JPH0649200A - 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 - Google Patents
官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法Info
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- JPH0649200A JPH0649200A JP5152975A JP15297593A JPH0649200A JP H0649200 A JPH0649200 A JP H0649200A JP 5152975 A JP5152975 A JP 5152975A JP 15297593 A JP15297593 A JP 15297593A JP H0649200 A JPH0649200 A JP H0649200A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレ
ンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合を含む
対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ素、ヨ
ウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択された
触媒の存在下で、第一または第二アルコール、またはそ
れらの混合物と反応させることを特徴とする方法。 【効果】 蒸留により過剰のアルコールを除去すること
により容易に精製できる。
ンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合を含む
対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ素、ヨ
ウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択された
触媒の存在下で、第一または第二アルコール、またはそ
れらの混合物と反応させることを特徴とする方法。 【効果】 蒸留により過剰のアルコールを除去すること
により容易に精製できる。
Description
【0001】本発明は、連鎖中にペルオキシ結合を含む
ペルフルオロポリオキシアルキレンを還元することによ
る、官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製
造方法に関する。連鎖に沿ってペルオキシ結合−O−O
−を有する高分子量ペルフルオロポリオキシアルキレン
は、この分野では良く知られている。該化合物は、ペル
オキシ結合の還元により、カルボキシル基および/また
はケトン基、またはそれらに由来する官能基、例えばハ
ロゲン化アシル、エステル、アミド、ニトリル、カルボ
キシル化基、ヘミケタール、等で官能化された末端基を
有する、分子量を調整したペルフルオロポリオキシアル
キレンに変換することができる。
ペルフルオロポリオキシアルキレンを還元することによ
る、官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製
造方法に関する。連鎖に沿ってペルオキシ結合−O−O
−を有する高分子量ペルフルオロポリオキシアルキレン
は、この分野では良く知られている。該化合物は、ペル
オキシ結合の還元により、カルボキシル基および/また
はケトン基、またはそれらに由来する官能基、例えばハ
ロゲン化アシル、エステル、アミド、ニトリル、カルボ
キシル化基、ヘミケタール、等で官能化された末端基を
有する、分子量を調整したペルフルオロポリオキシアル
キレンに変換することができる。
【0002】官能化ペルフルオロポリオキシアルキレン
は、例えば米国特許第4,085,137号、第4,7
21,795号および第4,757,145号に記載さ
れている。これらの化合物は幾つかの分野で、それ自体
として(例えば潤滑剤として、または石質(lapideous)
材料または金属用の保護剤として)、あるいは他のフッ
素化物質、特に特殊な化学−物理学的特性、例えば熱安
定性、化学的不活性、非常に低い温度においても高いた
わみ性、等を有する縮合重合体を合成するための出発化
合物として使用される。その様な有用性に鑑み、工業的
規模で実行することができ、可能な最高の純度ならびに
高い官能性を有する生成物を得ることができる、ペルオ
キシドブリッジの還元方法を提供することは非常に重要
である。
は、例えば米国特許第4,085,137号、第4,7
21,795号および第4,757,145号に記載さ
れている。これらの化合物は幾つかの分野で、それ自体
として(例えば潤滑剤として、または石質(lapideous)
材料または金属用の保護剤として)、あるいは他のフッ
素化物質、特に特殊な化学−物理学的特性、例えば熱安
定性、化学的不活性、非常に低い温度においても高いた
わみ性、等を有する縮合重合体を合成するための出発化
合物として使用される。その様な有用性に鑑み、工業的
規模で実行することができ、可能な最高の純度ならびに
高い官能性を有する生成物を得ることができる、ペルオ
キシドブリッジの還元方法を提供することは非常に重要
である。
【0003】米国特許第3,847,978号は、ペル
オキシドブリッジの還元剤として作用し得る広範囲な物
質、特に分子状水素、発生期水素、単独で、またはアル
ミニウムアルコラートの存在下で使用する第一または第
二アルコール、金属水素化物またはそれらの複合体、二
酸化硫黄、ヒドロ亜硫酸または硫化物、強酸の存在下で
使用する鉄またはスズの様な金属、ヨウ化水素酸、その
他の化合物を記載している。工業的には、これらの還元
剤は、反応速度が低すぎるため、および副生成物が形成
されて純度および官能化生成物の収率が下がるために、
満足な結果が得られない。
オキシドブリッジの還元剤として作用し得る広範囲な物
質、特に分子状水素、発生期水素、単独で、またはアル
ミニウムアルコラートの存在下で使用する第一または第
二アルコール、金属水素化物またはそれらの複合体、二
酸化硫黄、ヒドロ亜硫酸または硫化物、強酸の存在下で
使用する鉄またはスズの様な金属、ヨウ化水素酸、その
他の化合物を記載している。工業的には、これらの還元
剤は、反応速度が低すぎるため、および副生成物が形成
されて純度および官能化生成物の収率が下がるために、
満足な結果が得られない。
【0004】使用されている方法の一つでは、触媒作用
量のI2 またはHIの存在下で、還元剤としてSO2 を
使用している。その様な方法は、官能度の高いペルフル
オロポリオキシアルキレンが得られるが、化学的に攻撃
性の物質であるSO3 が生じ、繰り返し洗浄することに
より最終生成物から除去する必要があり、このために最
終的な収率が下がり、廃棄物の問題が生じる。還元剤と
してHIを使用する場合も、繰り返し洗浄しなければ除
去できないI2 が形成されるので、最終生成物の精製に
関する問題が生じる。上記の方法のもう一つの欠点は、
反応媒体としてクロロフルオロカーボン、例えばCFC
113(CCl2 F−CClF2 )を使用しているため
に、環境上の、特に大気中のオゾン層に関する問題があ
ることである。
量のI2 またはHIの存在下で、還元剤としてSO2 を
使用している。その様な方法は、官能度の高いペルフル
オロポリオキシアルキレンが得られるが、化学的に攻撃
性の物質であるSO3 が生じ、繰り返し洗浄することに
より最終生成物から除去する必要があり、このために最
終的な収率が下がり、廃棄物の問題が生じる。還元剤と
してHIを使用する場合も、繰り返し洗浄しなければ除
去できないI2 が形成されるので、最終生成物の精製に
関する問題が生じる。上記の方法のもう一つの欠点は、
反応媒体としてクロロフルオロカーボン、例えばCFC
113(CCl2 F−CClF2 )を使用しているため
に、環境上の、特に大気中のオゾン層に関する問題があ
ることである。
【0005】先に述べた様に、米国特許第3,847,
978号は還元剤としてメタノール、エタノール、イソ
プロパノールの様な第一または第二アルコールの使用を
提案している。上記の特許により提案されているアルコ
ールでは、反応速度が非常に低い(例えば、メタノール
を使用する場合、反応は30時間還流しないと完了しな
い)ことに加えて、アルコールとの反応より大量の−C
F3 H型の水素化末端基が生じ、その結果、最終製品の
官能度が低下し、炭素原子が失われる。
978号は還元剤としてメタノール、エタノール、イソ
プロパノールの様な第一または第二アルコールの使用を
提案している。上記の特許により提案されているアルコ
ールでは、反応速度が非常に低い(例えば、メタノール
を使用する場合、反応は30時間還流しないと完了しな
い)ことに加えて、アルコールとの反応より大量の−C
F3 H型の水素化末端基が生じ、その結果、最終製品の
官能度が低下し、炭素原子が失われる。
【0006】ここで、驚くべきことに、連鎖中にペルオ
キシ結合を含むペルフルオロポリオキシアルキレンの還
元反応は、ヨウ素、ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨ
ウ化物から選択された触媒の存在下で効果的に行うこと
ができ、蒸留により過剰のアルコールを除去することに
より容易に精製できる官能化度の高いペルフルオロポリ
オキシアルキレンが形成されることが分かった。そこで
本発明の目的は、官能化したペルフルオロポリオキシア
ルキレンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合
を含む対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ
素、ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択
された触媒の存在下で、第一または第二アルコールR−
OH、またはそれらの混合物と反応させることを特徴と
する方法を提供することである。
キシ結合を含むペルフルオロポリオキシアルキレンの還
元反応は、ヨウ素、ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨ
ウ化物から選択された触媒の存在下で効果的に行うこと
ができ、蒸留により過剰のアルコールを除去することに
より容易に精製できる官能化度の高いペルフルオロポリ
オキシアルキレンが形成されることが分かった。そこで
本発明の目的は、官能化したペルフルオロポリオキシア
ルキレンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合
を含む対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ
素、ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択
された触媒の存在下で、第一または第二アルコールR−
OH、またはそれらの混合物と反応させることを特徴と
する方法を提供することである。
【0007】出発物質として試用するペルオキシペルフ
ルオロポリオキシアルキレンは、例えば英国特許第1,
226,566号および第1,104,482号により
製造され、一般式 A−O-(C3 F6 O)m -(C2 F4 O)n -(CFXO)p -(O)q −B (I) (式中、AおよびBは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、−COF、−CF2 −COF、−C
F(CF3 )−COF、−CF2 −CO−CF3 、−C
F2 CF2 −COF、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F
7 、−CF2 Cl、−C2 F4 Cl、−C3 F6 Clか
ら選択された末端基であり、Xは−F、−CF3 から選
択され、m、n、pは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、0〜100の整数であるが、ただし
m+n>0であり、qは1〜90であるが、ただし(m
+n+p)>qであり、各種の反復単位−C3 F6 O
−、−C2 F4 O−、−CFXO−および−O−が連鎖
に沿って統計的に分布している)に対応する。
ルオロポリオキシアルキレンは、例えば英国特許第1,
226,566号および第1,104,482号により
製造され、一般式 A−O-(C3 F6 O)m -(C2 F4 O)n -(CFXO)p -(O)q −B (I) (式中、AおよびBは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、−COF、−CF2 −COF、−C
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F2 CF2 −COF、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F
7 、−CF2 Cl、−C2 F4 Cl、−C3 F6 Clか
ら選択された末端基であり、Xは−F、−CF3 から選
択され、m、n、pは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、0〜100の整数であるが、ただし
m+n>0であり、qは1〜90であるが、ただし(m
+n+p)>qであり、各種の反復単位−C3 F6 O
−、−C2 F4 O−、−CFXO−および−O−が連鎖
に沿って統計的に分布している)に対応する。
【0008】特に、連鎖中に存在するモノマーの種類に
応じて、変数m、n、pおよびqは下記の値 (1)n=0の場合、 −X=−F、−CF3 、m/p>3、(m+p)/q=
2〜100、 (2)m=0の場合、 −X=−F、n/p=0.02〜50、(n+p)/q
=2〜1,000、 (3)m、n、pがゼロでない場合、 m/p=0.02〜50、m/(n+p)=0.02〜
50、 (m+n+p)/q=2〜1,000 をとることができる。
応じて、変数m、n、pおよびqは下記の値 (1)n=0の場合、 −X=−F、−CF3 、m/p>3、(m+p)/q=
2〜100、 (2)m=0の場合、 −X=−F、n/p=0.02〜50、(n+p)/q
=2〜1,000、 (3)m、n、pがゼロでない場合、 m/p=0.02〜50、m/(n+p)=0.02〜
50、 (m+n+p)/q=2〜1,000 をとることができる。
【0009】ペルオキシドブリッジを含むペルフルオロ
ポリオキシアルキレンは、ペルオキシドの酸素含有量
が、製造すべき官能化ペルフルオロポリオキシアルキレ
ン化合物の分子量に応じてすでに望ましい値である場
合、そのまま使用できる。前駆物質が所望の値を超える
量のペルオキシド酸素を有する場合、その物質を、例え
ば米国特許第4,668,357号またはヨーロッパ特
許出願第340,739号に記載されている方法により
熱的または光化学的処理することにより、還元すること
ができる。
ポリオキシアルキレンは、ペルオキシドの酸素含有量
が、製造すべき官能化ペルフルオロポリオキシアルキレ
ン化合物の分子量に応じてすでに望ましい値である場
合、そのまま使用できる。前駆物質が所望の値を超える
量のペルオキシド酸素を有する場合、その物質を、例え
ば米国特許第4,668,357号またはヨーロッパ特
許出願第340,739号に記載されている方法により
熱的または光化学的処理することにより、還元すること
ができる。
【0010】還元剤としては、すべての第一または第二
アルコールR−OH(式中、Rは1〜12個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキルまたはシクロアルキ
ル基である。)を使用できる。特に、例えばメタノー
ル、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノー
ル、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−ドデ
カノール、2−ドデカノール、等、またはそれらの混合
物を使用できる。アルコールは、そのアルコールとペル
オキシド酸素(q)のモル比が一般的に4〜200、好
ましくは10〜150になる様な量で使用する。
アルコールR−OH(式中、Rは1〜12個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキルまたはシクロアルキ
ル基である。)を使用できる。特に、例えばメタノー
ル、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノー
ル、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−ドデ
カノール、2−ドデカノール、等、またはそれらの混合
物を使用できる。アルコールは、そのアルコールとペル
オキシド酸素(q)のモル比が一般的に4〜200、好
ましくは10〜150になる様な量で使用する。
【0011】好ましい実施態様では還元剤として、4〜
6個の炭素原子を有する第一アルコールまたは5〜8個
の炭素原子を有する第二シクロアルキルアルコールを使
用する。その様なアルコールを使用することにより、反
応速度を大きく増加させ、そのアルコールの還流温度で
3〜5時間で変換を完了させることができる。特に好ま
しいのは1−ブタノールおよびシクロヘキサノールであ
る。反応は、触媒量のヨウ素、ヨウ化水素酸またはアル
カリ金属ヨウ化物の存在下で行う。「触媒量」とは、一
般的にヨウ素Iとペルオキシド酸素(q)のモル比が
0.01〜0.5、好ましくは0.01〜0.35の範
囲内になる量を意味する。触媒として使用可能なアルカ
リ金属ヨウ化物の例は、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナ
トリウムである。
6個の炭素原子を有する第一アルコールまたは5〜8個
の炭素原子を有する第二シクロアルキルアルコールを使
用する。その様なアルコールを使用することにより、反
応速度を大きく増加させ、そのアルコールの還流温度で
3〜5時間で変換を完了させることができる。特に好ま
しいのは1−ブタノールおよびシクロヘキサノールであ
る。反応は、触媒量のヨウ素、ヨウ化水素酸またはアル
カリ金属ヨウ化物の存在下で行う。「触媒量」とは、一
般的にヨウ素Iとペルオキシド酸素(q)のモル比が
0.01〜0.5、好ましくは0.01〜0.35の範
囲内になる量を意味する。触媒として使用可能なアルカ
リ金属ヨウ化物の例は、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナ
トリウムである。
【0012】ここで、触媒の目的は、総還元反応速度を
増加させることではなく、水素化末端基−CF2 Hの形
成を完全に抑え、官能化された末端基を得ることにあ
る。この様にして、原料のペルオキシド化合物を、末端
でエステル基 またはケトン基CF2 −CO−CF3 で官能化したペル
フルオロポリオキシアルキレンの混合物に変換すること
ができる。その様な末端基は、この分野で良く知られた
反応(例えば米国特許第3,810,874号参照)に
より、カルボキシル基、アシル基、アミド基、ニトリル
基、カルボキシル化基、ヘミケタール基、アルコール基
に容易に変換することができる。
増加させることではなく、水素化末端基−CF2 Hの形
成を完全に抑え、官能化された末端基を得ることにあ
る。この様にして、原料のペルオキシド化合物を、末端
でエステル基 またはケトン基CF2 −CO−CF3 で官能化したペル
フルオロポリオキシアルキレンの混合物に変換すること
ができる。その様な末端基は、この分野で良く知られた
反応(例えば米国特許第3,810,874号参照)に
より、カルボキシル基、アシル基、アミド基、ニトリル
基、カルボキシル化基、ヘミケタール基、アルコール基
に容易に変換することができる。
【0013】本発明の方法はアルコール自体を反応媒体
として使用することにより、効果的に行われるが、これ
によってクロロフルオロカーボンの様な他の溶剤の使用
を避けることができるので、製法の容易さおよび経済
性、および環境汚染の問題の両方に関して非常に有利で
ある。しかしこのことは、反応媒体としてカルボン酸、
ペルフルオロポリエーテル性アルコール、ペルフルオロ
ポリエーテル性エステル、等の他の溶剤を使用する可能
性を排除するものではない。反応は、一般的に反応媒体
の還流温度で行うので、使用するアルコールおよび/ま
たは溶剤の種類により、一般的に反応温度は50〜15
0℃であり、圧力は1〜10気圧の間である。反応後、
最終生成物は、未反応アルコールを、好ましくは減圧下
で、蒸留することにより容易に分離、精製することがで
きる。以下、実施例により本発明をより詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。
として使用することにより、効果的に行われるが、これ
によってクロロフルオロカーボンの様な他の溶剤の使用
を避けることができるので、製法の容易さおよび経済
性、および環境汚染の問題の両方に関して非常に有利で
ある。しかしこのことは、反応媒体としてカルボン酸、
ペルフルオロポリエーテル性アルコール、ペルフルオロ
ポリエーテル性エステル、等の他の溶剤を使用する可能
性を排除するものではない。反応は、一般的に反応媒体
の還流温度で行うので、使用するアルコールおよび/ま
たは溶剤の種類により、一般的に反応温度は50〜15
0℃であり、圧力は1〜10気圧の間である。反応後、
最終生成物は、未反応アルコールを、好ましくは減圧下
で、蒸留することにより容易に分離、精製することがで
きる。以下、実施例により本発明をより詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。
【0014】実施例1 1−ブタノール260g、ヨウ素1g、および一般式
(I)に対応し、m=0、−X=−F、(n+p)/q
=13.06、およびn/p=1.14であり、平均分
子量が82,000のペルオキシペルフルオロポリオキ
シアルキレン200gを室温で1リットル反応器に入れ
た。19F NMRにより、組成、−COF(28%)、
−CF2 COF(17%)、−CF3 (32%)、−C
F2 Cl(12%)、−C2 F4 Cl(11%)が末端
基AおよびBに対して確認された。この反応混合物を攪
拌し、恒温浴中で還流温度に5時間加熱した。反応終了
後、過剰のアルコールを10-2ミリバールの減圧下で1
00℃まで蒸留することにより除去した。ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン199.7g(収率99.8%)
が得られたが、これは19F NMR分析の結果ペルオキ
シ基を含まず、平均分子量が1,260で、n/p比が
1.05であった。末端基の分布は、−CF2 COO
(CH2 )3 CH3 (98.5%)、−CF3 (0.9
%)、−CF2 Cl(0.3%)、−C2 F4 Cl
(0.3%)であった。−CF2 H末端基は存在しなか
った。
(I)に対応し、m=0、−X=−F、(n+p)/q
=13.06、およびn/p=1.14であり、平均分
子量が82,000のペルオキシペルフルオロポリオキ
シアルキレン200gを室温で1リットル反応器に入れ
た。19F NMRにより、組成、−COF(28%)、
−CF2 COF(17%)、−CF3 (32%)、−C
F2 Cl(12%)、−C2 F4 Cl(11%)が末端
基AおよびBに対して確認された。この反応混合物を攪
拌し、恒温浴中で還流温度に5時間加熱した。反応終了
後、過剰のアルコールを10-2ミリバールの減圧下で1
00℃まで蒸留することにより除去した。ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン199.7g(収率99.8%)
が得られたが、これは19F NMR分析の結果ペルオキ
シ基を含まず、平均分子量が1,260で、n/p比が
1.05であった。末端基の分布は、−CF2 COO
(CH2 )3 CH3 (98.5%)、−CF3 (0.9
%)、−CF2 Cl(0.3%)、−C2 F4 Cl
(0.3%)であった。−CF2 H末端基は存在しなか
った。
【0015】実施例2(比較例) 実施例1のペルオキシペルフルオロポリオキシアルキレ
ン200gおよび1−ブタノール260gを室温で1リ
ットルの反応器に入れた。この反応混合物を攪拌し、恒
温浴中で還流温度に5時間加熱した。反応終了後、過剰
のアルコールを減圧蒸留により除去した。生成物193
g(収率96.5%)が得られたが、これは19F NM
R分析の結果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が1,
200で、n/p比が1.04であった。末端基の分布
は、−CF2 COO(CH2 )3 CH3 (72.4
%)、−CF2 H(26.3%)、−CF3 (0.8
%)、−CF2 Cl(0.3%)、−C2 F4 Cl
(0.2%)であった。
ン200gおよび1−ブタノール260gを室温で1リ
ットルの反応器に入れた。この反応混合物を攪拌し、恒
温浴中で還流温度に5時間加熱した。反応終了後、過剰
のアルコールを減圧蒸留により除去した。生成物193
g(収率96.5%)が得られたが、これは19F NM
R分析の結果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が1,
200で、n/p比が1.04であった。末端基の分布
は、−CF2 COO(CH2 )3 CH3 (72.4
%)、−CF2 H(26.3%)、−CF3 (0.8
%)、−CF2 Cl(0.3%)、−C2 F4 Cl
(0.2%)であった。
【0016】実施例3 実施例1で使用したペルオキシペルフルオロポリオキシ
アルキレン200g、2−ブタノール260gおよびI
2 1gを1リットルの反応器に入れた。この混合物を攪
拌し、恒温浴中で還流温度に15時間加熱した。反応終
了後、未反応のアルコールを減圧蒸留により除去した。
ペルフルオロポリオキシアルキレン生成物197.5g
(収率98.7%)が得られたが、これは19F NMR
分析により、2−ブタノール ジエステルであり、ペル
オキシブリッジおよび−CF2 H末端基を含まないこと
が分かった。平均分子量は1,230であった。
アルキレン200g、2−ブタノール260gおよびI
2 1gを1リットルの反応器に入れた。この混合物を攪
拌し、恒温浴中で還流温度に15時間加熱した。反応終
了後、未反応のアルコールを減圧蒸留により除去した。
ペルフルオロポリオキシアルキレン生成物197.5g
(収率98.7%)が得られたが、これは19F NMR
分析により、2−ブタノール ジエステルであり、ペル
オキシブリッジおよび−CF2 H末端基を含まないこと
が分かった。平均分子量は1,230であった。
【0017】実施例4 実施例3と同じ手順により、実施例1で使用したペルオ
キシペルフルオロポリオキシアルキレン20g、1−ド
デカノール65gおよびI2 0.1gを反応させた。攪
拌しながら、恒温浴中、130℃で10時間加熱するこ
とにより、生成物84.3gが得られた。未反応のアル
コールを真空下で除去した後、ペルフルオロポリオキシ
アルキレン生成物19.8g(収率99%)が得られた
が、これは19F NMR分析により、1−ドデカノール
ジエステルであり、ペルオキシブリッジおよび−CF
2 H末端基を含まないことが分かった。平均分子量は
1,350であった。
キシペルフルオロポリオキシアルキレン20g、1−ド
デカノール65gおよびI2 0.1gを反応させた。攪
拌しながら、恒温浴中、130℃で10時間加熱するこ
とにより、生成物84.3gが得られた。未反応のアル
コールを真空下で除去した後、ペルフルオロポリオキシ
アルキレン生成物19.8g(収率99%)が得られた
が、これは19F NMR分析により、1−ドデカノール
ジエステルであり、ペルオキシブリッジおよび−CF
2 H末端基を含まないことが分かった。平均分子量は
1,350であった。
【0018】実施例5 実施例1で使用したペルオキシペルフルオロポリオキシ
アルキレン200g、シクロヘキサノール350gおよ
びI2 1gを1リットルの反応器に入れた。この混合物
を攪拌し、恒温浴中、120℃で3時間加熱した。反応
終了後、未反応のアルコールを減圧蒸留により除去し
た。ペルフルオロポリオキシアルキレン生成物199.
5g(収率99.7%)が得られたが、これは19F N
MR分析により、シクロヘキサノール ジエステルであ
り、ペルオキシブリッジおよび−CF2 H末端基を含ま
ないことが分かった。平均分子量は1,230であっ
た。
アルキレン200g、シクロヘキサノール350gおよ
びI2 1gを1リットルの反応器に入れた。この混合物
を攪拌し、恒温浴中、120℃で3時間加熱した。反応
終了後、未反応のアルコールを減圧蒸留により除去し
た。ペルフルオロポリオキシアルキレン生成物199.
5g(収率99.7%)が得られたが、これは19F N
MR分析により、シクロヘキサノール ジエステルであ
り、ペルオキシブリッジおよび−CF2 H末端基を含ま
ないことが分かった。平均分子量は1,230であっ
た。
【0019】実施例6 1−ブタノール260g、ヨウ素1g、および一般式
(I)に対応し、n=0、(m+p)/q=49.3、
およびm/p=23.3であり、平均分子量が565の
ペルフルオロポリオキシアルキレン200gを1リット
ル反応器に入れた。19F NMRにより、組成−COF
(9.5%)、−CF2 COF(45%)、−CF
3 (3.5%)、−C3 F6 Cl(42%)が末端基A
およびBに対して確認された。この反応混合物を攪拌
し、恒温浴中で還流温度に5時間加熱した。反応終了
後、過剰のアルコールを減圧蒸留により除去した後、ペ
ルフルオロポリオキシアルキレン生成物197.9g
(収率98.9%)が得られたが、これは19F NMR
分析の結果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が535
で、m/p比=23であった。末端基の分布は、−CF
2 COO(CH2 )3 CH3 (51.5%)、−CF
(CF3 )COO(CH2 )3 CH3 (2.5%)、−
CF2 COCF3(3%)、−CF3 (3.3%)、−
C3 F6 Cl(39.7%)であった。1−CF2 H末
端基は存在しなかった。
(I)に対応し、n=0、(m+p)/q=49.3、
およびm/p=23.3であり、平均分子量が565の
ペルフルオロポリオキシアルキレン200gを1リット
ル反応器に入れた。19F NMRにより、組成−COF
(9.5%)、−CF2 COF(45%)、−CF
3 (3.5%)、−C3 F6 Cl(42%)が末端基A
およびBに対して確認された。この反応混合物を攪拌
し、恒温浴中で還流温度に5時間加熱した。反応終了
後、過剰のアルコールを減圧蒸留により除去した後、ペ
ルフルオロポリオキシアルキレン生成物197.9g
(収率98.9%)が得られたが、これは19F NMR
分析の結果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が535
で、m/p比=23であった。末端基の分布は、−CF
2 COO(CH2 )3 CH3 (51.5%)、−CF
(CF3 )COO(CH2 )3 CH3 (2.5%)、−
CF2 COCF3(3%)、−CF3 (3.3%)、−
C3 F6 Cl(39.7%)であった。1−CF2 H末
端基は存在しなかった。
【0020】実施例7 1−ブタノール260g、ヨウ素1g、および一般式
(I)に対応し、m、n、pがゼロではなく、(m+n
+p)/q=13.0、n/p=4.8、m/(n+
p)=1.03であり、平均分子量が2,950のペル
フルオロポリオキシアルキレン200gを1リットル反
応器に入れた。19F NMRにより、組成−COF(4
7%)、−CF3 (53%)が末端基AおよびBに対し
て確認された。この反応混合物を攪拌し、恒温浴中で還
流温度に5時間加熱した。反応終了後、過剰のアルコー
ルを減圧蒸留により除去した後、199.3g(収率9
9.6%)が得られたが、これは19F NMR分析の結
果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が1,200で、
n/p比=2.8でm/n+p=1.5あった。末端基
の分布は、−CF2 COO(CH2 )3 CH3 (50
%)、−CF(CF3 )COO(CH2 )3 CH3 (1
5%)、−CF2 COCF3 (8.5%)、−CF
3 (26.5%)であった。−CF2 H末端基は存在し
なかった。
(I)に対応し、m、n、pがゼロではなく、(m+n
+p)/q=13.0、n/p=4.8、m/(n+
p)=1.03であり、平均分子量が2,950のペル
フルオロポリオキシアルキレン200gを1リットル反
応器に入れた。19F NMRにより、組成−COF(4
7%)、−CF3 (53%)が末端基AおよびBに対し
て確認された。この反応混合物を攪拌し、恒温浴中で還
流温度に5時間加熱した。反応終了後、過剰のアルコー
ルを減圧蒸留により除去した後、199.3g(収率9
9.6%)が得られたが、これは19F NMR分析の結
果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が1,200で、
n/p比=2.8でm/n+p=1.5あった。末端基
の分布は、−CF2 COO(CH2 )3 CH3 (50
%)、−CF(CF3 )COO(CH2 )3 CH3 (1
5%)、−CF2 COCF3 (8.5%)、−CF
3 (26.5%)であった。−CF2 H末端基は存在し
なかった。
Claims (8)
- 【請求項1】官能化したペルフルオロポリオキシアルキ
レンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合を含
む対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ素、
ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択され
た触媒の存在下で、第一または第二アルコールR−OH
(式中、Rは1〜12個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖のアルキルまたはシクロアルキル基である。)ま
たはそれらの混合物と反応させることを特徴とする方
法。 - 【請求項2】連鎖中にペルオキシ結合を含むペルフルオ
ロポリオキシアルキレンが一般式 A−O-(C3 F6 O)m -(C2 F4 O)n -(CFXO)p -(O)q −B (I) (式中、AおよびBは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、−COF、−CF2 −COF、−C
F(CF3 )−COF、−CF2 −CO−CF3 、−C
F2 CF2 −COF、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F
7 、−CF2 Cl、−C2 F4 Cl、−C3 F6 Clか
ら選択された末端基であり、Xは−F、−CF3 から選
択され、m、n、pは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、0〜100の整数であるが、ただし
m+n>0であり、qは1〜90であるが、ただし(m
+n+p)>qであり、各種の反復単位−C3 F6 O
−、−C2 F4 O−、−CFXO−および−O−が連鎖
に沿って統計的に分布している)を有することを特徴と
する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】ROHが、4〜6個の炭素原子を有する第
一アルコールまたは5〜8個の炭素原子を有する第二シ
クロアルキルアルコールであることを特徴とする、請求
項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】アルコール対ペルオキシド酸素(q)のモ
ル比が4〜200であることを特徴とする、請求項1〜
3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】アルコール対ペルオキシド酸素(q)のモ
ル比が10〜150であることを特徴とする、請求項4
に記載の方法。 - 【請求項6】触媒が、ヨウ素I対ペルオキシド酸素
(q)のモル比が0.01〜0.5になる量で使用され
ることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項7】触媒が、ヨウ素I対ペルオキシド酸素
(q)のモル比が0.01〜0.35になる量で使用さ
れることを特徴とする、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】アルコールが反応媒体であり、前記アルコ
ールが反応の最後に蒸留により除去されることを特徴と
する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI921318A IT1260479B (it) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Processo per la preparazione di perfluoropoliossialchileni funzionalizzati |
IT92A001318 | 1992-05-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0649200A true JPH0649200A (ja) | 1994-02-22 |
JP3262900B2 JP3262900B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=11363414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15297593A Expired - Fee Related JP3262900B2 (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-31 | 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5371272A (ja) |
EP (1) | EP0571809B1 (ja) |
JP (1) | JP3262900B2 (ja) |
AT (1) | ATE152091T1 (ja) |
DE (1) | DE69310017T2 (ja) |
IT (1) | IT1260479B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8417470B2 (en) | 2008-01-08 | 2013-04-09 | Beijing Tocel Electronics Co., Ltd. | Safety pulser for fuel dispenser and method for judging fraud activity |
WO2016159302A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | ダイキン工業株式会社 | ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの製造方法 |
WO2016159304A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | ダイキン工業株式会社 | ペルフルオロポリエーテルの還元方法 |
WO2018008648A1 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20021733A1 (it) | 2002-08-01 | 2004-02-02 | Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri acil-fluoruro terminati per riduzione dei corrispondenti perfluoropolieteri perossidici. |
EP2756024B1 (en) | 2011-10-03 | 2015-11-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Linear (per)fluoropolyethers with -cf(cf3)cof end groups and derivatives thereof |
EP3087119B1 (en) | 2013-12-24 | 2019-02-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Polyamides modified with (per)fluoropolyether segments |
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