した。最終溶液の
全量は約200a+j!であった。青色の溶液にくえん酸−水和物(15g)を
加え、生じた混合物を1分間撹拌して再び透明な青色溶液を得た。この溶液をI
!J霧乾燥して青色の粉末を得た。
噴霧乾燥は、噴霧気体としてN2を用いて操作するブーチー190ミニ’!霧乾
燥機を用いて行なった。190″の入口温度と95〜115″の出口温度を用い
た。室の雰囲気は空気であった。かくして得たI!J霧乾燥した材料の一部をア
ルミナ容器中に入れ、炉中で空気中において室温から900″の最終加熱温度ま
で1分当り約50°の速度で加熱した。温度を900°で30分保った。次いで
炉の入力を切り、約350’まで冷却させたのも(約1〜1.5時間を要した)
試料を取出した。X線回折粉末図を求め、生成物が検出できる痕跡の第二の相を
伴なう斜方晶系YBa、CuxOxであることを認めた。この材料は約90にで
マイスナー効果を表わし、従って約90にの超伝導転移を指示した。
罠菓!i
実施例4において調製した噴霧乾燥した材料の一部をアルミナ容器中に入れ、加
熱を酸素気流中で行なう以外は実施例4中に記したものと同様な加熱及び冷却処
理を施した。結果は!l!施例4において認められたものと実質的に同一であっ
た。焼成した粉末は黒色であった。X線回折粉末図を求め、生成物が検出できる
痕跡の第二の相を伴なう斜方晶系YBa2Cu3Oxであることを認めた。この
材料は約90にでマイスナー効果を表わし、従って約90にの超伝導転移を指示
した。
国際調査報告
′°゛1°、−m A*−、−6−No陀クイ1tc=<<(r+ンzM、’+
Claims (25)
- 1.本質的に、前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約875℃乃至約950℃の温 度においてMBa2Cu3Oyを生成させるために十分な時間にわたって加熱し 、ここでyは約6・0乃至約6.4であり;且つMBa2Cu3Oyを酸素雰囲 気中に保ちながら所望の生成物を取得するために十分な時間にわたって冷却する ことから成り;該前駆体粉末は: (a)M2O3、Ba(OH)2・8H2O及びCuO粉末を約1:2:3のM :Ba:Cuの原子比で混合するか、又は(b)約1:2:3のM:Ba:Cu の原子比でM(NO3)3、Ba(NO2)2及びCu(NO3)2の水溶液を 生成させ、生成した溶液に対して存在する金属をそれらの相当するくえん酸塩に 変えるために十分なくえん酸−水和物を添加し、且つ生成した溶液を噴霧乾燥し て前駆体粉末を取得する ことによって調製する、式MBa2Cu3Ox、式中で MはY、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから 成るグループから選択し; xは約6.5乃至約7.0である、 を有し且つ約90Kの超伝導転移温度を有する超伝導性組成物の製造のための改 良方法。
- 2.前駆体粉末はM2O3、Ba(NO)2・8H2O及びCuO粉末を混合す ることによって調製する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.前駆体粉末を加熱の前に所望の形態に圧縮する、特許請求の範囲第2項に記 載の方法。
- 4.前駆体混合物を約900℃乃至約950℃の温度で加熱する、特許請求の範 囲第2項記載の方法。
- 5.前駆体混合物を約900℃乃至950℃の温度で加熱する、特許請求の範囲 第3項記載の方法。
- 6.xは約6.8乃至約7.0である、特許請求の範囲第4項記載の方法。
- 7.xは約6.8乃至約7.0である、特許請求の範囲第5項記載の方法。
- 8.MはYである、特許請求の範囲第6項記載の方法。
- 9.MはYである、特許請求の範囲第7項記載の方法。
- 10.特許請求の範囲第3項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 11.特許請求の範囲第5項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 12.特許請求の範囲第7項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 13.特許請求の範囲第9項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 14.前駆体粉末は約1:2:3のM:Ba:Cuの原子比でM(NO3)3、 Ba(NO3)2及びCu(NO2)2の水溶液を生成させ、生成した溶液に対 して存在する金属をそれらの相当するくえん酸塩に変えるために十分なくえん酸 −水和物を添加し、且つ生じた溶液を噴霧乾燥することによって調製する、特許 請求の範囲第1項記載の方法。
- 15.前駆体粉末を約900℃乃至約950℃の温度に加熱する、特許請求の範 囲第14項記載の方法。
- 16.xは約6.8乃至約7.0である、特許請求の範囲第15項記載の方法。
- 17.MはYである、特許請求の範囲第16項記載の方法。
- 18.MBa2Cu3Ox粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第14項記載の方法。
- 19.MBa2Cu3Ox粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第15項記載の方法。
- 20.MBa2Cu3Ox粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第16項記載の方法。
- 21.MBa2Cu3Ox粉末を所望の形態に圧縮し且つ焼結する、特許請求の 範囲第17項記載の方法。
- 22.特許請求の範囲第18項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 23.特許請求の範囲第19項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 24.特許請求の範囲第20項記載の方法に従って製造した成形製品。
- 25.特許請求の範囲第21項記載の方法に従って製造した成形製品。
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