JPH02504260A - Improved method for manufacturing 90K superconductors - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ９０に超伝導体を製造するための改良された方法関連出願に対するクロス・リフ ァレンスこれは、１９８７年５月１９日に出願された同時継属米国特許出願第０ ５１．８６０号の一部継続出願である。[Detailed description of the invention] name of invention Cross-reference to applications related to improved methods for producing superconductors in 1990 This is co-proprietary U.S. Patent Application No. 0, filed May 19, 1987. This is a continuation-in-part of No. 51.860.

本発明の背景 発明の分野 本発明は、９０に以上の転位温度を有する希土類−バリウム−銅酸化物超伝導体 を製造するための改良された方法に関する。Background of the invention field of invention The present invention provides a rare earth-barium-copper oxide superconductor having a dislocation temperature of 90 or higher. An improved method for manufacturing.

−ル・フィジーク（Ｚ、　Ｐｈｙｓ）、旦６４、ｌ　８９−１９３（１９８６） は、約３５にの超伝導転位温度を持ったＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導相を開 示している。試料は、適切な割合のＢａ−１Ｌａ−及びＣｕ−硝酸塩の水性溶液 から共沈法により捩透された。沈でん剤としてシュウ厳の水溶液が使用された。-Le Physique (Z, Phys), Dan 64, l 89-193 (1986) discovered a superconducting phase in the La-Ba-Cu-0 system with a superconducting transition temperature of about 35°C. It shows. The sample was an aqueous solution of Ba-1La- and Cu-nitrates in appropriate proportions. It was perforated by the coprecipitation method. An aqueous solution of Shugan was used as a precipitating agent.

チ５−（Ｃｈｕ）等、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、 　Ｌｅｔｔ）、５８．４０５−４０７（１９８７）は、Ｌａ＊Ｏｓ、ＣｕＯ及び ＢａＣ０，を固相で反応させ、続いて減圧で混合物を分解することにより直接合 成されたＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０化合物系において圧力下に４０に以上の開始温度 （ｏｎｓｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を持った見掛けの超伝導転位の検出を 報告している。チュー等、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）　　２３５．５６７− ５６９（１９８７）は、（Ｌａ、、＊Ｂａａ、＋）＊ＣｕＯ＊−Ｆ　ｓ　ここで ｙは未決定である、により与えられる公称組成を持った化合物において、静水圧 下に、５２．５にの開始温度を持った超伝導転位が観察されたことを開示してい る。彼等は、ＫｘＮｉＦ、層状構造がＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（Ｌ　Ｂ　ＣＯ） における高温超伝導性の原因であることを提唱したことを述べている。しかしな がら、更に彼等は、彼等の試料中の１００％に達成するに２ＮｉＦ、相の存在と 対照的な少さな叉磁性信号が、ＬＢＣＯにおける超伝導性の正確な位１ｔに関し て疑問を提起することを述べている。Physical Review Letters (Phys, Rev, Lett), 58.405-407 (1987), La*Os, CuO and Direct synthesis by reacting BaC0, in the solid phase followed by decomposition of the mixture under reduced pressure. In the La-Ba-Cu-0 compound system prepared under pressure, the starting temperature is above 40 Detection of apparent superconducting dislocations with (onset temperature) Reporting. Chu et al., Science 235.567- 569 (1987) is (La,, *Baa, +) *CuO*-F　s　here For a compound with a nominal composition given by, where y is undetermined, the hydrostatic pressure It is disclosed below that a superconducting dislocation with an onset temperature of 52.5 was observed. Ru. They are KxNiF, and the layered structure is La-Ba-Cu-0 system (L B CO). It is proposed that this is the cause of high-temperature superconductivity in However However, they further determined that the presence of 2NiF phase in their samples reached 100%. A contrasting small cross-magnetic signal is associated with the exact magnitude of superconductivity in LBCO. It states that it raises questions.

カバ（Ｃａｖａ）等、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、 　Ｌｅｔｔ）、５８は、高純度のＬａ（ＯＨ）ｓ、５ｒＣＯ，及びＣｕＯ粉末の 適切な混合物を空気中で石英ルツボ中１０００℃で数日間加熱することにより該 混合物から製造されたＬａｒ−ａｓｒｏ、２ｃｕｏ４における３６にでのバルク 超伝導性を開示している。ラオ（Ｒａｏ）等、カレント・サイエンス（Ｃｕｒｒ ｅｎｔ　５ｃｉｅｎｅｅ）　　５６．４７−４９（１９８７）は、Ｌａｒ、ＢＳ Ｔｏ−２ＣｕＯイＬａｄ、ａｓＢａｏ−ｒ＠Ｃｕ０４ｓ　Ｌａｒ、ａＳｒｏ・ｒ ｃｕｏ４ｓ　（Ｌａｒ　−Ｘ　Ｐ　ｒＸ）２−Ｆ　ＳＴＹ　ＣｕＱ。Physical Review Letters (Phys, Rev, etc.) Lett), 58, of high-purity La(OH)s, 5rCO, and CuO powder. by heating the appropriate mixture in air at 1000°C in a quartz crucible for several days. Lar-asro produced from the mixture, bulk at 36 in 2 cuo4 Discloses superconductivity. Rao et al., Current Science (Curr) ent 5cienee) 56.47-49 (1987) by Lar, B.S. To-2CuOi Lad, asBao-r@Cu04s Lar, aSro・r cuo4s (Lar-XP rX)2-F STY CuQ.

及び（Ｌａｒ、ｙｓＥｕｏ、：５）Ｓｒｏ、２ｃｕ０４を包含する組成物の超伝 導性を論じている。ベドノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）等、ユーロフイジ・レタ（Ｅ ｕｒｏｐｈｐｈｙｓ、　Ｌｅｌｌ）、３，３７９−３８４（１９８７）は、鋭敏 度測定は、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系における高Ｔｃ超伝導性を支持することを報 告している。一般に、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系においては、超伝導性相は四面体 に２ＮｉＦ、型構造を持ッｊ；組成Ｌａ＋−Ｘ　（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）ｘ　ｏ、 −ｙとして同定された。上記式中、Ｘは典型的には約０．１５であり、ｙは酸素 空格子を示す。and (Lar, ysEuo, :5) Sro, supertraditional composition comprising 2cu04. Discusses conductivity. Bednorz etc., Eurofisi Reta (E urophys, Lell), 3, 379-384 (1987) The measurements report support for high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system. I'm telling you. Generally, in the La-Ba-Cu-〇 system, the superconducting phase is tetrahedral. 2NiF, has a type structure j; composition La+-X (Ba, Sr, Ca) x o, -y. In the above formula, X is typically about 0.15 and y is oxygen Indicates an empty lattice.

ウー（Ｗｕ）等、フィジカル・レビュー・レターズ、５８，９０８−９１０（１ ９８７）は、８０に乃至９３にの超伝導転位温度を持ったＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系 における超伝導性相を開示している。研究されｊ；化合物は、チュー等、フィジ カル・レビュー・レターズ、５８．４０５−４０７（１９８７）に記載の方法と 同様な方法により、適切な量のＹ、Ｏ，、ＢａＣ０，及びＣｕＯの固相反応によ り、公称組成（Ｙ＋−１Ｂａｘ）２Ｃｕ０４−ｙ及びＸは０．４で製造された。Wu et al., Physical Review Letters, 58, 908-910 (1 987) is a Y-Ba-Cu-0 system with a superconducting transition temperature of 80 to 93. discloses a superconducting phase in. The compound was studied by Chu et al. Cal Review Letters, 58.405-407 (1987) and the method described in By a similar method, appropriate amounts of Y, O, BaC0, and CuO are subjected to solid phase reaction. It was manufactured with a nominal composition (Y+-1Bax)2Cu04-y and X of 0.4.

上記反応方法は、さらに特定的には、前記酸化物を２Ｘ１０−’バール（２Ｐａ ）の減圧した酸素雰囲気中で９００℃で６時間加熱することより成る。反応した 混合物を微粉砕し、そして加熱工程を繰り返した。完全に反応した混合物を次い でプレスして３／１６インチ（０、５ｃｍ）直径の円柱とし、同じ減圧した酸素 雰囲気中９２５℃で２４時間最終焼結した。製造された材料は、多相の存在を示 した。More particularly, the reaction method described above comprises converting the oxide to 2X10-'bar (2Pa ) in a reduced pressure oxygen atmosphere at 900° C. for 6 hours. reacted The mixture was milled and the heating step was repeated. The fully reacted mixture is then Press to form a cylinder with a diameter of 3/16 inch (0.5 cm) and press it with the same reduced pressure of oxygen. Final sintering was carried out at 925° C. for 24 hours in an atmosphere. The produced materials exhibit the presence of multiple phases. did.

ホール（Ｈｏｒ）等、フィジカル・レビュー・レターズ、５８，９１１−９１２ （１９８７）は、ウー等の前記文献に記載のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導体の超伝 導転位温度に対して、圧力は僅かな影響しか及ぼさないことを開示している。Hor et al., Physical Review Letters, 58, 911-912. (1987) described the superconductivity of the Y-Ba-Cu-0 superconductor described in the above-mentioned literature by Wu et al. It is disclosed that pressure has only a small effect on the conduction temperature.

アルジ履マント（Ａｒｊｏｍａｎｄ）等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ サイエティ・ダルトン・トランザクジーンズ（Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｄａｌｔｏｎ）　１ ０６１−１０６６（１９７５）は、Ｂａｎｇ及びＣｕ（Ｎ　Ｏｓ）ｘの等モル混 合物を５８０℃で２４時間加熱することによるＢａＣｕ０ｔ、ｓの製造を開示し ている。Arjomand et al., Journal of the Chemical Society Science Dalton Transaku Jeans (J, C, S, Dalton) 1 061-1066 (1975) is an equimolar mixture of Bang and Cu(NOs)x. discloses the production of BaCu0t,s by heating the compound at 580°C for 24 hours. ing.

主及盟立夏致 本発明は、約９０にの超伝導転位温度を持った、式、ＭＢａｘＣｕｓＯｘ　ｓ式 中、ＭはＹ％Ｎｄ％５＋１１％　Ｅｕｓ　Ｇｄｓ　Ｄｙｓ　Ｈ２Ｓ　Ｅｒｓ　Ｔ ｍｓ　Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれ、Ｘは約６．５乃至約７．０である、 の超伝導性組成物を製造するための改良された方法であって、本質的に、Ｍ：Ｂ ａ：Ｃｕの厚子比約１：２：３においてＭ　ｓ　Ｏｓ、Ｂａｄ、及びＣｕＯを混 合して粉末混合物を得、得られる混合物を、酸素含有雰囲気中、約８５０℃乃至 約９２５℃の温度で、ＭＢａ＝ＣｕｓＯｙｓ式中、ｙは約６．０乃至約６．４で ある、を形成するのに十分な時間加熱し、該ＭＢａｘＣｕｓＯｙを酸素含有雰囲 気中に所望の生成物を得るのに十分な時間冷却しながら保持することから成る方 法を提供する。この粉末混合物は加熱の前に所望の形状にプレスすることができ る。本発明は、本発明の方法により製造された成形品も提供する。Main and allied summer meeting The present invention uses the formula MBaxCusOx with a superconducting transition temperature of about 90 Medium, M is Y%Nd%5+11% Eus Gds Dys H2S Ers T ms selected from the group consisting of Yb and Lu, where X is about 6.5 to about 7.0; An improved method for producing a superconducting composition comprising essentially M:B a: Mix Os, Bad, and CuO at a Cu thickness ratio of approximately 1:2:3. The resulting mixture is heated to about 850° C. in an oxygen-containing atmosphere. At a temperature of about 925°C, where MBa=CusOys, y is about 6.0 to about 6.4. The MBaxCusOy is placed in an oxygen-containing atmosphere by heating for a sufficient time to form a method consisting of holding the product in air with cooling for a period sufficient to obtain the desired product. provide law. This powder mixture can be pressed into the desired shape before heating Ru. The invention also provides molded articles produced by the method of the invention.

主及里Ω狂但皇１里 本発明の方法は、式、Ｍ　Ｂ　ａｘ　Ｃｕｌ　ＯＸを有する超伝導性組成物を製 造するｔ；めの改良された方法を提供する。ＭはＹ、Ｎｄ％Ｓｍｓ　Ｅｕ５Ｇｄ ｓＤｙ、　Ｈｏ％Ｅｒ％Ｔｍ％Ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれるが、好まし くはＹｌＥｕ又はＥｒであり、最も好ましくはＹである。パラメータＸは約６． ５乃至約７．０であるが、好ましくは約６．８乃至約７．０である。本発明の方 法においては、Ｂａ源としてのＢａｄ、の使用は均一な単−相超伝導性Ｍ　Ｂ　 ａｘ　Ｃｕｌ　ＯＸ組成物を生成させる。Shuoiri Ω Kyotako 1ri The method of the present invention produces superconducting compositions having the formula M B ax Cul OX. An improved method for manufacturing is provided. M is Y, Nd%Sms Eu5Gd sDy, Ho%Er%Tm%Yb and Lu, preferably YlEu or Er, most preferably Y. Parameter X is approximately 6. 5 to about 7.0, preferably about 6.8 to about 7.0. Inventor In the method, the use of Bad as a Ba source produces a homogeneous single-phase superconducting M An ax Cul OX composition is produced.

本発明の方法は、本質的に、Ｍ：Ｂａ：Ｃｕの厚子比約１：２：３においてＭｇ Ｏ２、Ｂａｄ、及びＣｕＯを混合して粉末混合物を得、そして得られる混合物を 下記の如くして加熱及び冷却することから成る。前記出発物質を混合装置におい て又は乳鉢及び乳棒を使用して手により十分に混合して、反応体の均密な混合物 を得る。出発物質は、高純度、例えば、ＢａＯ１では９９．５重量％、ＣｕＯで は９９．９９重量％、Ｍ、Ｏ，では９９゜９重量％であることが好ましい、純度 の低い出発物質を使用することはできるが、その場合には生成物は、出発物質の 不純物の量に匹敵する成る量の他の相の物質を含むことがある。反応体中に鉄及 び希土類金属以外の他の遷移金属を含む不純物の存在を回避することは、特に重 要である。本明細書で便用しｔ；“から本質的に成る”という語句は、それが本 発明の基本的かつ新規な特徴、例えばＢａｄ、の使用、を実質的に変えない限り は、単−相超伏導性生成物を長時間の加熱又は追加の処理なしに得るために追加 の工程を本発明の方法に加えることかでさる、ことを意味する。次いで得られる 混合物を、際素含有雰囲気中、約８５０℃乃至約９２５℃の温度で、ＭＢａｘＣ ｕｓＯｙ　、式中、ｙは約６．０乃至約６．４である、を形成するのに十分な時 間加熱する。混合物を９００℃に加熱する場合には、ｙは約６．０乃至約６．４ であることがＴＧＡにより決定されｔ；。別法として、混合物は、常法により、 まずディスク、パー又は他の所望の形状にプレスしてもよい。加熱のｔ；めに、 混合粉末をアルミナ又は金のルツボなどの非反応性容器に入れる。酸素含有雰囲 気は、空気又は酸素ガスであることができるが、空気が好ましい。前記混合粉末 試料の入っている容器を炉に入れそして約８５０℃乃至約９２５℃、好ましくは 約８６５℃乃至約９００℃の温度とする。重要なのは、試料がこの範囲の温度に ある総時間である。故に、試料を最終加熱温度に維持すべき最小加熱時間は、試 料を周囲温度から最終加熱温度に至らしめる加熱速度に依存する。より遅い加熱 速度が使用される場合には、試料を約８５０℃乃至約９２５℃の最終温度に維持 すべき最小時間は、より短くなる。より速い加熱速度が使用される場合には、試 料を約８５０℃乃至約９２５℃の最終温度に維持すべき最小時間は、より長くな る。例えば、試料の入った炉を周囲温度から９００℃の最終加熱温度に上昇させ るのにｌＯ℃／分の加熱速度が使用される場合には、前記しｔ；冷却の後車−相 超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘを生成するために試料を９００℃に維持すべき時間 は１／２時間である（８５０℃−９２５℃での全時間は約３５分である）。試料 の入った炉の温度を室温から８００°Ｃに上昇させるのにｌＯ℃／分の加熱速度 が使用され、そして温度を８００℃から９００℃の最終加熱温度に上昇させるの に５℃／分の加熱速度が使用される場合には、前記した冷却の後車−相超伝導性 Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　Ｘを生成するために試料を９００℃に維持すべき 時間は１２分である（８５０’ｃ−９２５°Ｃでの全時間は約２２分である）、 より長い加熱時間を使用することができる。The method of the present invention essentially consists of Mg O2, Bad, and CuO are mixed to obtain a powder mixture, and the resulting mixture is It consists of heating and cooling as follows. Place the starting material in a mixing device. Mix thoroughly by hand using a mortar and pestle to obtain an intimate mixture of reactants. get. The starting materials are of high purity, e.g. 99.5% by weight for BaO1 and 99.5% by weight for CuO. Purity is preferably 99.99% by weight, and 99.9% by weight for M, O, It is possible to use starting materials with a lower It may contain amounts of other phase materials comparable to the amount of impurities. Iron in the reactants Avoiding the presence of impurities, including other transition metals other than rare earth metals, is particularly important. It is essential. As used herein, the phrase “consisting essentially of” means that it Unless the essential and novel features of the invention, such as the use of Bad. is added to obtain a single-phase superconducting product without prolonged heating or additional processing. This means that adding this step to the method of the present invention. then obtained The mixture is heated to MBaxC in a hydrogen-containing atmosphere at a temperature of about 850°C to about 925°C. sufficient time to form usOy, where y is about 6.0 to about 6.4. Heat for a while. If the mixture is heated to 900°C, y is about 6.0 to about 6.4 It is determined by TGA that t;. Alternatively, the mixture may be prepared in a conventional manner by It may first be pressed into a disc, par or other desired shape. heating, Place the mixed powder in a non-reactive container such as an alumina or gold crucible. oxygen-containing atmosphere The gas can be air or oxygen gas, with air being preferred. The mixed powder The container containing the sample is placed in a furnace and heated to about 850°C to about 925°C, preferably The temperature is about 865°C to about 900°C. It is important that the sample is exposed to temperatures in this range. It is a certain total time. Therefore, the minimum heating time to maintain the sample at the final heating temperature is It depends on the heating rate to bring the material from ambient temperature to the final heating temperature. slower heating If speed is used, maintain the sample at a final temperature of about 850°C to about 925°C. The minimum time to do so will be shorter. If faster heating rates are used, test The minimum time the material must be maintained at a final temperature of about 850°C to about 925°C is longer. Ru. For example, a furnace containing a sample is raised from ambient temperature to a final heating temperature of 900°C. If a heating rate of 10 °C/min is used to How long the sample should be kept at 900°C to produce superconducting MBa2Cu30x is 1/2 hour (total time at 850°C-925°C is approximately 35 minutes). sample The heating rate is 10°C/min to raise the temperature of the furnace containing the is used to raise the temperature from 800°C to a final heating temperature of 900°C. If a heating rate of 5 °C/min is used for The sample should be maintained at 900 °C to produce M B a 2 Cu 30 The time is 12 minutes (total time at 850'C-925C is approximately 22 minutes), Longer heating times can be used.

加熱期間の終わりに、炉のスイッチを切り、そして得られる材料を所望の生成物 が得られるのに十分な時間酸素含有雰囲気で冷却させる。好ましくは、試料容器 を炉から取り出す前にこの材料を約１００℃以下に冷却する（約６−８時間の経 過時間）。冷却工程中、材料の酸素含有率は増加して所望のＭＢａｚＣｕ３０） （生成物が得られる。この冷却工程中に材料の結晶格子に入って所望の生成物を 形成する追加の酸素は拡散により入る。酸素が格子に入る速度は、時間、温度、 雰囲気の酸素含有率、試料の形状等の複合作用により決まる。従って、所望の生 成物を生じるこれらの条件には、多数の組み合わせがある。例えば、空気中にお いて５００℃における材料による空気吸収速度は速く、試料がゆるく詰まった微 粒子粉末の形態にある場合には、所望の生成物がこれらの条件下に１時間より短 い時間で得られる。しかしながら、試料がより大きい粒子又は密に詰まった粉末 の形態にある場合には、空気中５００℃で所望の生成物を得るのに必要な時間は 増加するであろう。At the end of the heating period, switch off the furnace and convert the resulting material into the desired product Cool in an oxygen-containing atmosphere for a sufficient period of time to obtain Preferably a sample container Cool the material to below about 100°C (after about 6-8 hours) before removing it from the furnace. time). During the cooling process, the oxygen content of the material increases to the desired MBazCu30) (The product is obtained. During this cooling process it enters the crystal lattice of the material and forms the desired product.) The additional oxygen that forms enters by diffusion. The rate at which oxygen enters the lattice depends on time, temperature, It is determined by a combination of factors such as the oxygen content of the atmosphere and the shape of the sample. Therefore, the desired raw There are many combinations of these conditions that result in products. For example, in the air The rate of air absorption by the material at 500°C is high, and the sample is loosely packed with fine particles. When in the form of a particulate powder, the desired product can be produced under these conditions for less than 1 hour. can be obtained in a short amount of time. However, if the sample is a larger particle or a closely packed powder The time required to obtain the desired product at 500°C in air is will increase.

ＭＢａ２Ｃｕ３０λ粉末を所望の形状にプレスし、約９００℃乃至約９２５℃の 温度で酸素含有雰囲気で焼結し、前記の如くして冷却しながら酸素含有雰囲気中 に維持してＭ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｘ成形物品を得ることができる。Press the MBa2Cu30λ powder into the desired shape and heat it at about 900°C to about 925°C. sintering in an oxygen-containing atmosphere at A M B a 2 Cu 30 x molded article can be obtained by maintaining the M B a 2 Cu 30 x molded article.

良く焼結され、成形された物品は、冷却しながら所望の生成物を形成するのに多 孔性が高いものよりも長くかかるであろう。より大きく、畏く焼結された成形品 では、多くの時間が必要なことがある。A well-sintered, shaped article can be cooled by multiple steps to form the desired product. It will take longer than a more porous one. Larger, more impressive sintered molded products It may take a lot of time.

材料が粉末又は小さな成形物体である場合には、所望の製品を得るための便利な 方法は、加熱を行つｔ；炉のスイッチを切り、炉内でこの材料を周囲に近い温度 （約２２℃）に冷却させることであり、これには普通８時間以上を要する。実施 例では、炉内で約１００°Ｃ以下に冷却すれば十分であることが見出だされた。If the material is a powder or a small molded object, it is convenient to obtain the desired product. The method involves heating; the furnace is switched off and the material is heated in the furnace to near ambient temperature. (approximately 22° C.), which usually takes 8 hours or more. implementation In examples, it has been found that cooling in the furnace to below about 100°C is sufficient.

冷迎中試料を取り囲んでいる雰囲気中の酸素の分圧を増加させると、酸素が格子 に入る速度が増加する。特定の実験において、材料をＭＢａ２Ｃｕ３０ｘ生成物 が得られないような方法で冷却する場合には、材料を周囲温度と加熱工程で使用 される最終温度との中間の温度、例えば５００℃に加熱し、そして所望の生成物 を得るのに十分な時間この温度で保持することができる。冷却の後、試料を炉か ら取り出す。During cooling, increasing the partial pressure of oxygen in the atmosphere surrounding the sample causes the oxygen to increase in the lattice. The speed at which it enters increases. In certain experiments, the material was converted to MBa2Cu30x product If the material is to be cooled in a manner that does not provide and the desired product is heated to a temperature intermediate to the final temperature to be can be held at this temperature for a sufficient period of time to obtain After cooling, place the sample in the furnace. Take it out.

得られる生成物は、単−相でありそしてＸ線回折測定により決定して斜方晶対称 を有する。本発明の方法は、加熱工程中の特定の雰囲気、その後の粉砕、再加熱 又は長い加熱時間又は所望の超伝導性ＭＢａ２Ｃ＋ｇＯｘ組成物を他の相から分 離するための生成物の精製を必要としない、超伝導性ＭＢ　ａ　２　Ｃｕ　３０ 　ｘ組成物を製造するための単−加熱工程法を提供する。The resulting product is single-phase and has orthorhombic symmetry as determined by X-ray diffraction measurements. has. The method of the present invention requires a specific atmosphere during the heating process, subsequent crushing, reheating. or long heating times or separation of the desired superconducting MBa2C+gOx composition from other phases. Superconducting MB a2 Cu30 that does not require product purification to separate Provides a single-heating step method for producing x compositions.

本発明を更に下記のｇｌ施例により説明する。下記の実施例において、温度は特 記しない限り摂氏度である。焼結バーの形の試料に対して４グローブ抵抗測定を 行った。４プローブ法は、“固体状態物理学”（“５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｐｈ ｙｓｉｃｓつ、第６巻、編者、ホロビッツ（Ｈｏｒｏｖｉｔｚ）及びジョンソン Ｑｏｈｎｓｏｎ）編、アカデミツク拳プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ） 、ニューヨーク、３６−３７頁（１９５９）に記載されている。試料に一定電流 を通すためにキースリー（Ｋｉｅｔｈｌｙ）　２２０直流電源を使用し、そして 試料を横切る電圧降下を監視するのにキースリー１８１ナノボルトメーターを使 用した。実施例で使用した化学品（指示された純度を持った）は、ＢａＯ３−ア トメルジツク・ケメタルズ・コーポレーション（Ａｔｏｍｅｒｇｉｃ　Ｃｈｅｍ ｅｔａＩｓ　Ｃｏｒｐ）から得られる（９９．５％）、ＣｕＯ−ジョンソン・ア ンド・マツティ・ケミカル・リミテッド（Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｔｔｈ ｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ）から得られる（９９．９９％）、フル力・ ケミカル・コーポレーション（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ）から 得られる（プラトロニツク（Ｐｕｒａｔｏｒｏｎｉｃ））又は（〉９９％）、Ｙ ２Ｏ３−リサーチ・オルガニック／インオルガニック・ケミカル・コーポレーシ ョン（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｒｐ）から得られる（９９．９９％）、及びアルファ”プロダクツ（ Ａｌｆａ　ＰｒｏｄｕｃｔＳ）から得られるＥｕ２Ｏ３（９９，９％）及びＥｒ ａ’ｓ　　（９９−９％）である。The invention is further illustrated by the following GL Examples. In the examples below, the temperature is Unless otherwise noted, measurements are in degrees Celsius. 4-globe resistance measurements on samples in the form of sintered bars went. The 4-probe method is based on “solid state physics” (“5 solid state physics”). ysics, Volume 6, editors, Horovitz and Johnson. Qohnson), Academic Press , New York, pp. 36-37 (1959). Constant current to sample I used a Kiethly 220 DC power supply to pass the A Keighley 181 nanovoltmeter was used to monitor the voltage drop across the sample. used. The chemicals used in the examples (with the indicated purity) were BaO3-A Tomergic Chem Corporation (Atomergic Chem) CuO-Johnson aluminum (99.5%) obtained from etaIs Corp. Johnson and Matsuti Chemical Limited (99.99%), full strength From Fluka Chemical Corp. obtained (Puratronic) or (>99%), Y 2O3-Research Organic/Inorganic Chemical Corporation (Research Organic/Inorganic Chemical) al Corp) (99.99%), and Alpha” Products (99.99%). Eu2O3 (99.9%) and Er obtained from Alfa Product S) a's (99-9%).

本発明の方法が単−相ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘを生成することを寅証するために高純 度化学品を使用した。特記しない限り、混合粉末試料は、周囲温度から最終加熱 温度にｌθ℃／分の速度で加熱された。実施例で与えられた温度及び時間は最終 加熱温度及び試料がその温度に維持される時間である。To prove that the method of the present invention produces single-phase MBa2Cu30x, high-purity Chemicals were used. Unless otherwise specified, mixed powder samples are heated from ambient temperature to final heating. It was heated to temperature at a rate of lθ°C/min. The temperatures and times given in the examples are final The heating temperature and the time the sample is maintained at that temperature.

実施例１ ＢａＯ２（２、６９３４ｇ）、Ｃｕ０１．５９０８ｇ及びＹ＊Ｏｉ０．７４５２ ｇをめのう乳鉢で３０分間−緒に粉砕し、得られた混合粉末をプレスして、Ｉ径 ｌｏａｍ、厚さ約０．２ｃ＋ｏのディスクとした。得られたディスクを金の容器 に入れ、空気中で炉内で９００℃で５時間加熱した。次いで炉のスイッチを切り 、１００℃以下の温度に冷却させ、その後ディスクを取り出した。得られたＹＢ ａ２Ｃｕ３Ｏｘ生成物は黒色であった。生成物ディスクに対して行った４プロー ブ抵抗測定は、約９０にで超伝導転位を示した。ディスクを粉砕し、Ｘ線粉末回 折パターンを得た。観測された反射指数、ｄ−距離及び相対強度を表１に示す。Example 1 BaO2 (2,6934g), Cu01.5908g and Y*Oi0.7452 g was ground in an agate mortar for 30 minutes, and the resulting mixed powder was pressed to give an I diameter. The disk had a thickness of approximately 0.2c+o. The resulting disc in a gold container and heated in air at 900°C in a furnace for 5 hours. Then switch off the furnace , the disc was cooled to a temperature below 100°C, and then the disc was removed. Obtained YB The a2Cu3Ox product was black in color. 4 proes performed on the product disc Resistance measurements showed superconducting dislocations at about 90°C. The disc is crushed and subjected to X-ray powder rotation. A folding pattern was obtained. The observed reflection index, d-distance and relative intensity are shown in Table 1.

結果は、ＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘ生成物は斜方晶対称を有し、そして他の相は検出さ れなかったことを示す。The results show that the YBa2Cu30X product has orthorhombic symmetry and no other phases are detected. Indicates that the

！−工 ＹＢａ２Ｃｕ３ＯｘについてのＸ線回折データ配　　　　　　　巨　　　　　　 　　弧厘１００　　　　　　　０．３８０５ ０１３　　　　　　　０．２７３９　　　　　　　　　５００５　　　　　　　 ０．２３３０ １０４　　　　　　　０．２３２０　　　　　　　　　　ｖｗ１１３　　　　　 　　０．２２２８ １１５　　　　　　　０．１７７２　　　　　　　　　　Ｗ１２２　　　　　　 　　　０．１６６９　　　　　　　　　　　　ＶＶＷ２１３　　　　　　　　０ ．１５６８ 注： 実施例２−６ ＢａＯｚ（１６−９０ｇ）、１１．９３１ｇのＣｕＯ及びｙ、ｏｘ５．６４５ｇ を自動粉砕機で４５分間−緒に粉砕した。この混合粉末の一部を実施例２−８で 使用した。! −Engineer X-ray diffraction data distribution for YBa2Cu3Ox Giant Arc 100 0.3805 013 0.2739 5005 0.2330 104 0.2320 vw113 0.2228 115 0.1772 W122 0.1669 0 ．． 1568 note: Example 2-6 BaOz (16-90g), 11.931g CuO and y, ox5.645g was ground together in an automatic grinder for 45 minutes. A part of this mixed powder was prepared in Example 2-8. used.

実施例２−６の各々において、混合粉末約１ｇを３ｍｍＸ　３ｍｍＸ　１８ｍｍ のバーにプレスし、得られるバーをアルミナのトレーに入れ、空気中で炉内で表 ■に示されｔ；温度で表■に示され！二時間加熱しｔ；。次いで炉のスイッチを 切り、１００℃以下の温度に冷却させ、その後得られｔ：試料を取り出した。In each of Examples 2-6, about 1 g of mixed powder was placed in a size of 3 mm x 3 mm x 18 mm. The resulting bars are placed in an alumina tray and exposed in a furnace in air. Shown in ■T; temperature shown in Table ■! Heat for two hours. Then turn on the furnace switch The sample was cut, allowed to cool to a temperature below 100° C., and then the sample was taken out.

各ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏｘは黒色でありＩ；。各実施例の生成物バーに対して行つｆ −４プローブ抵抗測定は、実質的に同一の結果を示し、９０に以上での超伝導転 位を示した。粉砕したバーからの粉末を使用して各実施例について得られたＸ線 回折データは、実験誤差の範囲内で、表工に示されたデータと実質的に同じであ り、そして他の相は検出されなかった。Each YBa2Cu, Ox is black and I;. f performed on the product bar of each example. -4 probe resistance measurements show virtually identical results, with superconducting transitions at >90 showed the rank. X-rays obtained for each example using powder from crushed bars The diffraction data are virtually identical to the data presented in the table, within experimental error. and no other phases were detected.

実施例１−６は、加熱時間を５時間から１／２時間まで変えそして加熱温度を９ ００℃から８６５℃まで変えているけれども、抵抗又はＸ線回折データにおいて 認められる程の差はなく、生成物は実質的に同じであることを示す。In Examples 1-6, the heating time was changed from 5 hours to 1/2 hour, and the heating temperature was changed to 9 hours. Although the temperature was changed from 00℃ to 865℃, the resistance or X-ray diffraction data There is no appreciable difference, indicating that the products are essentially the same.

天産芭ヱ 実施例２−６に記載の同じバッチの混合粉末約１ｇをプレスして３ｍ＋ａｘ　３ ＋ｉ＋ａＸ　ｌ　８ｍｍのバーとし、これを次いでアルミナのトレーに入れ、空 気中で炉内で周囲の温度から８００℃までｌＯ℃／分の速度で加熱しそして８０ ０℃から９００℃の最終加熱温度に５℃／分の速度で加熱した。Tensan Basie Approximately 1 g of the mixed powder of the same batch described in Example 2-6 was pressed to 3 m + ax 3 +i+aX　1 8mm bar, then put it in an alumina tray and empty it Heated in a furnace under air from ambient temperature to 800°C at a rate of lO°C/min and at 80°C. Heating was performed from 0°C to a final heating temperature of 900°C at a rate of 5°C/min.

温度は９００℃で１２時間保ｔ：れた。次いで炉のスイッチを切りそして１００ 以下の温度に冷却せしめ、その後試料を取り出した。The temperature was maintained at 900° C. for 12 hours. Then switch off the furnace and After cooling to the following temperature, the sample was taken out.

得られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ生成物は黒色であった。生成物バーに対して行った ４プローブ抵抗測定は、実質的に同一の結果を示し、９０に以上での超伝導転位 を示した。粉砕したバーからの粉末を使用して得られたＸ線回折データは、実験 誤差の範囲内で、表１に示されたデータと実質的に同じであり、そして他の相は 検出されなかった。The resulting YBa2Cu3Ox product was black in color. performed on the product bar Four probe resistance measurements show virtually identical results, with superconducting dislocations at over 90 showed that. X-ray diffraction data obtained using powder from crushed bars Within error, the data are virtually the same as those shown in Table 1, and the other phases are Not detected.

実施例２−６に記載の同じバッチの混合粉末約１ｇをアルミナのトレーに入れ、 空気中で炉内で９００°Ｃで２時間加熱した。炉を周囲の温度に冷却し、得られ た試料を取り出した。得られＩ：粉末ＹＢａ２Ｃ＋ｇＯ×生成物は黒色であり、 得られたＸ線回折データは、実験誤差の範囲内で、表Ｉに示されたデータと実質 的に同じであり、そして他の相は検出されなかった。この粉末は９０に以上でマ イスナー効果を示し、従って９０に以上での超伝導転位を示しｌ；。About 1 g of the mixed powder of the same batch described in Example 2-6 was placed in an alumina tray; Heated in an oven at 900°C for 2 hours in air. Cool the furnace to ambient temperature and obtain A sample was taken out. Obtained I: powder YBa2C + gO x product is black, The X-ray diffraction data obtained are substantially similar to the data presented in Table I, within experimental error. were identical, and no other phases were detected. This powder has a rating of 90 or above. exhibiting the Isner effect and therefore superconducting dislocations above 90 l;

実施例９ ＢａＯｚ（１，６９３４ｇ）、１．１９３１ｇのＣｕＯ及びＥｕｚＯｓＯ，８７ ９８ｇをめのう乳鉢で３０分間−緒に粉砕しｔ；。得られる混合粉末をプレスし て３ｍｍＸ　３ｍｍｘ　ｌ　８＋ｎｍのバーとし、このバーを次いでアルミナの トレーに入れ、空気中で炉内で９００℃で６時間加熱した。次いで炉のスイッチ を切り、１００℃以下の温度に冷却させ、その後得られた生成物を取り出した。Example 9 BaOz (1,6934g), 1.1931g CuO and EuzOsO,87 Grind 98g in an agate mortar for 30 minutes. Press the resulting mixed powder to make a 3mm x 3mm x l 8+nm bar, and then this bar was made of alumina. It was placed in a tray and heated in an oven at 900° C. for 6 hours in air. Then the furnace switch was cut and allowed to cool to a temperature below 100°C, after which the resulting product was taken out.

得られたＥｕＢａ１Ｃｕ３０ｙ生成物は黒色であった。生成物バーに対して行っ た４プローブ抵抗測定は、９０に以上での超伝導転位を示した。The resulting EuBa1Cu30y product was black in color. performed on the product bar. Four-probe resistance measurements showed superconducting dislocations at >90°C.

粉砕したバーからの粉末を使用して得られたＸ線回折データは、表１に示された データと同様であり、この生成物が斜方晶対称を有しそしてＹＢ　ａ　１　Ｃｕ 　ｚ　ＯＸと同じ構造であることを示しｔ；。他の相は検出されなかった。The X-ray diffraction data obtained using the powder from the crushed bars were shown in Table 1. similar to the data, the product has orthorhombic symmetry and YB a 1 Cu z Indicates that it has the same structure as OX. No other phases were detected.

衷産五上旦 Ｂａ０ｘ（１，６９３４ｇ）、１．１９３１ｇのＣｕＯ及びＥｒｚＣｈＯ０９５ ６３ｇをめのう乳鉢で３０分間−緒に粉砕した。得られた混合粉末をプレスして ３ｍｍＸ　３ａ＋ｇａｘ　ｌ　８ｍ＋＋＋のバーとし、このバーを次いでアルミ ナのトレーに入れ、空気中で炉内で９００℃で４時間加熱した。次いで炉のスイ ッチを切り、１００℃以下の温度に冷却させ、その後パーを取り出した。Five-year-old baby Ba0x (1,6934g), 1.1931g CuO and ErzChO095 63 g was ground together in an agate mortar for 30 minutes. Press the obtained mixed powder 3mm x 3a+gax l 8m+++ bar, then aluminum The mixture was placed in a tray and heated in an oven at 900° C. for 4 hours in air. Then the furnace switch The pars were cut and cooled to a temperature below 100°C, and then the pars were taken out.

得られたＥｒＢａ２ＣｕｌＯｘ生成物は黒色であっｔ；。生成物バーに対して行 った４プローブ抵抗測定は、９０に以上での超伝導転位を示した。The ErBa2CulOx product obtained was black in color. line against the product bar Four-probe resistance measurements taken showed superconducting dislocations at >90°C.

粉砕したバーからの粉末を使用して得られたＸ線回折データは、表１に示されｔ ；データと同様であり、この生成物が斜方晶対称を有しそしてＹＢ　ａ　２　Ｃ ｕ　ｓ　ＯＸと同じ構造であることを示した。他の相は検出されなかった。The X-ray diffraction data obtained using the powder from the crushed bars are shown in Table 1 and t ; similar to the data, the product has orthorhombic symmetry and YB a 2 C It was shown that it has the same structure as u s OX. No other phases were detected.

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成１年１１月１６ 日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０１４３４ ２、発明の名称 ９０に超伝導体を製造するための改良された方法３、特許出願人 名　称　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー ４、代理人　〒１０７ 住　所　東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補正音の提出年月日 １９８９年６月２６日 ６ｏ添付書類の目録 （１）　　補正音の写しく翻訳文）　　　　　　　　　　１通７、補正の説明 添付された補正音の写しく翻訳文）は請求の範囲の差し換えである。Copy and translation of corrected sound) Submission form (Article 184-8 of the Patent Law) November 16, 1999 Day Yoshi, Commissioner of the Patent Office 1) Takeshi Moon 1. Display of patent application PCT/US88101434 2. Name of the invention Improved method for producing superconductors in 90 3, Patent Applicant Name: E.I. Dupont de Nemois & Company 4. Agent〒107 Address: 1-9-15-5 Akasaka, Minato-ku, Tokyo, Date of submission of corrected sound June 26, 1989 6o List of attached documents (1) Translated copy of corrected sound) 1 letter 7, explanation of correction The attached corrected sound copy and translation) are replacements of the claims.

請求の範囲ｌを補正し、請求の範囲１９〜２２を削除するものである。Claim 1 is amended and claims 19 to 22 are deleted.

請求の範囲 １、約９０にの超伝導転位温度を持った、式、Ｍ　Ｂ　ａ２　Ｃｕｓ　ＯＸ　％ 式中、Ｍは、Ｙ％　Ｎ６％　３ｍ％　Ｅｕ％Ｇｄ％Ｄ７％　ＨＯ％　Ｅｒ％　Ｔ ｍｂ　ｙｂ及びＬｕから成る群より選ばれ、Ｘは約６．５乃至約７．０である、 の超伝導性組成物を製造するための改良された方法であって、本質的に、Ｍ：Ｂ ａ：Ｃｕの厚子比約１：２：３においてＭ、０３、Ｂａｄ、及びＣｕＯを混合し て粉末混合物を得、得られた混合物を、酸素含有雰囲気中、約８５０℃乃至約９ ２５℃の温度で、Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　＠　Ｏｙ　ｓ式中、ｙは約６．０乃至 約６．４である、を形成するのに十分な時間加熱し、該ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙを酸 素含有雰囲気中に所望の生成物を得るのに十分な時間冷却しながら保持すること から本質的に成り、その後の粉砕、再加熱又はアニーリングのない単一加熱工程 −限定される方法。The scope of the claims 1, with the superconducting transition temperature of about 90, the formula M B a2 Cus OX % In the formula, M is Y% N6% 3m% Eu% Gd% D7% HO% Er% T selected from the group consisting of mb, yb and Lu, where X is about 6.5 to about 7.0; An improved method for producing a superconducting composition comprising essentially M:B a: Mix M, 03, Bad, and CuO at a Cu ratio of about 1:2:3. to obtain a powder mixture, and heat the resulting mixture in an oxygen-containing atmosphere at about 850°C to about 90°C. At a temperature of 25°C, in the formula M B a 2 Cu @ Oy s, y is about 6.0 to 6.4, and the MBa2Cu30y is heated for a sufficient time to form a holding with cooling in the element-containing atmosphere for a sufficient time to obtain the desired product. a single heating step consisting essentially of - How to be limited.

２、前記混合物を加熱の前に所望の形状にプレスする請求の範囲第１項記載の方 法。2. The method according to claim 1, wherein the mixture is pressed into a desired shape before heating. Law.

３、前記混合物を約８６５℃乃至約９００℃の温度で加熱する請求の範囲第１項 記載の方法。3.Heating the mixture at a temperature of about 865°C to about 900°C Method described.

４、前記混合物を約８６５℃乃至約９００°Ｃの温度で加熱する請求の範囲第２ ”Ｊ記載の方法。4.Heating the mixture at a temperature of about 865°C to about 900°C “The method described in J.

６、ｘが約６．８乃至約７．０である請求の範囲第４！ｊ［記載の方法。6. Claim 4, wherein x is about 6.8 to about 7.0! j [Description method.

７、＊素含有雰囲気が空気である請求の範囲第５項記載の方法。7. The method according to claim 5, wherein the element-containing atmosphere is air.

８、酸素含有雰囲気が空気である請求の範囲第６項記載の方法。8. The method according to claim 6, wherein the oxygen-containing atmosphere is air.

９、Ｍが７％Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第１項記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein M is 7% Eu or Er.

１０、Ｍが７％Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第２項記載の方法。10. The method according to claim 2, wherein M is 7% Eu or Er.

１１、ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第５項記載の方法。11. The method according to claim 5, wherein M is Y, Eu or Er.

１２、Ｍが７％Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第６項記載の方法。12. The method according to claim 6, wherein M is 7% Eu or Er.

１３、Ｍが７％Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第７項記載の方法。13. The method according to claim 7, wherein M is 7% Eu or Er.

１４、Ｍが７％Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第８項記載の方法。14. The method according to claim 8, wherein M is 7% Eu or Er.

１５、ＭがＹである請求の範囲第１１項記載の方法。15. The method according to claim 11, wherein M is Y.

１６、ＭがＹである請求の範囲第１２項記載の方法。16. The method of claim 12, wherein M is Y.

１７、ＭがＹである請求の範囲第１３項記載の方法。17. The method according to claim 13, wherein M is Y.

１８、ＭがＹである請求の範囲第１４項記載の方法。18. The method of claim 14, wherein M is Y.

国際調査報告 １１１１＃Ｎａ１ｄｌｌＪｌ＾Ｄ口””””嚇　Ｗ’Ｔ／ＩＴＣ：ＱＱ／ｎｌｔ ｌＡinternational search report 1111#Na1dllJl^Dmouth”””” Threat W’T/ITC:QQ/nlt lA

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] １．約９０Ｋの超伝導転位温度を持った、式、ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、式中、Ｍは 、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成 る群より選ばれ、ｘは、約６．５乃至約７．０である、の超伝導性組成物を製造 するための改良された方法であって、本質的に、Ｍ：Ｂａ：Ｃｕの原子比約１： ２：３においてＭ２Ｏ３、ＢａＯ２及びＣｕＯを混合して粉末混合物を得、得ら れた混合物を、酸素含有雰囲気中、約８５０℃乃至約９２５℃の温度で、ＭＢａ ２Ｃｕ３Ｏｙ、式中、ｙは、約６．０乃至約６．４である、を形成するのに十分 な時間加熱し、該ＭＢａ２ＣＵ３Ｏｙを酸素含有雰囲気中に所望の生成物を得る のに十分な時間冷却しながら保持することから本質的に成る方法。1. With a superconducting transition temperature of about 90K, the formula MBa2Cu3Ox, where M is , Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. wherein x is from about 6.5 to about 7.0. An improved method for producing an atomic ratio of M:Ba:Cu of about 1: Mix M2O3, BaO2 and CuO at 2:3 to obtain a powder mixture, MBa sufficient to form 2Cu3Oy, where y is from about 6.0 to about 6.4. heating the MBa2CU3Oy in an oxygen-containing atmosphere to obtain the desired product. A method consisting essentially of holding with cooling for a sufficient period of time. ２．前記混合物を加熱の前に所望の形状にプレスする請求の範囲第１項記載の方 法。2. The method according to claim 1, wherein the mixture is pressed into a desired shape before heating. Law. ３．前記混合物を約８６５℃乃至約９００℃の温度で加熱する請求の範囲第１項 記載の方法。3. Claim 1, wherein said mixture is heated to a temperature of about 865°C to about 900°C. Method described. ４．前記混合物を約８６５℃乃至約９００℃の温度で加熱する請求の範囲第２項 記載の方法。4. Claim 2, wherein said mixture is heated to a temperature of about 865°C to about 900°C. Method described. ５．ｘが約６．８乃至約７．０である請求の範囲第３項記載の方法。5. 4. The method of claim 3, wherein x is about 6.8 to about 7.0. ６．ｘが約６．８乃至約７．０である請求の範囲第４項記載の方法。6. 5. The method of claim 4, wherein x is about 6.8 to about 7.0. ７．酸素含有雰囲気が空気である請求の範囲第５項記載の方法。7. 6. The method of claim 5, wherein the oxygen-containing atmosphere is air. ８．酸素含有雰囲気が空気である請求の範囲第６項記載の方法。8. 7. The method of claim 6, wherein the oxygen-containing atmosphere is air. ９．ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第１項記載の方法。9. 2. The method of claim 1, wherein M is Y, Eu or Er. １０．ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第２項記載の方法。10. 3. The method according to claim 2, wherein M is Y, Eu or Er. １１．ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第５項記載の方法。11. 6. The method according to claim 5, wherein M is Y, Eu or Er. １２．ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第６項記載の方法。12. 7. The method according to claim 6, wherein M is Y, Eu or Er. １３．ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第７項記載の方法。13. 8. The method according to claim 7, wherein M is Y, Eu or Er. １４．ＭがＹ、Ｅｕ又はＥｒである請求の範囲第８項記載の方法。14. 9. The method according to claim 8, wherein M is Y, Eu or Er. １５．ＭがＹである請求の範囲第１１項記載の方法。15. 12. The method of claim 11, wherein M is Y. １６．ＭがＹである請求の範囲第１２項記載の方法。16. 13. The method of claim 12, wherein M is Y. １７．ＭがＹである請求の範囲第１３項記載の方法。17. 14. The method of claim 13, wherein M is Y. １８．ＭがＹである請求の範囲第１４項記載の方法。18. 15. The method of claim 14, wherein M is Y. １９．請求の範囲第２項記載の方法により製造された成形品。19. A molded article manufactured by the method according to claim 2. ２０．請求の範囲第６項記載の方法により製造された成形品。20. A molded article manufactured by the method according to claim 6. ２１．請求の範囲第１２項記載の方法により製造された成形品。21. A molded article manufactured by the method according to claim 12. ２２．請求の範囲第１６項記載の方法により製造された成形品。22. A molded article manufactured by the method according to claim 16.