JPH0244355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素を熱分解して、オレフイン
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明
は炭化水素をスチームの存在下に酸素により燃焼
してスチームを含む高温ガスを生成して熱分解用
熱源とし、このスチームを含む高温ガス中に反応
に必要なメタンと水素とを供給し、メタン，水素
スチームの共存下で炭化水素を、熱分解して、オ
レフインを製造する方法に関する。

従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質の
ガス状炭化水素及びナフサ、灯軽油等液状炭化水
素をオレフインに転換する方法として、スチーム
クラツキングと呼称される管式熱分解法が用いら
れていることは、周知の通りである。この方法で
は、熱は外部から管壁を通して供給されるため、
伝熱速度及び反応温度に限界があり、通常850℃
以下、滞留時間0.1〜0.5秒の反応条件が採用され
ている。しかし、このような装置及び反応条件の
制約から、使用できる原料は、せいぜい軽油まで
に限定され、残油等の重質油には適用できない。
これは高温，長時間の反応では重縮合の副反応が
起りコーキングが発生するため、又所望のガス化
率が達成出来ないためである。これらの外部加熱
方式に替わる方法として、水素あるいは炭化水素
等の可燃ガスを酸素により燃焼して、高温ガスを
つくり、この高温ガスを原料炭化水素の加熱用熱
源として、炭化水素を熱分解する方法か、幾つか
提案されている。

その第１の方法は、分解により生成したメタン
及び水素を酸素により燃焼して高温ガスを発生さ
せ、これにスチームを混合して、800〜1600℃の
高温雰囲気を生成させ、常圧程度の圧力下、10〜
60ミリ秒の滞留時間で、原料炭化水素を熱分解
し、オレフインを製造する方法である。しかし、
この方法では、原料として使用できる炭化水素
は、軽油以下の軽質留分に限定されており、重質
油への適用はガス化率が低く、コーキングが激し
いので期待出来ない。

第２の方法は、原油等の液状炭化水素を燃料と
して、高温ガスを生成し、これにより炭化水素を
５〜70バールの加圧下、反応温度1315〜1375℃、
滞留時間３〜10ミリ秒で熱分解する方法である。
この方法では高温ガスの燃焼帯から、反応器内に
向けて、CO₂，N₂等のイナートガスをフイルム
状に供給することにより、コーキングの生成の抑
制をはかり残油のような重質油の分解をも可能に
している。しかし、この方法では、原料油の壁へ
の付着や、生成した分解ガスの壁面での重合によ
るコーキングの抑制は可能であるが、原料油自体
の重縮合反応によるコークス化や分解ガスの重
合、スート化は避けられず、有価なガスの収率の
増加が望めない。更に、コーキング抑制の為に
は、かなりの量のイナートガスを供給する必要が
あり、これは分解ガスの精製回収系の負担を増す
と共にプロセスの熱経済を悪化させるという欠点
がある。

第３の方法は、水素を一部燃焼して、高温の水
素ガスをつくり、水素雰囲気下、反応温度800〜
1800℃、７〜70バールの加圧下で、重質油を含む
各種炭化水素からオレフインを製造する方法であ
り、水素雰囲気で行うことにより急速加熱、超短
時間分解を可能としコーキングの抑制を行うこと
により重質原料の分解を可能としている。しか
し、この方法は大量の水素存在下のため、逆に反
応により生成した有価なオレフインが水素により
水素化され、価値の低いメタンに転化するという
欠点を有している。更に、この水素化反応による
メタンの生成は大きな発熱を伴うため反応温度の
上昇を生じ、その結果水素化反応が一層促進され
てメタンが生成するという暴走反応の傾向を有
し、急激なエチレンの減少とメタンの生成を伴
い、オレフイン収率を高い水準に維持することが
難しくなる。更に大きな問題は、このメタンの生
成は高価な水素の消費を伴つており、高価な水素
が有価なエチレンをより価値の低いメタンを製造
するのに使われるため経済的に大きな損失とな
る。

本発明者等は、先にメタンを水素と共存させる
ことにより、上記の水素の共存による利点を損な
うことなく、しかも欠点であるオレフインのメタ
ン化が抑制でき、従来法に比べて著しく高いエチ
レン収率が得られることを見出した（特開昭58−
157894号）。本発明者等は軽質炭化水素から重質
炭化水素にわたる広範囲の炭化水素からコーキン
グを抑えて、所望のオレフインを選択的に高収率
で得られるような炭化水素からオレフインを製造
するための熱分解法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、炭化水素をスチームの存在下で酸素によ
り燃焼し、生成するスチームを含む高温ガスとメ
タン及び水素の存在下で原料炭化水素を熱分解す
ることにより重質炭化水素からもコーキングの懸
念なく、所望のオレフインが高い収率で得られる
だけでなく、オフサの様な軽質油からも従来法に
比べて、著しく高いオレフイン収率が得られるこ
とを見出しこの知見にもとずいて、本発明をなす
に至つたものである。

すなわち、本発明は、原料炭化水素を熱分解し
てオレフインを製造する方法において、スチーム
の存在下に、燃料炭化水素を酸素により燃焼さ
せ、1500〜3000℃のスチームを含む高温ガスを生
成せしめ、該スチームを含む高温ガス中に、メタ
ンと水素とをメタン／水素のモル比が0.05以上と
なるように供給し、該メタン，水素及びスチーム
を含有する高温ガス中に原料炭化水素を供給し、
水素分圧を反応器出口で少なくとも0.1バール以
上、温度を800〜1200℃、滞留時間を５〜300ミリ
秒に維持して、原料炭化水素を熱分解して、反応
生成物を急冷することを特徴とする炭化水素から
オレフインを製造するための熱分解法を提案する
ものである。

以下に本発明による熱分解法について詳細に説
明する。

まず、本発明によれば、反応に必要な熱は炭化
水素を酸素により燃焼し、発生した高温ガスによ
り供給され、しかも内部加熱により供給されるの
で、外部加熱では達成できないような高温度が容
易に得られ、しかも無駄のない熱の利用が行え
る。このような炭化水素の燃焼による内熱式加熱
は従来からも提案されているが、一般にはガス状
炭化水素や、灯軽油等のクリーンオイルが中心で
ある。また重質油を使う方法も提案されてはいる
が、燃焼した場合コーキング及びスーテイングを
生じやすく、前述したように大量のCO₂，N₂等
のイナートガスの循環が必要となる。本発明で
は、燃焼を後流反応部で必要となるスチームを含
めて、燃料炭化水素に対して１〜20（重量比）の
多量のスチームの存在下で行うことにより、燃焼
条件の緩和と、スチームによる固体炭素のリフオ
ーミング効果によりコーキング及びスーテイング
を抑制できる。更に酸素の供給量は理論当量以上
でも以下でもよいが、特に酸素を燃焼の理論当量
以下で供給することにより、後流への未反応酸素
の流出による水素の消費、あるいは有効成分の損
失を防止すると共に、反応で消費される水素を補
給できる。同様にCOも副生するが、このCOは後
流でシフト反応により容易に水素に転換でき、水
素源として活用できる。また、加えられたスチー
ムは分解ガスの分離精製過程で、CO₂，N₂等の
他のガスと異なり、容易に凝縮させて回収でき、
精製系の負担の増加を生じない利点がある。ま
た、本発明の方法では空気からの深冷分離，膜分
離，吸着分離等により得られた高濃度の酸素が用
いられる。

次に水素の作用であるが、次の利点を有する。
第一に、他の物質に比べて極めて高い熱伝導率を
有し、その結果重質炭化水素でも急速に加熱昇温
できる。特に、重質炭化水素を原料とする場合は
液状態での滞留時間を短くすることにより、液相
反応である重縮合反応を抑制でき、高いガス化率
を達成できる。第二に、水素化作用により上記液
相での重縮合反応を抑制すると共に、重質炭化水
素原料では炭素含量に比較して、相対的に不足し
ている水素を外部から補給することにより軽質ガ
スの生成量を増大できる。また気相からのコーク
ス生成に対してもコークス生成反応の前駆物質で
あるアセチレンの量を減少させ抑制できる。第三
に、反応系内のラジカル濃度を増加する効果があ
り、高い分解速度、ガス化速度が達成できる。こ
れらの効果は本発明が提案している高温、加圧下
で特に著しい。

しかしながら、水素の使用は看過してはならな
い不利な面も合わせ有する。すなわち、水素が存
在するために、特に加圧下においてはオレフイン
を消費して、飽和生成物を生成しやすくなる。こ
の現象は、従来提案されている水素雰囲気での分
解法の欠点に他ならない。すなわち、水素だけの
雰囲気では、原料炭化水素の分解により生成した
プロピレン及びエチレンが、 C₃H₆＋H₂→C₂H₄＋CH₄ (1) C₂H₄＋H₂→C₂H₆ (2) C₂H₆＋H₂→2CH₄ (3) 反応(1)〜(3)により水素化され、結果としてメタ
ンとエタンの増大、とりわけ、メタンの顕著な増
大をもたらすことは避けられない。ただすべての
プロピレン、エチレンが消失しないのはこれ等の
生成反応速度が、上記(1)〜(3)の反応に比較して相
対的に速いためであり、反応凍結のため急冷した
としてもその僅かな冷却時間の間に(1)〜(3)の反応
によりオレフインが損失する。

本発明のもう１つの特徴は、反応開始前の雰囲
気に水素だけでなく、メタンを添加することによ
り、水素の共存の利点を損なうことなく、水素の
共存の欠点でもある水素化を抑制することにあ
る。すなわち、反応雰囲気中に豊富なメタンを添
加すれば、前記(1)〜(3)の反応と同時にメタンのエ
タン、エチレン等への転化反応(4)〜(6)が競合して
生じ、メタンへの水素化による転 2CH₄→C₂H₆＋H₂ (4) C₂H₆→C₂H₄＋H₂ (5) C₂H₄＋CH₄→C₃H₈→C₃H₆＋H₂ (6) 化を防止できる。そればかりか反応温度、圧力及
び雰囲気のメタン／水素比を調整することで、メ
タン分解を促進させ、添加メタンをより付加価値
の高いエチレン、エタン、アセチレンに転化する
ことができる。例えばメタンからエチレンを生成
する反応(4)，(5)を素反応過程としてみると、次の
反応が生じる。高温下では、メタンから高活性の
メチルラジカル（CH₃）が生成するが、メチルラ
ジカルは再結合してエタンとなり、更に水素ある
いは水素ラジカル（Ｈ・）の引き抜き反応が生じ
て、エタンは直接にあるいはエチルラジカル
（C₂H₅・）を経由して、エチレンに転化する。こ
れらを反応式で書くと、次のようになる。

このメチルラジカルの生成反応は、水素とメタ
ンの共存下では CH₄＋Ｈ・CH₃＋H₂ で示される。従つて大量のメタン存在下では、水
素ラジカル濃度が減少して、メチルラジカルの濃
度が増加する。すなわち、メタンは水素ラジカル
の吸収剤となるため、水素ラジカルによるオレフ
インの水素化反応を防止すると共に、脱水素反応
を促進し、同時に生成したメチルラジカルの再結
合によるメタンのエチル，エチレンへの転換機能
を有する。これらのメタンの効果は希釈剤として
の役割ではなく、上述したように反応機構的にエ
チレン等の吸率増大に大きく寄与し、従来の単に
水素をスチーム，イナート等により希釈した場合
に比べてその機能と効果において著しい差異があ
り、しかも水素のもつ利点をほとんど減殺せずに
上記メタンの効果が発揮できる。

更に本発明で燃焼部に供給されたスチームは、
反応部でも水素ガス化反応 Ｃ＋H₂O→CO＋H₂ 又、Ｃ＋CO₂→2CO により、コーキングを抑制し、重質コーキング物
から有価な水素を回収できる。（COは、シフト反
応により水素に転換できる）その結果、反応雰囲
気に必要な水素量の低減が可能となり、反応雰囲
気がマイルドとなり、メタンのみでは比較的困難
なプロピレン，ブタジエン等の高級オレフインの
水素化が抑制され、プロピレン，ブタジエンの収
率が増加すると共に、水素の消費量が低減され
る。

次に本発明の実施態様例を図面により詳細に説
明する。

第１図は本発明の方法を、工業的に適用した場
合の１実施態様例の例示図である。第１図におい
て、まず燃料炭化水素１を燃料炭化水素供給ポン
プ２６により所定の圧力まで加圧し、燃焼帯２に
供給する。更に燃焼帯２には酸素製造装置３から
高濃度酸素４が供給され、予め加熱されて、ライ
ン５から供給されるスチームの存在下で、燃料炭
化水素１を燃焼し、1500〜3000℃の高温燃焼ガス
流６をつくる。スチームは単独でも、あるいは酸
素や燃料と混合して供給したり、燃焼帯２の器壁
の保護のために、器壁に沿つて供給する方法等が
ある。燃焼帯２を出た高温燃焼ガス流６は、次に
ライン２９から供給されるメタン及び水素と混合
し反応帯８に入る。メタン及び水素は個別に供給
しても、混合して供給してもよい。これ等は、反
応帯８上流で、あるいは原料炭化水素と略同じ位
置に供給してもよい。反応帯８には原料炭化水素
供給ポンプ２７により所定の圧力まで加圧された
原料炭化水素７が供給され、原料炭化水素７は前
述のスチームとメタンと水素とを含む高温燃焼ガ
ス流と接触混合し、急速に加熱される。その結
果、反応帯８では前述したような水素、メタン及
びスチームの作用下に原料炭化水素７の熱分解反
応が起こり、オレフインを大割合に含有する反応
流体９が生成する。反応流体９を直ちに急冷装置
１０に導入し急冷する。該急冷装置１０としては
例えば水や油を直接反応流体に噴霧する直接急冷
とか、管内外の二流体間で熱交換する間接急冷熱
交換器か、又は両者の２段組合せ等が用いられ
る。次に、冷却後反応流体１１を、気液分離器１
２に導入し、分解ガス及びスチーム１３と分解残
油１４とに分離し、分解残油１４はプロセススチ
ーム等の熱源として用いられる。一方、分解ガス
及びスチーム１３は、更に水により冷却して、ス
チームを凝縮分離後、分離精製装置１５に導入さ
れる。分離精製装置１５では、水素及びメタン１
６、エチレン・プロピレン等のオレフイン１７、
エタン・プロパンのパラフイン１８及び、C₄成
分より重質の成分１９に分離される。該分離精製
装置１５としては、通常の深冷分離法、メタン及
び水素をC₂以上の成分より分離する吸収法、膜
分離法等の併用が用いられる。エタン，プロパン
等のパラフイン成分１８は、スチームクラツキン
グ装置２０に導入され、エチレン，プロピレン等
を回収する。一方、水素及びメタン１６は一部を
必要なら製品メタン２１として分離した後、大部
分はライン２２を経て必要なら水素メタン用コン
プレツサー２８により昇圧後、反応用にリサイク
ルする。また一部はライン２３を経て、スチーム
リフオーマー及びシフトコンバーター２４に入り
メタンは水素に変換され、ライン２５をへてリサ
イクル水素としてメタン２２に混合され反応帯８
に送られ、熱分解反応で消費された水素を補給す
る。第１図では省略されているが、冷却後反応流
体１１及びリフオーマー出口ガス中に生成する
H₂S，CO₂等のガスは、ガス精製装置により除去
されるのは、通常法と同様である。

また処理できる炭化水素は軽質油から各種残
油，シエールオイル，ビチユーメン，石炭液化油
等の重質炭化水素，及び場合によつてはスラリ
ー，固体状炭素系物質まで幅広く適用できるが、
本発明の特徴は、水素及びメタンの組合せによ
り、従来比較的処理が困難であつた重質油からも
有効にオレフインを製造できることであり、重質
油からのオレフイン製造においてもつとも効果が
あるといえる。

なお、燃料炭化水素としては、上記炭化水素の
中のいずれでもよい。また燃料と原料に使用され
る炭化水素は同一である必要はない。更に又、燃
料炭化水素としては熱分解プロセスから生成する
分解油，未分解残油，分離精製系からのオフガス
等その選択に制限はない。

以上詳細に説明したように、本発明の熱分解法
は従来技術を浚駕する以下の特徴を有する。すな
わち、加圧下で、炭化水素をスチームの存在下で
燃焼し、反応に必要な熱を供給すると共に、反応
雰囲気中に意図的、選択的にスチーム水素、及び
メタンを添加することにより、 (1) スチームの存在下で、原料炭化水素に対応し
た高収率のオレフインを得るに必要な好ましい
水素分圧（従つてメタン分圧）の領域におい
て、水素による有害なオレフインのパラフイン
化機能をメタンにより抑制する一方、水素固有
の有用なガス化促進機能により、ナフサのよう
な軽質炭化水素からアスフアルトのような重質
炭化水素まで広範な原料炭化水素からオレフイ
ン等の有用成分の収率を従来法に比べて大巾に
高めることが可能となる。例えばアスフアルト
を原料とした場合、従来法ではオレフイン収率
が約25％であるのに対し、本発明によればオレ
フイン収率が約45％となる。

(2) エチレン収率の選択性（オレフイン収率中の
エチレン収率の比率）を高めるためには、水素
分圧を上記の好ましい水素分圧領域の中、高目
の値をとり、プロピレン，ブタジエン収率の選
択性を高めるためには、水素分圧を当該水素分
圧領域の中、低目の値をとることにより、所望
の製品選択性のコントロールが可能となる。

(3) 重質な原料炭化水素は、軽質な原料炭化水素
に比し、分解困難な多環芳香族炭化水素の含有
量が多いので、水素分圧レベルを相対的に高目
に維持して所望のガス化率（反応帯に供給され
る原料炭化水素から未分解炭化水素を差引いた
ものの、供給原料炭化水素に対する重量比）を
確保した上で、更に水素分圧を加減することに
より上記(2)項の如く製品選択性がコントロール
される。

(4) スチーム，水素及びメタンの共在下で、炭化
水素の熱分解を行わせるため、従来法より効果
的にコーキングの発生を抑制出来る。

(5) メタンの共存により、水素添加によるオレフ
インのパラフイン化を抑制出来るため、オレフ
インの増加と共に、一方では高価な水素の消費
量が比例的に減少する。

(6) オレフインの水素化に伴う発熱が抑えられる
ため、反応温度，滞留温度，急冷時間の変動に
対して、ゆるやかに変化する収率分布を得るこ
とができる。この特性は、プラントの操作性、
運転性を向上させるのに極めて有効である。

(7) 重質炭化水素では、特に油滴の微粒化が高ガ
ス化率、有用成分収率向上、及びコーキング抑
制のために重要である。このための一つの方法
としては、原料炭化水素に対する高温ガス量を
多くして、ガスの油滴剪断効果を増加させるこ
とである。然るに、本発明では従来法と異なり
スチームを用いているため冷却により容易に回
収出来るので従来法のような精製系の負担を伴
わずに油滴の微粒化を促し性能を向上させう
る。

(8) スチーム共存下で燃焼させることにより、燃
焼温度を下げると共に、コーキング及びスーテ
イングが抑制可能となるので、アスフアルトの
如き重質炭化水素も燃料として使用出来る。

(9) 炭化水素を高濃度酸素により燃焼させている
ので基本的にイナートガスを含まず、このため
分離精製系への負担が少ない。

(10) 加圧下で運転することにより、精製のために
必要な分解ガスの昇圧エネルギを大巾に低減出
来る。等の利点を有する。

以上を要約すると、本発明によつて任意の炭化
水素原料から、コーキングの懸念なく高収率にて
所望の製品構成を達成することが出来る。

実施例 以下実施例について述べるが、これらは単に説
明のためであつて何ら本発明を制限するものでは
ない。本実施例は原料及び燃料として、中東系の
減圧残油（比重1.02，Ｓ分4.3％，流動点40℃）
を使用し、まず反応器の上方に設けられた燃焼器
で500℃に予熱したスチームを、周囲から吹き込
みながら上記減圧残油を空気の深冷分離により得
られた高濃度酸素にて燃焼し、スチームを含む高
温ガスを発生させた。次に燃焼器後流で反応器の
直上部に水素及びメタンの混合ガスを400〜800℃
に予熱してから吹き込み、スチームを含む高温ガ
スと混合し、更に、反応器内部側壁に設けられた
複数のアスフアルトバーナーからこのガス中に、
減圧残油を噴霧して熱分解した後、反応生成物を
反応器下方に直結して設けられた冷却器に導き反
応生成物中に水を直接吹込み、反応生成物を急冷
し、生成物を測定した。

また、滞留時間は反応器の容積と、反応条件よ
り計算により求めた。またナフサ（沸点範囲40℃
〜180℃）についても同一装置で同様な方法によ
り熱分解し、生成物を測定した。スチーム／燃料
炭化水素の重量比は、所定の反応条件を得るため
に、各試験毎に変更したが、略0.5〜30の範囲内
で実施した。

第２図は中東系減圧残油及びナフサを反応器出
口温度1000〜1020℃，CH₄／H₂モル比0.5，全圧
30バール，滞留時間20ミリ秒で熱分解した場合の
水素分圧とコークス収率の関係を示したクラブで
あり、図中ａは中東系減圧残油を熱分解した場合
のコークス収率を示す曲線、ｂはナフサを熱分解
した場合のコークス収率の曲線を示す。第２図よ
り明らかなように水素分圧を増加させることによ
り、コークス生成量が著しく減少し、水素分圧を
1.5バール以上に保持すれば減圧残油のような重
質炭化水素の場合でも、コークス収率は極めて低
く抑えることができる。また第２図には重質炭化
水素と比較するために、軽質炭化水素としてのナ
フサを用いた場合も示した。この場合にもやはり
水素分圧を高くすることにより、コークス生成は
抑制されるが、この水素分圧の効果は重質炭化水
素に対してより有効であるといえる。

第３図は、中東系減圧残油を原料として、圧力
30バール、反応器出口温度1000℃〜1030℃、全圧
30バールで熱分解した場合のC₂〜C₄オレフイン
＋エタン収率と滞留時間の関係を、CH₄／H₂の
モル比をパラメータとして示したグラフである。
ここでエタン収率を、C₂〜C₄オレフイン収率に
あわせて評価したのはその量が比較的多く、かつ
容易にエチレンに転換できるためである。第３図
より明らかなように、メタンの添加比率を増やす
と著しくC₂〜C₄オレフイン＋エタン収率が増加
すると共に、得られた収率の滞留時間に対する変
化が小さくなり、収率分布が安定化することがわ
かる。このC₂〜C₄オレフイン＋エタン収率（エ
タンは５〜10％）に占めるC₃，C₄成分の割合
（C₃〜C₄オレフイン／C₂〜C₄オレフイン＋エタ
ン）はメタンの比率が高い程大きく、CH₄／H₂
モル比が１の時で10〜40％（滞留時間が長い程割
合が小さくなる。）である。これらの結果により
CH₄を添加することにより、比較のために示した
CH₄を添加しない場合（CH₄／H₂＝０）に比べ
て、高いオレフイン収率が得られると共に、収率
の滞留時間に対する変動も著しく改善される。こ
のCH₄の添加効果はCH₄／H₂モル比0.05でも得ら
れるが、0.1以上で特に顕著である。また滞留時
間としては５〜300ミリ秒の幅広い滞留時間を選
択できることがわかる。

第４図は、中東系減圧残油を原料として反応器
出口温度1000〜1020℃、滞留時間20ミリ秒で
CH₄／H₂モル比が０及び0.5で熱分解した場合の
圧力とC₂〜C₄オレフイン＋エタン収率の関係を
示したグラフである。第４図より明らかなように
C₂〜C₄オレフイン＋エタン収率に対する圧力の
影響はCH₄／H₂モル比が0.5の場合にはほとんど
見られないが、CH₄を添加しない系では圧力の増
加と共に、急激にC₂〜C₄がオレフイン及びエタ
ンの水素化分解によるメタン化が生じるため、
C₂〜C₄オレフイン＋エタンの収率が著しく低下
する。

第５図は、中東系減圧残油を原料として、全圧
30バール、滞留時間20ミリ秒で、CH₄／H₂モル
比が０及び0.5で熱分解した場合の反応器出口温
度と、C₂〜C₄オレフイン＋エタン収率の関係を
示したグラフである。

図中、ａはCH₄／H₂モル比が0.5の場合のC₂〜
C₄オレフイン＋エタン収率と反応器出口温度と
の関係を示す曲線、ｂはCH₄／H₂モル比が０の
場合のC₂〜C₄オレフイン＋エタン収率と反応器
出口温度との関係を示す曲線ＣはCH₄／H₂モル
比が0.5の場合のアセチレン収率と反応器出口温
度との関係を示す曲線、ｄは同じくコークス収率
と反応器出口温度との関係を示す曲線である。図
から明らかなようにCH₄／H₂モル比が0.5の場合
は800〜1200℃ではC₂〜C₄オレフイン＋エタン収
率は40％以上と高い。しかし、800℃以下では、
反応速度が著しく低下するためC₂〜C₄オレフイ
ン＋エタン収率も大幅に低下する。一方高温側で
はエチレンからの脱水素及びメタン分解によるア
セチレンの生成が生じ、特に1200℃以上ではこの
傾向が顕著となり、C₂〜C₄オレフイン＋エタン
収率が急激に低下する。その結果、アセチレンの
重縮合が原因と思われるコークス生成量も増加し
てくる。比較のために示したCH₄／H₂モル比０
の場合すなわちメタンを添加しない場合は温度上
昇と共に急激なC₂〜C₄オレフイン＋エタンの水
素化が進行し、C₂〜C₄オレフイン＋エタン収率
は著しく低下する。

第６図は反応器出口温度1000〜1020℃、全圧10
バール、滞留時間15ミリ秒、CH₄／H₂モル比0.5
で、中東系減圧残油及びナフサを熱分解した場合
のエチレン収率又はC₃＋C₄オレフイン収率と、
反応器出口水素分圧の関係を示すグラフである。

図中ａはナフサを熱分解した場合のエチレン収
率と水素分圧との関係を示す曲線、ｂはナフサを
熱分解した場合のC₃＋C₄オレフイン収率と水素
分圧との関係を示す曲線、ｃは中東系減圧残油を
熱分解した場合のエチレン収率と水素分圧との関
係を示す曲線、ｄは中東系減圧残油を熱分解した
場合のC₃＋C₄オレフイン収率と水素分圧との関
係を示す曲線である。図から明らかなように、ナ
フサを熱分解した場合、エチレン収率は、水素分
圧の増加と共に増加する一方、C₃＋C₄オレフイ
ン収率は、最初水素分圧と共に増加するが、更に
水素分圧が増加すると、プロピレン，ブタジエン
等がエチレン及びメタンへ分解し減少する。一
方、エチレン収率はこれらのC₃＋C₄オレフイン
成分の分解の寄与もあつて更に増加する。中東系
減圧残油を熱分解した場合にも水素分圧の影響
は、ナフサの熱分解の場合と基本的に同様で、エ
チレン収率は水素分圧の増加と共に増加する一
方、C₃＋C₄オレフイン収率は初めは水素分圧の
増加と共に増加するが、更に水素分圧が増加する
とエチレン及びメタンへの分解により減少する。

水素分圧の増加に伴うエチレン収率及びC₃＋
C₄オレフイン収率の変化の傾向は、ナフサを熱
分解した場合でも中東系減圧残油を熱分解した場
合でも同様であるが、これらの収率の変化をもた
らす水素分圧のレベルは、原料炭化水素により異
なり、ナフサでは0.1バール以上、中東系減圧残
油では1.5バール以上の水素分圧が、高いオレフ
イン収率を得るのには好ましい。また水素分圧を
変化させることにより製品収率中に占めるエチレ
ン収率あるいはC₃＋C₄オレフイン収率の比率を
コントロールできることがわかる。特に原料炭化
水素に混合する前の水素，メタン，スチーム中の
水素が、原料炭化水素が重質炭化水素の場合は30
モル％以下（水素分圧で約３バール以下に相当）、
原料炭化水素が軽質炭化水素の場合は10モル％以
下（水素分圧で約0.8バール以下に相当）である
場合にはC₃＋C₄オレフインであるプロピレン＋
ブタジエンが高収率で得られることがわかる。

本実施例より本発明を有効ならしめる範囲は次
の通りであるといえる。まず、水素分圧について
は原料炭化水素により異なり、重質炭化水素程、
高い水素分圧が好ましく、ナフサのような軽質炭
化水素では0.1バール以上、又各種残油、シエー
ルオイル、ビチユーメン、タール、石炭液化油、
分解残渣油、石油コークス等のような重質炭化水
素では、1.5バール以上とすることが好ましい。

次にメタンの添加比率は、CH₂／H₂モル比が、
0.05以下ではその効果は小さく、特に0.1以上と
することが望ましい。一方メタン比率の増加は反
応温度迄加熱する熱量の増加をもたらし、エネル
ギー原単位の増加を招く。CH₄／H₂モル比４以
上ではオレフイン収率の増加に対する寄与は極め
て小さくなるから、実質的には４以下とすること
が望ましい。また、良好なオレフイン収率を得る
ためには、反応の滞留時間としては５〜300ミリ
秒、好ましくは10〜100ミリ秒の値が望ましい。
更にまた反応温度は800〜1200℃が望ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様例の例示図、第２図
はコークス収率と水素分圧との関係を示すグラ
フ、第３図はメタン／水素モル比をパラメータと
し、C₂〜C₄オレフイン＋エタン収率と滞留時間
との関係を示すグラフ、第４図はメタン／水素モ
ル比をパラメータとし、C₂〜C₄オレフイン＋エ
タン収率を圧力との関係を示すグラフ、第５図は
生成物収率と反応器出口温度との関係を示すグラ
フ、第６図はエチレン収率及びC₃＋C₄オレフイ
ン収率と水素分圧との関係を示すグラフである。 ２……燃焼帯、３……酸素製造装置、８……反
応帯、１０……急冷装置、１２……気液分離器、
１５……分離精製装置、２４……スチームリフオ
ーマ及びシフトコンバーター、２６……燃料炭化
水素供給ポンプ、２７……原料炭化水素供給ポン
プ、２８……水素・メタン用コンプレツサー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料炭化水素を熱分解してオレフインを製造
   する方法において、スチームの存在下に、燃料炭
   化水素を酸素により燃焼させ、1500〜3000℃のス
   チームを含む高温ガスを生成せしめ、該スチーム
   を含む高温ガス中に、メタンと水素とを、メタ
   ン／水素のモル比が0.05以上となるように供給
   し、該メタン，水素及びスチームを含有する高温
   ガス中に原料炭化水素を供給し、水素分圧を反応
   器出口で少なくとも、0.1バール以上、温度を800
   〜1200℃、滞留時間を５〜300ミリ秒に維持して、
   原料炭化水素を熱分解して、反応生成物を急冷す
   ることを特徴とする炭化水素からオレフインを製
   造するための熱分解法。