JPS6136502B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6136502B2
JPS6136502B2 JP53042151A JP4215178A JPS6136502B2 JP S6136502 B2 JPS6136502 B2 JP S6136502B2 JP 53042151 A JP53042151 A JP 53042151A JP 4215178 A JP4215178 A JP 4215178A JP S6136502 B2 JPS6136502 B2 JP S6136502B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
catalyst
group
ocf
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53042151A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS54135722A (en
Inventor
Akifumi Kondo
Tadahisa Yanagihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Soda Manufacturing Co Ltd filed Critical Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority to JP4215178A priority Critical patent/JPS54135722A/ja
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Publication of JPS6136502B2 publication Critical patent/JPS6136502B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式 (X、Yはフツ素、又はトリフルオロメチル基。
nは0から50の整数。以下同じ。)で示される新
規な化合物の製法に関する。米国特許3114778
号、特公昭42−1664号、特公昭44−5391号等の明
細書には、塩素、を含まないフルオロカーボンエ
ーテルに関する記載がある。 また、特公昭39−21288号明細書には塩素、水
素を含むフルオロカーボンエーテルについて記載
はあるが、隣接する炭素原子に塩素、は結合して
いないフルオロカーボンエーテルに関するもので
ある。本発明はこれら公知のフルオロカーボンエ
ーテルと異なり、少なくとも隣接する炭素原子に
塩素が、結合した構造を有す新規なカルボニル基
含有フルオロカーボンエーテルの製法に関するも
のである。 従来公知の化合物は高温の熱分解反応により、
末端にパーフルオロビニルオキシ基を持つフルオ
ロエーテルを得るものであるがこの熱分解反応は
約30%の低収率であり、且つ150〜500℃の高温を
必要とすること、またこれらの反応条件では、有
毒なカルボニルフルオライドが発生すること等の
欠点があり、工業的な実施には種々の制約が生じ
る。本発明者等はこれら上記の欠点を改良すべく
鋭意研究の結果前記一般式で示される化合物を見
い出したものである。 このように本発明の特徴は、従来反応しないと
考えられていた隣接する炭素原子に塩素が結合し
たCF2ClCFClCOFとパーフルオロオレフインエ
ポキサイドとの反応から含フツ素エーテルを得る
ことにある。 本化合物は、脱塩素化反応により簡単に、且つ
収率良く二重結合を持つフルオロエーテルを得る
ことができ、こうして得られた不飽和化合物は、
前記公知の化合物の熱分解生成物と違い末端がパ
ーフルオロビニルオキシ基でなくて、パーフルオ
ロアリルオキシ基、即ちCF2=CFCF2O−基にな
る。パーフルオロオレフインエポキサイドとして
は、例えばテトラフルオロエチレンオキサイド、
ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、オクタフ
ルオロイソブチレンオキサイドがある。 パーフルオロオレフインエポキサイドは好まし
くは、2・3−ジクロルトルフルオロプロピオニ
ルフルオライドとヘキサフルオロプロピレンオキ
サイドとの反応である。2・3ジクロルトリフル
オロプロピオニルフルオライドとヘキサフルオロ
プロピレンオキシドとの反応で得られる生成物
は、CF2ClCFClCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF
(CF3)COFである。パーフルオロオレフインエ
ポキサイドとCF2ClCFClCOFの反応についてさ
らに詳しく記す。使用する触媒は、フツ化セシウ
ム、フツ化リチウム等のアルカリ金属フツ化物、
第4級アンモニウムフツ化物、例えばテトラエチ
ルアンモニウムフルオリドであり、フツ化銀等で
ある。これらの混合物や他の金属ハライドとの混
合物も使用が可能である。例えば、フツ化セシウ
ム一塩化リチウム混合触媒である。溶媒として
は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキ
ルエーテルや、ニトリル化合物、例えばアセトニ
トリル、ベンゾニトリルである。原料、触媒、溶
媒は乾燥させることが望ましい。 CF2ClCFClCOFに対するパーフルオロオレフ
インエポキサイドの比は、求める生成物のnに依
存するが、通常0.1〜4モル比で、好ましくは0.5
〜2モル比である。 パーフルオロオレフインエポキサイドに対する
触媒量の比は、通常0.001から5重量部で、好ま
しくは、0.005から1重量部であり、更に好まし
くは、0.01から0.1重量部である。 反応温度は、−50℃から250℃であり、余り高温
にすると化合物は分解されるので好ましくは、−
20℃から180℃である。更に好ましくは、20℃か
ら160℃である。圧力については、減圧、大気
圧、加圧のいづれの条件でも可能である。nは、
0から50の整数であるが、好ましくは、0から
10、更に好ましくは0から2である。これらは反
応時間を長くすることにより所望のくり返し単位
を有するものが得られるので適時調整すればよ
い。反応の方法は、回分法、連続法のどちらでも
良い。触媒と反応液との撹拌効率を大にするのが
好ましい。 原料、触媒、溶媒の仕込みの順は、同時でも良
く又、どれから先に仕込んでも良い。又、溶媒、
触媒及びCF2ClCFClCOFで示される化合物を仕
込み、所定温度で撹拌後、パーフルオロオレフイ
ンエポキサイドを仕込むことも可能である。 以上の如く本発明の化合物はパーフルオロアリ
ルオキシ基を持つフルオロエーテル含有のフルオ
ロカーボンを合成できる極めて有用な化合物であ
る。 本発明の化合物はイオン交換膜等機能性高分
子、界面活性剤、繊維処理剤、乳化剤、金属浄化
剤、溶媒、表面処理剤等の用途に適したもので、
この他、広い用途での使用が可能である。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、
これらの実施例のみに限定されるものではない。 実施例 1 撹拌羽根、抜気管、吹込管付200ml鋼製オート
クレーブに2・3−ジクロロトリフルオロプロピ
オニルフルオライド50g、乾燥フツ化セシウム1
g及び乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル50gを仕込み密封した後オートクレーブをドラ
イアイス−メタノールで、−50℃に冷却した。真
空ポンプでオートクレーブ内のガスを抜気後ヘキ
サフルオロプロピレンオキサイド50gを仕込ん
だ。反応温度を80℃まで昇温後激しく撹拌し5時
間反応させた。オートクレーブを室温まで下げた
後、未反応のヘキサフルオロプロピレンオキシド
をガスで放出後、オートクレーブより反応液を取
り出し過後分別蒸留により、CF2Cl−
CFClCF2OCF(CF3)COF12.5gを得た。メタ
ノール10gをCF2ClCFClCF2OCF(CF3
COF12.5gに除々に加えた後、分別蒸留によ
り、CF2ClCFCl−CF2OCF(CF3)COOCH311
gを得た。CF2ClCFCl−CF2OCF(CF3
COOCH3のNMRデータを表1に示した。 表 1 NMRデータ δ(TMSからのケミカルシフト) δ=123.23ppm(C(1)) δ=103.09 〃 (C(2)) δ=117.63 〃 (C(3)) δ=117.77 〃 (C(4)) δ=100.19 〃 (C(5)) δ=158.75 〃 (CO) δ= 53.31 〃 (CH3) J(カツプリング定数) JC(1)F(1)=JC(1)F(2)=301.43CPS. JC(1)F(3)=33.77=301.43CPS. JC(2)F(3)=133.83=301.43CPS. JC(2)F(1)=JC(2)F(2)=JC(2)F(4) =JC(2)F(5)=33.89=301.43CPS. JC(3)F(4)=JC(3)F(5)=285.32 =301.43CPS. JC(3)F(3)=29.43=301.43CPS. JC(4)F(7)=JC(4)F(8)=JC(4)F(9) =428.74=301.43CPS. JC(4)F(6)=30.96=301.43CPS. JC(5)F(6)=131.60=301.43CPS. JC(5)F(7)=JC(5)F(8)=JC(5)F(9) =38.25=301.43CPS. JC(5)F(6)=32.24 ガス−マススペクトル(電子衝撃型イオン源及
び化学イオン化型イオン源使用)分析よりCF2Cl
−CFClCF2OCF(CF3)COOCH3のm/eは次
の値を検出した。 m/e、
【式】85、87(CF2Cl −)、151、153、155(CF2Cl−CFCl−)
201、203、205(CF2Cl−CFCl−CF2−)
【式】 341(L−Cl)+、69(CF3+、ただしLは分子
量 以上の分析データより本生成物はCF2ClCF−
ClCF2OCF(CF3)COOCH3であることがわかつ
た。 実施例 2 反応温度が30℃、反応時間30時間の場合、実施
例1に準じて2・3−ジクロロジフルオロプロピ
オニルフルオライドとヘキサフルオロプロピレン
オキシドを反応させた後、未反応のヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドを追い出し、反応液を過
した。その後メタノール50gを除々に添加した後
分別蒸留でCF2ClCFClCF2OCF(CF3
COOCH36.2g、CF2ClCFClCF2OCF(CF3
CF2OCF(CF3)COOCH31.3gを得た。 それぞれの生成物の元素分析値を下に示す。 CF2ClCFClCF2OCF(CF3)COOCH3 実測値 C 22.54 H 0.97 Cl 19.01 F 45.62 CF2ClCFClCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3
COOCH3 実測値% C 22.82 H 0.64 Cl 12.96 F 52.31 これらの生成物はいづれも、赤外線吸収スペク
トルで、メチル基含有を示す、29.60cm-1付近の
吸収、カルボニルエステルを示す1780cm-1付近の
吸収を示した。 以上の分析結果より、本生成物がCF2ClCFCl
−CF2OCF(CF3)COOCH3及び
CF2ClCFClCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3
COOCH3であることがわかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 パーフルオロオレフインエポキサイドと
    CF2ClCFClCOFを触媒の存在下で反応させ 一般式 (X及びYはフツ素又はトリフルオロメチル基。
    nは0から50の整数。)を得ることを特徴とする
    含フツ素エーテルの製法。 2 Xがトリフルオロメチル基、Yがフツ素であ
    る特許請求の範囲第1項記載の製法。 3 触媒がフツ化セシウムである特許請求の範囲
    第1項または2項記載の製法。 4 パーフルオロオレフインエポキサイドと
    CF2ClCFClCOFを触媒の存在下で反応させ 一般式 (XおよびYはフツ素またはトリフルオロメチル
    基。nは0〜50の整数)を得、更に加水分解、エ
    ステル化、または金属塩化によりヒドロオキシ
    基、アルコキシ基、または−OM基(Mはアルカ
    リ金属。)に転換することを特徴とする含フツ素
    エーテルの製法。 5 Xがトリフルオロメチル基、Yがフツ素であ
    る特許請求の範囲第4項記載の製法。 6 触媒がフツ化セシウムである特許請求の範囲
    第4項または第5項記載の製法。
JP4215178A 1978-04-12 1978-04-12 Preparation of fluorine-containing ether Granted JPS54135722A (en)

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