JPH02217316A - 高温超伝導体材料およびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温セラミック超伝導体材料並びに臨界電流
密度の向上を示す超伝導体組成物および製品の製造方法
に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、約３
０’により高い温度において超伝導性を示すようなタリ
ウム・カルシウム・ババリウム・銅酸化物系の非配向薄
膜および≠考粉へ 末に関する。

高温超伝導体材料としては、上記の系のものに加えて、
イツトリウム・バリウム・銅酸化物系およびランタン・
バリウム・１４Ｍ化物系の６のが公知である。一般に、
超伝導性を発現する結晶相は化学量論的な概略組成を示
す式によって表わされるのであって、たとえば公知の１
−２−３化合物の１者は式Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０７によ
って表わされる。

かかる材料の多くは３０°により高い温度において実質
的な超伝導性を示すことが報告されているが、単結晶以
外の形態に有用な電流容量を付与することは不可能であ
った。すなわち、多結晶質薄膜や焼結粉末は使用温度に
おいて実用的価値のある臨界電流密度を有しないのであ
る。セラミンク増大によって証明されるような超伝導性
の喪失を生じることなく、臨界温度において（少なくと
も合金超伝導体の電流密度にほぼ等しいだけの）実質的
な電流を伝導し得ることが必要である。

単結晶セラミック超伝導体については、高い臨界電流密
度が既に実証されている。しかしながら、単結晶は多く
の用途において適当なものとは言えず、しかも商業的な
用途にとって実用的でない。

このように、３０°により高い温度において超伝導性を
示すばかりでなく、臨界温度において実質的な電流を伝
導し得るような高温セラミック超伝導されていないので
ある。

本発明の目的の１つは、使用温度において実質的な電流
を伝導し得るようなセラミック超伝導体組成物および製
品を提供することにある。

ことなく、多結晶質薄膜状および椿４粉末状のセラミッ
ク超伝導体の電流容量を向上させるための方法を提供す
ることも本発明の目的の１つである。

更にまた、多結晶質セラミック超伝導体組成物の電流容
量を調節もしくは調整するための方法を提供することも
本発明の目的の１つである。

更にまた、タリウム・カルシウム・バリウム・銅酸化物
系の１種以上の超伝導体相から成りかっ本発明の目的の
１つである。

更にまた、電流伝導性（すなわち非絶縁性）の結晶粒界
を有する非配向状態の多結晶質タリウム含有超伝導体材
料を提供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、タリウムを含有する酸化銅系セラミック超伝
導体の非配向薄膜を処理して臨界電流密度を向上させる
ための方法を提供することも本発明の目的の１つである
。

本明細書中に記載される高温超伝導体材料の中には、タ
リウム・カルシウム・バリウム・銅酸化物系の組成物、
とりわけ式Ｔ　１２ｃ　ａＢ　ａ２Ｃｕ２０８ａｙおよ
びＴ　１２ｃ　ａ２Ｂ　ａ２Ｃｕ、ｏ　ｌｏ＋ｙによっ
て表わされる組成物が含まれる。なお、かがるタリウム
含有組成物から成るその他の超伝導体相も既に記載され
ているのであって、そのような相が共存し得ることは勿
論である。超伝導体に関連して本明細書中に使用される
「材料」という用語は、１種以上の超伝導体相から成る
単相および多相組成物を包括するものと理解すべきであ
る。

タリウム・カルシウム・バリウム・銅酸化物系の高温超
伝導体組成物は、当業界において公知の固相反応によっ
て製造することができる。たとえば、フィジカル・レビ
ュー・レターズ（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ）第６０巻１０号（１９８８年３月７日）の
９３７〜９４０頁に収載されたシェング（Ｓｈｅｎｇ＞
等の論文中にはタリウム・バリウム・銅酸化物系組成物
の製造方法が記載されており、またアプライド・フィジ
ックス・レターズ（Ａｐ−ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ）の１９８８年５月１６日号中に収載
されたシェング（Ｓｂｅｎｇ）等の論文中にはタリウム
・バリウム・カルシウム・銅酸化物系組成物の製造方法
が記載されている。

非配向状態の多結晶質材料が製造された後、タリウムま
たはタリウム酸化物（たとえば酸化第一タリウム）の存
在下で該材料にアニール処理を施すことによってそれの
電流容量が実質的に改善される。詳しく述べれば、酸化
第一タリウムを含有する雰囲気に対して上記の材料を高
温下で十分な時間にわたって暴露することにより、それ
の臨界電流密度の向上が達成される。これは、恐らく、
電流伝導性（非絶縁性）の物質が多結晶質母材の結晶粒
界に拡散もしくは析出することに起因するものである。

発明の詳細な説明 本発明の目的は、結晶粒内の超伝導体相の電流容量にほ
ぼ等しいだけの電流を伝導し得るような非絶縁性の結晶
粒界を有することを特徴とする多結晶質の高温セラミッ
ク超伝導体組成物によって達成される。このような結果
を得るためには、超伝導性を助長する陽イオンを与える
金属（たとえば、イツトリウム、タリウム、ビスマス、
ストロンチウム、ランタンなど）の低価酸化物を含有す
る雰囲気中においてセラミック超伝導体または前駆化合
物の化学量論的混合物にアニール処理を施せばよい、た
とえば、平衡分圧を有する酸化第一タリウムの存在下に
おいて、理論量のカルシウム、バリウムおよび銅成分を
含有する組成物にアニール処理が施される。所望ならば
、かかる組成物はタリウム成分を付与するために必要な
量の酸化第二タリウムを含有していてもよく、また焼結
およびそれに続くアニール処理時におけるタリウムの蒸
発損失を補うなめに過剰量の酸化第二タリウムを随意に
使用することもできる。

本発明によって提供される方法は、結晶粒間における電
流の流れを低減もしくは妨害するものと予想される結晶
粒界を含んだ製品（たとえば、非配向状態の薄膜、焼結
された成形品、および高密度の粉末）にアニール処理を
施すことをも包含することが理解されよう。臨界電流密
度の向上効果は、導電性の結晶粒界またはそれの同等物
を付与すること、たとえば隣接する結晶粒間の粒界に沿
って導電性物質を生成もしくは拡散させることによって
達成されるのである。

本発明を実施するために適したセラミック超伝導体組成
物は、固相反応、共沈および塩−ゲル法をはじめとする
各種の技術によって製造することができる。

固相反応技術は、所望成分の酸素に富む化合物（たとえ
ば、酸化物または炭酸塩）を用いて開始される。一般に
、それらの化合物が所望の原子比で混合され、そして■
焼を容易にするために微粉砕される０次いで、常温で安
定なそれらの化合物が高温下における長時間の溶焼によ
って反応させられる。この操作は、部分的に燻焼された
材料の微粉砕および混合を行いながら数回にわたって繰
返すことができる。最後に、かかる粉末または常温圧縮
もしくは高温圧縮により該粉末を焼結して成るペレット
に酸素アニールが施され、次いで室温にまで徐々に冷却
されるのが通例である。

本発明によって達成される電流容量または臨界電流密度
（Ｊ　ｃ）の向上は、臨界温度によって実証されると共
に、所定の手順で処理された各種の試料に関する臨界電
流密度を当業界において公知の常用技術に従って測定す
ることによって実証される。

詳しく述べれば、カルシウム、バリウムおよび銅を所望
の理論比で含有する酸化物粉末の混合物が調製される。

そのためには、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第６０
巻の９３７〜９４０頁に収載されたシエング（Ｓｈｅｄ
）等の論文中に記載された方法を使用することができる
。一般に、酸化カルシウムもしくは炭酸カルシウム、炭
酸バリウムおよび酸化銅の粉末が粉砕操作によって十分
に混合され、次いで空気中において９２５〜９５０℃で
２４〜４８時間にわたり焼成される。かかる焼成に際し
ては、８時間毎に粉末が取出されて再粉砕される。

こうして得られた粉末を使用しながら、下記の手順に従
って比較的薄い試料ベレットが調製される。

第１群のペレットは、タリウム化合物を添加することな
く、上記のごとくにして得られた粉末から調製される０
次いで、これらのペレットを酸化第一タリウムの存在下
で焼成することによって組成中にタリウムが導入される
。

第２群のペレットは、理論量または僅かに過剰量の酸化
第二タリウムを添加した上記の粉末から調製される。酸
化第二タリウムの使用量は、調製すべき相の組成に依存
する。かかる混合物が適当な容器内に配置され、そして
予熱された炉の高温域内に挿入される。タリウム含有超
伝導体相を生成するのに十分な温度（たとえば約９００
’Ｃ）で約５分間にわたって加熱した後、混合物は約１
時間かけて室温にまで放冷される。

第３群のペレットは上記の場合と同様にして調製される
。ただし、これらのペレットは酸素、酸素と窒素との混
合物、または空気から成る雰囲気中において酸化第一タ
リウム（Ｔ　Ｉ２０　＞の存在下で９１０℃で約３０分
間にわたり加熱され、次いで１時間かけて室温にまで放
冷される。酸化第一タリウムの分圧は、反応によって生
成されるべきタリウム・カルシウム・バリウム・銅酸化
物相上における酸化第一タリウムの平衡分圧に相当する
ものであることが必要である。ペレットを冷却する場合
、反応温度から酸化第一タリウムの分圧が無視し得る程
度になる温度までの範囲内においては、該ペレットに対
する酸化第一タリウムの平衡分圧の下で冷却が行われる
。

実験手順 下記の実験手順は、Ｔ　１．０を含有した雰囲気中にお
けるＴ　Ｉ−Ｃａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系高温超伝導体材
料の薄いペレットの処理に関するものである。ががるタ
リウム含有高温超伝導体材料のうち、Ｔ　Ｉ２ＣａＢ　
ａ２Ｃｕ２０　ａｎｙ　、Ｔ　１２ｃ　ａ２Ｂ　ａ２Ｃ
ｕ、ｏ　ＩＯ＋ｙなどを含む数種の組成物について検討
が行われる。

先ず最初に、エイ・エム・バーマンおよびエイ−エイ−
−シエ’、／グ（ＡＪ、Ｈｓｒｍａｎｎ　＆　Ｘ、２．
８ｈｅｎｇ）によって記載されたような方法に従って、
所望のＣａ−Ｂａ−Ｃｕ理論比を有する酸化物粉末が調
製される。詳しく述べれば、ＣａＯもしくはＣａＣＯ３
、ＢａＣＯ３およびＣｕＯが粉砕操作によって一様に混
合され、次いで空気中において９２５〜９５０℃で２４
〜４８時間にわたり焼成される。かがる焼成に際しては
、８時間毎に粉末が取出されて再粉砕される。

次に、各々の組成物に対応して３種のペレットが調製さ
れる。これらのペレットは、比較的薄いもの（たとえば
、厚さ約１〜２■謹のもの）であることが必要である。

第１のペレットは、上記の操作によって得られたＣ　ａ
−Ｂ　ａ−Ｃｕ酸化物がら直接に調製される。第２のペ
レットは、Ｃａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ酸化物と所望の組成物に
おいて要求される理論量（または僅かに過剰量）のＴｌ
２Ｏ３との均質混合物から調製される。第３のペレット
は第２のペレットと同様にして調製されるが、それは更
に酸素ガス流中において加熱される。すなわち、第３の
ペレットは適当な容器内に配置され、予熱された炉の高
温域（９００℃）内に挿入され、５分間にわたってそこ
に放置され、次いで１時間かけて室温にまで放冷される
。

最後の段階として、各々のペレットが２０％の酸素と８
０％の窒素との混合物およびＴ１□Ｏ蒸気の存在下にお
いて９１０℃で３０分間にわたり加熱され、次いで１時
間かけて室温にまで放冷される。この場合に使用される
実験装置は、反応温度において生成されるべきＴ　ｉｃ
　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ酸化物相上における酸化第一タリウ
ム（Ｔ　１．０　）の平衡分圧に相当した分圧を有する
Ｔｌ２Ｏの存在下にペレットが維持されるように設計さ
れたものであることが必要である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、酸化バリウ
   ムおよび酸化銅から成る組成物に対して酸化第一タリウ
   ムの存在下でアニール処理を施すことを特徴とする酸化
   銅系高温セラミック超伝導体の製造方法。
2. ２．酸化第一タリウムを含有する雰囲気中において、炭
   酸カルシウム、酸化バリウム、酸化銅および酸化第二タ
   リウムから成る組成物にアニール処理が施される請求項
   １記載の方法。
3. ３．理論量の炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化銅お
   よび酸化第二タリウムにアニール処理を施すことによっ
   てＴｌ＿２ＣａＢａ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿８＿＋＿ｙまたは
   Ｔｌ＿２Ｃａ＿２Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿１＿０＿＋＿ｙ
   の概略組成を持った超伝導体が生成される請求項１記載
   の方法。
4. ４．タリウムまたはビスマス化合物の存在下で前記組成
   物にアニール処理を施すことにより、前記タリウムまた
   はビスマス化合物が前記組成物の結晶粒界に拡散しある
   いは非絶縁性物質を生成する結果、臨界電流密度の向上
   したタリウムまたはビスマス含有酸化銅系セラミック超
   伝導体が得られる請求項１記載の方法。
5. ５．超伝導体相の非金属成分の低価酸化物の存在下で前
   記組成物にアニール処理を施すことにより、臨界電流密
   度の向上した高温超伝導体が得られる請求項１記載の方
   法。
6. ６．平衡分圧を持った酸化第一タリウムを含有する密閉
   反応室内において、酸化カルシウムもしくは炭酸カルシ
   ウム、炭酸バリウムおよび酸化銅から成る化学量論的混
   合物にアニール処理が施される請求項１記載の方法。
7. ７．非絶縁性の結晶粒界を有することを特徴とする高温
   セラミック超伝導体組成物。
8. ８．非絶縁性の結晶粒界を有するタリウム・カルシウム
   ・バリウム・銅酸化物系の超伝導体相から成る請求項７
   記載の組成物。
9. ９．非配向状態の多結晶質薄膜の形態を有する請求項７
   記載の組成物。
10. １０．焼結された多結晶質成形品の形態を有する請求項
    ７記載の組成物。
11. １１．結晶粒界に電流伝導相を有するタリウム・カルシ
    ウム・バリウム・銅酸化物系の超伝導体相から成る請求
    項７記載の組成物。