JPH024733A

JPH024733A - パーフルオロ（２‐メトキシプロピオン酸）フロリドの製造法

Info

Publication number: JPH024733A
Application number: JP63153474A
Authority: JP
Inventors: Jun Okabe; 純岡部; Masatoshi Abe; 安部　賢敏; Shin Okamoto; 伸岡本
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、パーフルオロ（２−メトキシプロピオン酸）
フロリドの製造法に関する。更に詳しくは、ヘキサフル
オロプロペンオキシドとカルボニルフロリドとを非プロ
トン性極性溶媒中で付加反応させ、パーフルオロ（２−
メトキシプロピオン酸）フロリドを製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

パーフルオロ（２−メトキシプロピオン酸）フロリドは
、含フッ素エラストマー〇共重合モノマーとして用いら
れるパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の合成中間
体として有用な化合物である。

この化合物は、従来法のような方法によって製造し得る
ことが知られている。

（１）Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第７
巻第１９６頁：ヘキサフルオロプロペンとカルボニルフ
ロリドとを金属フッ化物または第４アンモニウムフロリ
ド触媒の存在下に極性溶媒中で反応させる方法しかしな
がら、この方法では、用いられる反応原料たるヘキサフ
ルオロプロペンオキシド中に、それの出発物質であった
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が混在すると、触媒
の作用により次のような副反応が生じ、目的物の収率の
低下や分離を困難とさせる。

１１ＦＰ＋ｃＯＦ、→（ＣＦ、　）２ＣＦＣＯＦ→（Ｃ
Ｆ、　）２ＣＦＣＯＣＦ　（ＣＦ、　）。

ＣＦ、ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＯＦ＋ＲＦＰ→ＣＦ３　ＣＦ
　（ＯＣＦ３　）　ＣＯ（：Ｆ　（ＣＦ３　）２ＨＦＰ
→２量体→３量体（２）特公昭６１−１４１６号公報ニ一般式ＲｆＣＯＦ　（ＲｆはＦまたはパーフルオロアル
キル基である）で示されるパーフルオロカルボン酸フロ
リドを、ビス（ジ低級アルキルアミノ）ジフルオロメタ
ン触媒の存在下に一５０〜＋２０℃の温度で非プロトン
性極性溶媒中でヘキサフルオロプロペンオキシドと反応
させる方法この反応の触媒として用いられるビス（ジ低級アルキル
アミノ）ジフルオロメタンは、対応するテトラ低級アル
キル尿素を非プロトン性極性溶媒中でヘキサフルオロプ
ロペンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させることによって
も形成させることができるので、ビス（ジ低級アルキル
アミノ）ジフルオロメタンの形で添加せずとも、テトラ
低級アルキル尿素の形で添加してもよいと述べられてい
る。

この場合の反応は、次の如くに進行するとされている。

Ｒ２ＮＣ０ＮＲ２＋　ＨＦＰＯ−）　Ｒ２ＮＣＦ２ＮＲ
２＋　ＣＦ３ＣＯＣ０Ｆそして、副生じたパーフルオロ
ピルビン酸は、更に１分子または２分子のＨＦＰＯと共
に、それぞれパーフルオロ−２−オキソ−３，６−シメ
チルー１，４−ジオキサンまたはパーフルオロ−α−（
３，６−シメチルーｌ、４−ジオキサニル−２−オキシ
）プロピオン酸フロリドを形成し、更に前者は後者に変
換され、これらの存在は一般にパーフルオロアルコキシ
プロピオン酸フロリドを使用する際の障害とはならない
と述べられているが、このような複雑な構造を有する副
生物の混在は決して望ましいものではない。

また、この反応においては、一方の原料物質であるＲｆ
ＣＯＦは、予め用意されたものを用いずに、この付加反
応条件下でＨＦＰＯから生成したものを用いるのが好ま
しいとされ、すべての実施例もこのような態様を記載し
ている。従って、そこでの生成物である２〜５量体オリ
ゴマー（ｔ（ＦＰＯ）ｚ〜５は、Ｃ□Ｆ、　（ＯＣ，Ｆ
、　）。〜、　ＯＣＦ　（ＣＦ、　）ＣＯＦで表わされ
、２量体オリゴマーの場合でもパーフルオロ（２−プロ
ポキシプロピオン酸）フロリドである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の一つの目的は、前記特許公報の一般式ＲｆＣＯ
Ｆ（ＲｆはＦであり得る）中に含まれるものの、具体的
な実施例が記載されていないカルボニルフロリドとヘキ
サフルオロプロペンオキシドとの反応生成物を、非プロ
トン性極性溶媒中で製造する新規な方法を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、不純物の少ないパーフルオロ（２
−メトキシプロピオン酸）フロリドを製造する方法を提
供することにある。

本発明の更に他の目的は、ヘキサフルオロプロペンの混
在するヘキサフルオロプロペンオキシドを原料物質とし
て用いても、ヘキサフルオロプロペンによる副反応を殆
んど生ぜしぬない反応方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

これら本発明の目的は、ヘキサフルオロプロペンオキシ
ドとカルボニルフロリドとを、非プロトン性極性溶媒中
で、ヘキサフルオロプロペンオキシドに対し約５〜２０
モル％量のテトラ低級アルキル尿素を触媒とし、約−５
０〜＋２０℃の温度で付加反応させることにより達成さ
れる。

一方の原料物質であるヘキサフルオロプロペンオキシド
としては、約７０モル％以下の割合でヘキサフルオロプ
ロペンを含有する混合物を用いることもできる。また、
他方の原料物質であるカルボニルフロリドとしては、フ
ッ化水素の含有量が約５重量Ｘ以下であるものを用いる
ことが望ましい。

これらの各反応原料は、ヘキサフルオロプロペンオキシ
ドに対してカルボニルフロリドが少くとも約１．０５倍
モル、好ましくは約１．１倍モル以上となる割合で用い
られる。副反応防止の観点からは、常にカルボニルフロ
リドがヘキサフルオロプロペンオキシドに対して過剰モ
ル量存在させておくことが好ましく、従ってこれら両者
を分添方式によって反応系に供給することが望ましい。

反応溶媒である非プロトン性極性溶媒としては。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレンゲリコー
ルジメチルエーテルなどのグライム類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルアニリン
、ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン
などの３級アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド
などのアミド類、更にはジメチルスルホキシド、スルホ
ランなどの含イオウ化合物などが用いられる。

テトラ低級アルキル尿素は、一般に同一の炭素数（１〜
５）を有する低級アルキル基でテトラ置換されており、
これがヘキサフルオロプロペンオキシドに対し約５〜２
０モル２、好ましくは約５〜１０モル％の割合で用いら
れる。触媒量がこれより少ないと反応が遅くなり、また
副反応も促進される。一方、これより多く用いることは
、高価な触媒を無駄にするばかりである。

反応温度としては、約−５０〜＋２０°Ｃ１好ましくは
約−２０〜＋１０℃の範囲が用いられる。これより低い
温度では、反応速度、エネルギー効率、冷熱源などの面
からみて好ましくなく、一方こ°れより高い温度で反応
させると、目的物の収率の低下および副生物の生成量の
増加がみられるようになる。

このような条件下での反応終了後、未反応ガスをパージ
し、上層の触媒含有溶媒層と下層の反応生成物層とを分
液することにより、パーフルオロ（２−メトキシプロピ
オン酸）フロリドを得ることができる。

〔作用〕

触媒として用いられるテトラ低級アルキル尿素は、カル
ボニルフロリドと反応するため、カルボニルフロリドを
原料物質とする反応には使用できないと従来から考えら
れていた。また、このテトラ低級アルキル尿素とカルボ
ニルフロリドとの反応生成物はビス（ジ低級アルキルア
ミノ）ジフルオロメタンであり、従ってその反応生成物
を純粋に形成して、ヘキサフルオロプロペンオキシドと
カルボニルフロリドとの反応の際の触媒として使用でき
る旨の記載が前記特許公報にみられるが、その記載が引
用しているＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、第８４巻第４
２７５頁（１９６２）には、１５０℃の反応温度での変
化率が１０メであると述べられており、従って本発明方
法で用いられる温度条件である約−５０〜＋２０℃では
、ビス（ジ低級アルキルアミノ）ジフルオロメタンの形
成が実質的に反応系内で起るとは考えられない。

このことはまた、後記各実施例の反応混合物の分液され
たジエチレングリコールジメチルエーテル層について測
定されたＦ−ＮＭＲからはビス（ジ低級アルキルアミノ
）ジフルオロメタンの生成が全く確認されず、更にテト
ラメチル尿素を溶解させているジエチレングリコールジ
メチルエーテル層の回収量は例えば実施例１では２３４
．１ｇで、テトラメチル尿素１６．５ｇとジエチレング
リコールジメチルエーテル２２０ｇという仕込量の和（
２３６，５ｇ）とほぼ−致していることなどによっても
裏付けられる。

以上の事実から、フロリド化合物としてカルボニルフロ
リドを用いてヘキサフルオロプロペンオキシドと反応さ
せる限りにおいては、前記特許公報の記載にはみられな
い新規な発明が本発明方法によって提供される。

〔発明の効果〕

本発明方法により、ヘキサフルオロプロペンオキシドと
カルボニルフロリドとから、パーフルオロ（２−メトキ
シプロピオン酸）フロリドが好収率で得られる。しかも
、ヘキサフルオロプロペンオキシドがヘキサフルオロプ
ロペンとの混合物として用いられた場合においても、副
生物の生成量が少ないという効果も得られる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１乾燥させた容量１０００ｍ　Ｑのステンレス鋼製オート
クレーブに、窒素気流下に十分脱水したテトラメチル尿
素１６．５ｇ（ヘキサフルオロプロペンオキシドに対し
約８モル％）およびジエチレングリコールジメチルエー
テル２２０ｇを仕込み、オートクレーブ内温度を一５℃
迄冷却した。そこにＣＯＦ、　３８．５ｇを導入し、次
いでヘキサフルオロプロペンオキシド−へキサフルオロ
プロペン（重量比８６：１４）混合物１００ｇを仕込み
、Ｏ±２℃で３時間撹拌した。

ヘキサフルオロプロペンオキシドが反応初期と比べ、は
ぼ全量反応したことをガスクロマログラフィーで確認し
た上引き続き撹拌を行ない、第２分添としてＣＯＦ２３
８．５ｇおよび上記混合物１００ｇを加えて同様に反応
を行ない、その後同量の第３分添を行ない、４時間撹拌
して反応を終了させた。

反応終了後、未反応ガスをパージし、オートクレーブ内
の反応混合物を分液ロート内に入れ、上層のジエチレン
グリコールジメチルエーテル層と下層の反応生成物層と
に分液した。３７０ｇ得られた反応生成物は、ガスクロ
マトフラフィーおよびＮＭＲの結果から、目的物たるパ
ーフルオロ（２−メトキシプロピオン酸）フロリドと（
ＣＦ、　）２ＣＦＣＯＦなどの副生物との混合物であっ
た。

比較例１実施例１において、反応温度を仕込み前２５℃、仕込み
後３０±２℃にそれぞれ変更し、３６５ｇの反応生成物
を得た。

比較例２実施例１において、テトラメチル尿素の使用量を２ｇ（
ヘキサフルオロプロペンオキシドに対し約１モル％）に
変更し、２８０ｇの反応生成物を得た。

実施例２実施例１において１反応温度を仕込み前−１５°Ｃ１仕
込み後−１０±２℃にそれぞれ変更し、３７４ｇの反応
生成物を得た。

実施例３実施例１において、反応温度を仕込み前５°Ｃ１仕込み
後１０±２°Ｃにそれぞれ変更し、３５２ｇの反応生成
物を得た。

以上の各実施例および比較例で得られた反応生成物の組
成（％）は、次の表に示される。

表

Claims

【特許請求の範囲】

１、ヘキサフルオロプロペンオキシドとカルボニルフロ
リドとを、非プロトン性極性溶媒中で、ヘキサフルオロ
プロペンオキシドに対し約５〜２０モル％量のテトラ低
級アルキル尿素を触媒とし、約−５０〜＋２０℃の温度
で付加反応させることを特徴とするパーフルオロ（２−
メトキシプロピオン酸）フロリドの製造法。