JPS58157894A - 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 - Google Patents
炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法Info
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- JPS58157894A JPS58157894A JP57038684A JP3868482A JPS58157894A JP S58157894 A JPS58157894 A JP S58157894A JP 57038684 A JP57038684 A JP 57038684A JP 3868482 A JP3868482 A JP 3868482A JP S58157894 A JPS58157894 A JP S58157894A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
加圧下で炭化水素を熱分解して才レフイコ特にエチレコ
,プ0ピレクを主体に製造する方法に関する。
,プ0ピレクを主体に製造する方法に関する。
従来.エタシ,プOパコをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ,灯軽油等液状炭化水素をオレフィン
に転換する方法としてスチームクラツ+:lジと呼称さ
れる熱分解法が用いられて(゛することは周知の通りで
ある。このスチームクララ士:Jり法は,スチームを急
速加熱用の伝熱媒体として,かつまたコークやタールの
析出を防止する希釈媒体として用い炭化水素を気相反応
でオレフィンに転換するものであるが。
化水素及びナフサ,灯軽油等液状炭化水素をオレフィン
に転換する方法としてスチームクラツ+:lジと呼称さ
れる熱分解法が用いられて(゛することは周知の通りで
ある。このスチームクララ士:Jり法は,スチームを急
速加熱用の伝熱媒体として,かつまたコークやタールの
析出を防止する希釈媒体として用い炭化水素を気相反応
でオレフィンに転換するものであるが。
この場合,有害な副反応を防止するために,できるだけ
常圧に近い低い圧力の下でかつ非常に高いスチーム希釈
下で操作する事が必要で.通常反応温度は850℃以下
,滞留時間01〜0.5秒の反応条件が採用されている
。これらのスチームクララ士:Jjに代る方法として,
水素の存在下で,熱分解する方法が幾つか提案されてい
る。
常圧に近い低い圧力の下でかつ非常に高いスチーム希釈
下で操作する事が必要で.通常反応温度は850℃以下
,滞留時間01〜0.5秒の反応条件が採用されている
。これらのスチームクララ士:Jjに代る方法として,
水素の存在下で,熱分解する方法が幾つか提案されてい
る。
その第1の方法は、常圧水素雰囲気下で熱分解を行う事
により、エチレコ収率な増加させると同時にコー+:J
グ抑制を行うことを特徴としている。しかし、この方法
では大量に循環する水素ガスを反応ガス流出物から分離
するために。
により、エチレコ収率な増加させると同時にコー+:J
グ抑制を行うことを特徴としている。しかし、この方法
では大量に循環する水素ガスを反応ガス流出物から分離
するために。
20〜40バールの高圧まで圧縮する必要があり、その
動力増加のため、エチレコ収率の向上があっても経洒性
においてスチームクララ士ジグに及ばない状態にある。
動力増加のため、エチレコ収率の向上があっても経洒性
においてスチームクララ士ジグに及ばない状態にある。
また〕−士シク抑制効果についても、ナフサ、灯油の様
な軽質油の]−+:Jグ抑制には効果があるが、ガスオ
イルあるいは、それ以上の重質油のコー+:Jジ抑制は
不可能に近い。第2の方法は、第1の方法の欠点を補′
うため1反応を加圧下で行う方法であり。
な軽質油の]−+:Jグ抑制には効果があるが、ガスオ
イルあるいは、それ以上の重質油のコー+:Jジ抑制は
不可能に近い。第2の方法は、第1の方法の欠点を補′
うため1反応を加圧下で行う方法であり。
反応器出口での水素濃度を20%以上、圧力5〜70バ
ール、反応温度625℃以上、滞留時間05秒以下の条
件で炭化水素原料を熱分解し。
ール、反応温度625℃以上、滞留時間05秒以下の条
件で炭化水素原料を熱分解し。
高いオレフイク収率な得ようとするもので、加圧水素を
利用して9分離系での圧縮動力の低減とコークス生成の
抑制を行うとともに、水素添加が1発熱反応であること
を利用して、外部から供給する反応維持にl必要な熱量
を減少させることを特徴としている。第3の方法は、水
素気流中に、酸素を吹きこみ、この酸素により。
利用して9分離系での圧縮動力の低減とコークス生成の
抑制を行うとともに、水素添加が1発熱反応であること
を利用して、外部から供給する反応維持にl必要な熱量
を減少させることを特徴としている。第3の方法は、水
素気流中に、酸素を吹きこみ、この酸素により。
水素を部分的に燃焼させることによって高温の水素気流
を得、この高温水素気流中に、液状の炭化水素を噴射注
入して小滴の噴霧を形成させることにより、800〜1
800℃範囲内の温度を有する流動反応混合物を得、1
〜10ミリ秒の間、その温度を維持したのち、約2ミリ
秒以下の短時間内に上記反応混合物を約600℃以下に
。
を得、この高温水素気流中に、液状の炭化水素を噴射注
入して小滴の噴霧を形成させることにより、800〜1
800℃範囲内の温度を有する流動反応混合物を得、1
〜10ミリ秒の間、その温度を維持したのち、約2ミリ
秒以下の短時間内に上記反応混合物を約600℃以下に
。
急冷することを特徴としている。
しかしこれらの方法は、水素存在下の熱分解のため、共
に次の欠点を有している。つまり。
に次の欠点を有している。つまり。
反応により生成した価値の高いオレフイシが。
水素の存在により水素化され9価値の低いメタク、エタ
シ、′50バシ等のバラフィコに転化することである。
シ、′50バシ等のバラフィコに転化することである。
このうちエタシ、づ0パシは別途スチームクラブ士:J
り等を行うことにより容易にエチレコ、プ0ごレジを回
収できるが、生成したメタンは、もはや経済的な手段で
才しフィコに転化することは難しり、シかもこのメタン
生成は高価な水素の消費を伴っている。つまり高価な水
素が1価値の高いエチレシをより価値の低いメタンな製
造することに使われることになり経済的にみると大きな
損失であり、プロセスとしての存立が、困難となる。更
に、このオレフィコの水素化によるメタン生成の大きな
問題点は、この水素化反応が、大きな発熱を伴うため1
反応温度の上昇をもたらす点にある。
り等を行うことにより容易にエチレコ、プ0ごレジを回
収できるが、生成したメタンは、もはや経済的な手段で
才しフィコに転化することは難しり、シかもこのメタン
生成は高価な水素の消費を伴っている。つまり高価な水
素が1価値の高いエチレシをより価値の低いメタンな製
造することに使われることになり経済的にみると大きな
損失であり、プロセスとしての存立が、困難となる。更
に、このオレフィコの水素化によるメタン生成の大きな
問題点は、この水素化反応が、大きな発熱を伴うため1
反応温度の上昇をもたらす点にある。
一方、水素化反応は、高温程激しく進むのでメタンの生
成が更に加速され、その結果暴走反応の傾向を有し急激
なエチレクの減少とメ51:Jの生成を伴いオレフイコ
収率を高い水準に維持することが困難である。この傾向
は常圧でも生じるが、特に高圧水素雰囲気で著しくその
結果光に述べた高圧採用の利点は相殺される。
成が更に加速され、その結果暴走反応の傾向を有し急激
なエチレクの減少とメ51:Jの生成を伴いオレフイコ
収率を高い水準に維持することが困難である。この傾向
は常圧でも生じるが、特に高圧水素雰囲気で著しくその
結果光に述べた高圧採用の利点は相殺される。
この水素化によるメタン生成を抑制するため。
滞留時間を短(する方法が提案されている。例えば、第
2の方法では、滞留時間として100ミリ秒前後が採用
されているが、この程度の滞留時間の短縮では、バラフ
ィコ化の抑制は困難である。一方、第3の方法は、更に
滞留時間を短くし、ioこり秒以下の超短滞留時間で行
うものであるが、滞留時間を短縮して、所望のオレフイ
コ収率を得るためには9反応温度を1200℃以上の超
高温にする必要がある。その結果、メタンの生成は、実
質的にほとんど抑制されず。
2の方法では、滞留時間として100ミリ秒前後が採用
されているが、この程度の滞留時間の短縮では、バラフ
ィコ化の抑制は困難である。一方、第3の方法は、更に
滞留時間を短くし、ioこり秒以下の超短滞留時間で行
うものであるが、滞留時間を短縮して、所望のオレフイ
コ収率を得るためには9反応温度を1200℃以上の超
高温にする必要がある。その結果、メタンの生成は、実
質的にほとんど抑制されず。
一方温度及び滞留時間のわずかな変動により。
製品収率が異常に変動し、操作が非常に難しいという欠
点を有する。
点を有する。
従って9本発明の目的は水素添加によるメタン生成の懸
念がな(任意の原料に対して所望の高いオレフイコ等の
収率を得る新たな炭化水素の熱分解法を提供する事にあ
る。すなわち1本発明は、新しい考え方、新しい原理に
基づく熱分解法により、温度800〜1200℃1反応
圧力5バール以上の高温高圧状態における大容量のメタ
ンと水素の共存雰囲気が、オレフィンの生成に極めて有
利に作用することを見出しその知見に基づいてなされた
ものである。本発明は。
念がな(任意の原料に対して所望の高いオレフイコ等の
収率を得る新たな炭化水素の熱分解法を提供する事にあ
る。すなわち1本発明は、新しい考え方、新しい原理に
基づく熱分解法により、温度800〜1200℃1反応
圧力5バール以上の高温高圧状態における大容量のメタ
ンと水素の共存雰囲気が、オレフィンの生成に極めて有
利に作用することを見出しその知見に基づいてなされた
ものである。本発明は。
従来技術を凌駕する以下の特徴を有する。
すなわち、加圧下で水素に水素と匹敵する量のメタンを
意図的1選択的に添加することにより。
意図的1選択的に添加することにより。
(υ メタンによる水素ラジカル濃度のコシトロール及
び、生成するメチルラジカル(CH,・)の機能により
、水素添加によるメタン生成を完全に防止してオレフィ
ン収率な最大にできる。
び、生成するメチルラジカル(CH,・)の機能により
、水素添加によるメタン生成を完全に防止してオレフィ
ン収率な最大にできる。
(2) メタンと水素の豊富な存在下では、メタンの
分解により製品として有用なエタシ、エチレシ、づOビ
レ:J、アtチレシ等が生成するため、大容量のメタン
を添加しない場合に比べて、これらの有用成分の収率が
増加する。
分解により製品として有用なエタシ、エチレシ、づOビ
レ:J、アtチレシ等が生成するため、大容量のメタン
を添加しない場合に比べて、これらの有用成分の収率が
増加する。
(3) 以上の効果に加え、メタンは水素に比べて。
高いtル比熱をもつため、ガスの熱容量が増加し、かつ
上に述べた水素添加反応防止のため水素添加反応防止の
反応の暴走性がなくなる。その結果1反応温度、滞留時
間、急冷時間の変動に対して収率分布は影響されに(<
。
上に述べた水素添加反応防止のため水素添加反応防止の
反応の暴走性がなくなる。その結果1反応温度、滞留時
間、急冷時間の変動に対して収率分布は影響されに(<
。
略一定の収率分布を得ることができる。この特性は、づ
ラシトの操作性、運転性を向上させるのに極めて有効で
ある。
ラシトの操作性、運転性を向上させるのに極めて有効で
ある。
(4) また、この特性により9反応器は特殊なもの
を必要としない。また、冷却時間をのばすことができる
ため1重質油原料での熱回収が飛躍的に増大する。
を必要としない。また、冷却時間をのばすことができる
ため1重質油原料での熱回収が飛躍的に増大する。
(5) 従来の水素雰囲気と同じり、IL重質油原料
対しても、]−士:Jづを防止出来る。従ってコー+:
Jりによる閉そ(が避げられ、長期連続運転が可能とな
る。
対しても、]−士:Jづを防止出来る。従ってコー+:
Jりによる閉そ(が避げられ、長期連続運転が可能とな
る。
(6)オレフイクの水素添加によるメタン化の懸念がな
いため、°高温、長時間の分解が可能であり、BTX(
ベコt!:J、トルエン、士シレシ)収率を極限にまで
高めることが出来る。
いため、°高温、長時間の分解が可能であり、BTX(
ベコt!:J、トルエン、士シレシ)収率を極限にまで
高めることが出来る。
等の利点を有する。
以上要約すると1本発明によれば1オレフイシの水素添
加によるパラフィコ生成の懸念がなく、原料との相関で
、エチレン収率最大、オレフイ:J(エチレ:J# づ
Oピレコ等)収率最大。
加によるパラフィコ生成の懸念がなく、原料との相関で
、エチレン収率最大、オレフイ:J(エチレ:J# づ
Oピレコ等)収率最大。
あるいはオレフイク十BTX (ベコ1!ン、トルニジ
、+シレ:J)収率が最大となる様に1分解温度1反応
時間を最適に選定出来る。
、+シレ:J)収率が最大となる様に1分解温度1反応
時間を最適に選定出来る。
本発明者らはメタンの生成を抑制し、オレフイ:J%に
エチレンの収率な高め、かつコークス生成の少い炭化水
素の熱分解法を開発するため。
エチレンの収率な高め、かつコークス生成の少い炭化水
素の熱分解法を開発するため。
鋭意研究を重ねた結果、前述の知見を得てこれにもとづ
いて本発明をなすに至ったものである。
いて本発明をなすに至ったものである。
すなわち1本発明は炭化水素原料からオレフィン成分を
製造する方法において、該炭化水素を熱分解する反応雰
囲気が、メタン/水素のLル比が、0.2以上であるメ
タン−水素の混合ガスと、前記炭化水素とを含み、メタ
ンと水素との濃度が合わせて1反応器出口で少な(とも
40七ル%以上、水素分圧が3バ一ル以上0反応器出口
の温度が800〜1200℃、その反応器での滞留時間
が5〜600ミリ秒の条件で反応させ1反応器出口から
得られる反応生成物を急冷することを特徴とする炭化水
素からオレフィンを製造するための熱分解法を提案する
ものである。
製造する方法において、該炭化水素を熱分解する反応雰
囲気が、メタン/水素のLル比が、0.2以上であるメ
タン−水素の混合ガスと、前記炭化水素とを含み、メタ
ンと水素との濃度が合わせて1反応器出口で少な(とも
40七ル%以上、水素分圧が3バ一ル以上0反応器出口
の温度が800〜1200℃、その反応器での滞留時間
が5〜600ミリ秒の条件で反応させ1反応器出口から
得られる反応生成物を急冷することを特徴とする炭化水
素からオレフィンを製造するための熱分解法を提案する
ものである。
以下9本発明による熱分解法について、更に詳細に説明
する。
する。
第1図は9本発明の方法について5反応機構面から特徴
を説明するための図であり1本発明による熱分解法にお
ける主要な成分と主要な反応経路を図示したものである
。第1図において=令で示した反応経路は特に水素が重
要な作用をおよぼす反応経路である。もちろん、第1図
に示しているもの以外の成分と反応は、他にも考えられ
るが、微量成分や、ラジカルの様な過渡的には発生し1
反応機構上も重要な役割な演じるが最終製品中にit存
在しない成分とそれらが関与する反応経路は省略し、水
素存在下におけるメタンの機能を説明するために必要な
反応経路を中心に示しである。また、第1図は供給原料
として1重質油の例を示しているが、これは、従来重質
油勢にみられる様に2オレフイシ収率が低(、かつ、コ
ー十:Jり等のトラブルのため長期安定運転が困難なた
め、敬遠されがちであった重質原料に対して特に1本発
明の方法が有効であることを示すためであり、その他L
PG 、 ナフサ、灯軽油等の軽質炭化水素原料につ
いても同様の説明ができることは、(・5までもない。
を説明するための図であり1本発明による熱分解法にお
ける主要な成分と主要な反応経路を図示したものである
。第1図において=令で示した反応経路は特に水素が重
要な作用をおよぼす反応経路である。もちろん、第1図
に示しているもの以外の成分と反応は、他にも考えられ
るが、微量成分や、ラジカルの様な過渡的には発生し1
反応機構上も重要な役割な演じるが最終製品中にit存
在しない成分とそれらが関与する反応経路は省略し、水
素存在下におけるメタンの機能を説明するために必要な
反応経路を中心に示しである。また、第1図は供給原料
として1重質油の例を示しているが、これは、従来重質
油勢にみられる様に2オレフイシ収率が低(、かつ、コ
ー十:Jり等のトラブルのため長期安定運転が困難なた
め、敬遠されがちであった重質原料に対して特に1本発
明の方法が有効であることを示すためであり、その他L
PG 、 ナフサ、灯軽油等の軽質炭化水素原料につ
いても同様の説明ができることは、(・5までもない。
第1図において供給炭化水素原料(この場合は重質油)
はまず第一段階の熱分解反応により経路■、■、■及び
■をへてメタ:/(cu4 ) + エチレ:J(C
2H4)、 づ0ごレコ(C,H,)及び、コークス
等に分解する。次にこれらの各生成物のうち。
はまず第一段階の熱分解反応により経路■、■、■及び
■をへてメタ:/(cu4 ) + エチレ:J(C
2H4)、 づ0ごレコ(C,H,)及び、コークス
等に分解する。次にこれらの各生成物のうち。
づ0ピレコは一部経路Oにより水素化されづ0様に次の
反応式(1) %式%(1) によりエチレコとメタンに分解する。更に前述の過程す
なわち経路■と■で生成したエチレシは、経路■、■を
へて次に示す反応j式+21. (3)により、エタ:
J(C,H,)及びメタンに転化する。
反応式(1) %式%(1) によりエチレコとメタンに分解する。更に前述の過程す
なわち経路■と■で生成したエチレシは、経路■、■を
へて次に示す反応j式+21. (3)により、エタ:
J(C,H,)及びメタンに転化する。
C@H,+Ht→ C,H,・・・・・・・・・ (2
1C2H6+Ht→2CH4・・・・・・・・・ (3
)ところで、メタンを出発点とする反応に注目すると、
以下に示すように上記の(3)、(2)、(1)の反応
の逆反応(4)、(5)、(6)によりエタン、エチレ
シ、づOピレシに転化する経路[相]、■、■が考えら
れる。また、アセチ1:J(C,H,)を経由する経路
0(反応式(7))@も考えられる。
1C2H6+Ht→2CH4・・・・・・・・・ (3
)ところで、メタンを出発点とする反応に注目すると、
以下に示すように上記の(3)、(2)、(1)の反応
の逆反応(4)、(5)、(6)によりエタン、エチレ
シ、づOピレシに転化する経路[相]、■、■が考えら
れる。また、アセチ1:J(C,H,)を経由する経路
0(反応式(7))@も考えられる。
2C)I4→c、n、+Ht ・・・・・・・・・
(4)C,H,→Cv H4+H,・・・・・・・・・
(5)C*Hi +CH4→C5Hs+H,・・・・
・・・・・ (6)アセチレンを経由した縮重合反応経
路@が考えられる。これらメタンを出発点とする反応は
。
(4)C,H,→Cv H4+H,・・・・・・・・・
(5)C*Hi +CH4→C5Hs+H,・・・・
・・・・・ (6)アセチレンを経由した縮重合反応経
路@が考えられる。これらメタンを出発点とする反応は
。
メタンの濃度が高(なげれば起こりにくい。
以上は、熱分解反応の態様を一般的に述べたに過ぎない
。本発明の特徴は、i%+11度のメタンと水素の加圧
上雰囲気の作用を利用することにあるため、上述の反応
経路におけろ水素とメタンの各作用につき、順次説明を
加えることにする。
。本発明の特徴は、i%+11度のメタンと水素の加圧
上雰囲気の作用を利用することにあるため、上述の反応
経路におけろ水素とメタンの各作用につき、順次説明を
加えることにする。
まず、水素の作用については、従来法においてもよ(利
用されているように、高温加圧下で温度及び圧力が高い
程、水素化作用が増大するため、]−ククス現象の原因
である液相での不安定重合体の生成及び重縮合(経路■
)が抑制されると共に、特に重質原料の場合には炭素含
量に比較して、相対的に不足している水素を外部から補
給することになり、第一段階の分解反応(経路■、■、
■)により生成する軽質ガス重が増大するl(相対的に
経路■の量が減少する)。また9反応0.0によりコー
クスの前駆物質であるアセチレンの量を減少させ、気相
からのコークス生成を抑制できる。しかしながら、看過
してはならない不利な面も合わせ有する。すなわち、水
素が存在するために、特に加圧下においては、経路■、
■及び◎によりオレフィンを消費して飽和生成物が生成
しやすくなる。この現象はまさしく冒頭で述べた従来法
の欠点にほかならない。換言すると、水素の加圧雰囲気
のみに注目した従来法においては、第1段階の分解反応
で生成したづ口ごレコを、メタンとエチレシに分解させ
る反応(経路■)を促進すると同時に、好ましくない副
反応(経路■、■)が遂次的に進行していることと1反
応凍結のため3急冷したとしても、その僅かな冷却時間
の間に。
用されているように、高温加圧下で温度及び圧力が高い
程、水素化作用が増大するため、]−ククス現象の原因
である液相での不安定重合体の生成及び重縮合(経路■
)が抑制されると共に、特に重質原料の場合には炭素含
量に比較して、相対的に不足している水素を外部から補
給することになり、第一段階の分解反応(経路■、■、
■)により生成する軽質ガス重が増大するl(相対的に
経路■の量が減少する)。また9反応0.0によりコー
クスの前駆物質であるアセチレンの量を減少させ、気相
からのコークス生成を抑制できる。しかしながら、看過
してはならない不利な面も合わせ有する。すなわち、水
素が存在するために、特に加圧下においては、経路■、
■及び◎によりオレフィンを消費して飽和生成物が生成
しやすくなる。この現象はまさしく冒頭で述べた従来法
の欠点にほかならない。換言すると、水素の加圧雰囲気
のみに注目した従来法においては、第1段階の分解反応
で生成したづ口ごレコを、メタンとエチレシに分解させ
る反応(経路■)を促進すると同時に、好ましくない副
反応(経路■、■)が遂次的に進行していることと1反
応凍結のため3急冷したとしても、その僅かな冷却時間
の間に。
オレフィンが水素化され、結果として、メタシとエタル
の増大、とりわけメタンの顕著な増大をもたらすことは
避けられない。ただ、すべてのづOごレジ、エチレンが
消失しないのは、経路■、■、0の水素化反応が、経路
■、■、■の反応に比較して、相対的に遅いためだけで
ある。上述のような問題を回避するための手段として1
本発明の熱分解法は反応開始前の雰囲気に水素だけでな
(、同量程度のメ5:Jも添加する方法であるが、これ
により画期的な効果を奏する。以下その作用について詳
細に説8Aする。
の増大、とりわけメタンの顕著な増大をもたらすことは
避けられない。ただ、すべてのづOごレジ、エチレンが
消失しないのは、経路■、■、0の水素化反応が、経路
■、■、■の反応に比較して、相対的に遅いためだけで
ある。上述のような問題を回避するための手段として1
本発明の熱分解法は反応開始前の雰囲気に水素だけでな
(、同量程度のメ5:Jも添加する方法であるが、これ
により画期的な効果を奏する。以下その作用について詳
細に説8Aする。
メタンは次の作用を有する。すなわち1反応進行に1元
分な高い温度において、原料炭化水素が分解反応を開始
し、徐々に、づOヒレシ。
分な高い温度において、原料炭化水素が分解反応を開始
し、徐々に、づOヒレシ。
エチレク、エタコ、メタクへと遂次@質化、飽和化への
経路■、■、■、■をたとろ5とする動きがあるが、一
方反応雰囲気中に、豊富なメタンを添加すれば、同時に
この大量に添加されたメタンのエタコ、エチレク、アセ
チレジ等への転化反応、すなわち、経路■、■、■、■
の逆方向に向う経路[相]、■、[相]、■が競合して
起力及び雰囲気のメタ:J/水素比率を調整することに
より、メタンの分解を促進させ、添加メタンをより付加
価値の高いエチレコ、エタコ、アセチレコに転化させる
ことができる。たとえば。
経路■、■、■、■をたとろ5とする動きがあるが、一
方反応雰囲気中に、豊富なメタンを添加すれば、同時に
この大量に添加されたメタンのエタコ、エチレク、アセ
チレジ等への転化反応、すなわち、経路■、■、■、■
の逆方向に向う経路[相]、■、[相]、■が競合して
起力及び雰囲気のメタ:J/水素比率を調整することに
より、メタンの分解を促進させ、添加メタンをより付加
価値の高いエチレコ、エタコ、アセチレコに転化させる
ことができる。たとえば。
メタンかもエチレンを生成する素反応過程としては、つ
ぎのような反応が起こりつる。毘温下では、メタンから
高活性のメチルラジカル(CH,・)が生成するが、下
記の反応式(8ンに示すようにメチルラジカルは、再結
合してエタルとなり、更に15:Jからの水素ラジカル
(H・)の引き抜き反応(経路A)あるいは、水素の引
き抜き反応(経路B)が生じて、エタルはエチルラジカ
ル(CtHs・)を経由しであるいは直接にエチレンに
転化する。
ぎのような反応が起こりつる。毘温下では、メタンから
高活性のメチルラジカル(CH,・)が生成するが、下
記の反応式(8ンに示すようにメチルラジカルは、再結
合してエタルとなり、更に15:Jからの水素ラジカル
(H・)の引き抜き反応(経路A)あるいは、水素の引
き抜き反応(経路B)が生じて、エタルはエチルラジカ
ル(CtHs・)を経由しであるいは直接にエチレンに
転化する。
2CHs−→C,H,→ C,H,−+H・B ↓−H
° ・・・・・曲 (81’CtHs+Ht 水素とメタンの共存下では、メチルラジカルは次の反応
式(田により生成する。
° ・・・・・曲 (81’CtHs+Ht 水素とメタンの共存下では、メチルラジカルは次の反応
式(田により生成する。
CH4+H−;CHa・子馬 ・・・・・・・・・ (
9)従って2反応式(9)から明らかなように、大量の
CH4の存在下では反応は右方向に進み水素ラジカルが
分子状水素に変り、水素ラジカル濃度が減少りメチルラ
ジカルの濃度が増加する。このように、CH,は、水素
ラジカルの吸収剤となるため、水素ラジカルによるオレ
フイコの水素添加反応を防止する。またCH,の水素引
抜き作用ら によ\脱水素反応を促進し1オレフイ3の生成を助長し
、同時に前述のように生成したメチルラジカルの再結合
によるメタンの1タコ、エチレンへの転換が起る。これ
らのメタンの効果は。
9)従って2反応式(9)から明らかなように、大量の
CH4の存在下では反応は右方向に進み水素ラジカルが
分子状水素に変り、水素ラジカル濃度が減少りメチルラ
ジカルの濃度が増加する。このように、CH,は、水素
ラジカルの吸収剤となるため、水素ラジカルによるオレ
フイコの水素添加反応を防止する。またCH,の水素引
抜き作用ら によ\脱水素反応を促進し1オレフイ3の生成を助長し
、同時に前述のように生成したメチルラジカルの再結合
によるメタンの1タコ、エチレンへの転換が起る。これ
らのメタンの効果は。
単なる希釈剤としての役割だけではなく、上述したよう
に反応機構的にエチレンの収率増大に大きく寄与し、従
来の単に水素を希釈した場合に比べて1.その機能と効
果において著しい差異があることを見出した。
に反応機構的にエチレンの収率増大に大きく寄与し、従
来の単に水素を希釈した場合に比べて1.その機能と効
果において著しい差異があることを見出した。
更に、従来法は、水素も((は水素の豊富な加圧雰囲気
下で、水素化熱分解させるため発熱反応となり1反応が
暴走する系で操作することが要求されるのに対し1本発
明の熱分解法は。
下で、水素化熱分解させるため発熱反応となり1反応が
暴走する系で操作することが要求されるのに対し1本発
明の熱分解法は。
反応雰囲気として豊富なメタンと水素を同時に含む雰囲
気を用いるため、その反応はメチルラジカルを伴う反応
が、支配的となり、吸熱的様相を呈することとなる。従
って、あたかも1反応器壁を冷却して熱を除去するかの
ように1反応の進行に伴ない反応流体はクエコチされる
ため9反応暴走は起こらず1反応収率特性としても1反
応時間と反応温度の変化に対して、はぼ不変の領域(づ
ラド−領域)が存在する。さらに、上記に加え、メタン
のtル比熱は、水素のそれの約25倍も大であるため0
反応温度が変動しに((なる。
気を用いるため、その反応はメチルラジカルを伴う反応
が、支配的となり、吸熱的様相を呈することとなる。従
って、あたかも1反応器壁を冷却して熱を除去するかの
ように1反応の進行に伴ない反応流体はクエコチされる
ため9反応暴走は起こらず1反応収率特性としても1反
応時間と反応温度の変化に対して、はぼ不変の領域(づ
ラド−領域)が存在する。さらに、上記に加え、メタン
のtル比熱は、水素のそれの約25倍も大であるため0
反応温度が変動しに((なる。
以上述べたように、大麓メタコの存在下における効果は
1画期的であり、水素とメタンの各々の単独使用からは
、まったく予測できない効果を奏し、積極的にその作用
を活用しているのが1本発明の熱分解法の特長である。
1画期的であり、水素とメタンの各々の単独使用からは
、まったく予測できない効果を奏し、積極的にその作用
を活用しているのが1本発明の熱分解法の特長である。
次にメタンを添加した場合とメタン以外のガスを添加し
た場合の違いを第2図〜第5図により説明する。
た場合の違いを第2図〜第5図により説明する。
第2図はエチレクIOEル%、水素90Eルチレン中炭
素の他成分への転化によって生成したエタシ、メタシの
生成″4を示すグラフである。
素の他成分への転化によって生成したエタシ、メタシの
生成″4を示すグラフである。
これから明らかなように、加圧下の水素の任在により、
エチレンは反応開始時から急激に減少レコは約50%も
消費されることがわがる。これに対し、第3図は前述の
例にメタ:Jt添加し。
エチレンは反応開始時から急激に減少レコは約50%も
消費されることがわがる。これに対し、第3図は前述の
例にメタ:Jt添加し。
エチレ:JIOEL%、水素45七ル%、メタン45E
ル%の組成を有する混合気体を、同じく温度1000℃
、圧力24バールで反応させた場合のエチレン残存率及
びエチレン中炭素の他成分への転化によって生成したエ
タコ、メタシの生成率を示すグラフである。第3図から
れかるように、初期においてエチレンの反応率は著し添
加しない系(嬉2図)に比較して、極めて小さい。第4
図は比較のために窒素を添加し、エチレ:J10rニル
%、水素45Eル%、窒素45Eル%の組成を有する混
合気体ン同じ(温度1000℃、圧力24バールで反応
させた場合のエチレ存 二の残嘗率及びエチレ:J吊炭素の他成分の転化によっ
て生成したエタ:J、メタシの生成率を水比べて減少す
るが、第3図のメタン添加系のエチレン転化速度よりは
、はるかに大きい。これから明らかなようにメタンの効
果は水素分圧の低下というより、前述の様なメタン固有
の効果に大きく依存していることがわかる。また、第5
図はメタンのかわりに1タコを添加し、エチレ:J1〇
七ル%、エタ:J10モル%、水素8〇七ル%の混合気
体を同じ<、m度1000℃、圧力24バールで反応さ
せた場合のエチレン残存率及びエタン残存率及び、エチ
レン、エタン中炭素の転化によって生成したメタンの生
成率を示すグラフである。
ル%の組成を有する混合気体を、同じく温度1000℃
、圧力24バールで反応させた場合のエチレン残存率及
びエチレン中炭素の他成分への転化によって生成したエ
タコ、メタシの生成率を示すグラフである。第3図から
れかるように、初期においてエチレンの反応率は著し添
加しない系(嬉2図)に比較して、極めて小さい。第4
図は比較のために窒素を添加し、エチレ:J10rニル
%、水素45Eル%、窒素45Eル%の組成を有する混
合気体ン同じ(温度1000℃、圧力24バールで反応
させた場合のエチレ存 二の残嘗率及びエチレ:J吊炭素の他成分の転化によっ
て生成したエタ:J、メタシの生成率を水比べて減少す
るが、第3図のメタン添加系のエチレン転化速度よりは
、はるかに大きい。これから明らかなようにメタンの効
果は水素分圧の低下というより、前述の様なメタン固有
の効果に大きく依存していることがわかる。また、第5
図はメタンのかわりに1タコを添加し、エチレ:J1〇
七ル%、エタ:J10モル%、水素8〇七ル%の混合気
体を同じ<、m度1000℃、圧力24バールで反応さ
せた場合のエチレン残存率及びエタン残存率及び、エチ
レン、エタン中炭素の転化によって生成したメタンの生
成率を示すグラフである。
ヤ
初期のエチレシ紮エタシ童を100%とした時の値で示
している。
している。
この図から明らかなように、第6図に示したメタンを添
加した系の場合とは傾向が明らかに異なり、すなわち、
メタンを添加!−だ系ではエチレンの反応率(転化率)
が著しく低いのに比べ、一方、メタンのかわりにエタ:
Jを転化した系ではエチレンはエタンに転化し、更にメ
タンに転化する傾向が著しいことがわかる。
加した系の場合とは傾向が明らかに異なり、すなわち、
メタンを添加!−だ系ではエチレンの反応率(転化率)
が著しく低いのに比べ、一方、メタンのかわりにエタ:
Jを転化した系ではエチレンはエタンに転化し、更にメ
タンに転化する傾向が著しいことがわかる。
こりように第3図と第5図の対比からも裏付けられるよ
うにメタンの添加が特有の効果を奏することがわかる。
うにメタンの添加が特有の効果を奏することがわかる。
また、この場合はむしろメタコ生成重は第2図に比べて
、大幅に増加し。
、大幅に増加し。
エタンのスチームクラ°ν十:Jりを行えばエタンの8
5%以上のエチレン転化率でメタンへの転化率を10%
以下に抑えることが可能であるのに比べて、水素との共
存下ではエタンを大幅にメタンに転化することとなり好
ましくない。以上述べた傾向は、メタン以外のパラフィ
コを用いた場合も同様であり、前述のようにメタ:/1
に水素に添加した場合にのみそれ以外のパラフィンとは
異なった特有な効果がある。
5%以上のエチレン転化率でメタンへの転化率を10%
以下に抑えることが可能であるのに比べて、水素との共
存下ではエタンを大幅にメタンに転化することとなり好
ましくない。以上述べた傾向は、メタン以外のパラフィ
コを用いた場合も同様であり、前述のようにメタ:/1
に水素に添加した場合にのみそれ以外のパラフィンとは
異なった特有な効果がある。
次に、第6図は本発明の方法を工業的に適用した場合の
1実施態様例を説明する説明図である。第6図において
、供給炭化水素原料をボシプ1によって所定の圧力まで
加圧し、適当な加熱帯と反厄帯を有する熱分解装置2に
供給する。
1実施態様例を説明する説明図である。第6図において
、供給炭化水素原料をボシプ1によって所定の圧力まで
加圧し、適当な加熱帯と反厄帯を有する熱分解装置2に
供給する。
この熱分解装置2では炭化水素原料、メタン。
水素の混合物である反応流体の予熱と反応持続に必要な
熱エネルイ−の供給は9反応器の壁を通して外部より加
熱するか1反応流体または炭化水素原料と混合する以前
に、メタン−水素ガスを単独又は混合して部分燃焼する
か、他の方法で過熱された水素やスチームまたはプラズ
マ等と反応流体を混合することによって行う。当該熱分
解装置2では前述したような水素ラジカルとメチルラジ
カルの作用下に熱分解反応が起こり、オレフイ:Jを大
割合に含有する反応流体10が生成するが、これを直ち
に急冷熱交換器3に送入し、急冷する。該急冷熱交換器
6としては例えば、水や油を直接反応流体に噴霧する直
接熱交換器とか管内外の二流体間で熱交換する間接熱交
換器か、または両箸の2段組合せ等が用いられる。次に
冷却後の反応流体11ケ、気液分離器4に送入し、ガス
相12と液相13に分離後者々をガス分lllIwIJ
1装置5と、液分離精製装置6に供給する。当該ガス分
離精製装rIt5では、水素14. CH415,C
yL、 Cafe’)第17フイー’ 16 + C
tHs s csHsのバラライ:J17及びC4成分
より重質の成分18に分離されるが1本発明の熱分解法
では当ガス分離工程では必ずしも水素とメタンを厳密に
分離する必要がなく、経河性が向上する。ところで分離
された水素14はメイクア゛ンづ水素23と混合し、再
び水素用〕シプレ・シサー8によって昇圧後9反応用に
リサイクルする。また、メタ:J15は一部を製品19
として分離した後、大部分はライ:J2oを通ってメタ
コ用ココプレ゛シサー9によって昇圧後反応用にリサイ
クルする。また一部はうイシ21をへてスチームリホー
マ−7に入り、水素に変換後、ガス精製装置6oでCo
、 Co、27を除去し、ライ:J23Yへて、リサイ
クル水素14に混合される。
熱エネルイ−の供給は9反応器の壁を通して外部より加
熱するか1反応流体または炭化水素原料と混合する以前
に、メタン−水素ガスを単独又は混合して部分燃焼する
か、他の方法で過熱された水素やスチームまたはプラズ
マ等と反応流体を混合することによって行う。当該熱分
解装置2では前述したような水素ラジカルとメチルラジ
カルの作用下に熱分解反応が起こり、オレフイ:Jを大
割合に含有する反応流体10が生成するが、これを直ち
に急冷熱交換器3に送入し、急冷する。該急冷熱交換器
6としては例えば、水や油を直接反応流体に噴霧する直
接熱交換器とか管内外の二流体間で熱交換する間接熱交
換器か、または両箸の2段組合せ等が用いられる。次に
冷却後の反応流体11ケ、気液分離器4に送入し、ガス
相12と液相13に分離後者々をガス分lllIwIJ
1装置5と、液分離精製装置6に供給する。当該ガス分
離精製装rIt5では、水素14. CH415,C
yL、 Cafe’)第17フイー’ 16 + C
tHs s csHsのバラライ:J17及びC4成分
より重質の成分18に分離されるが1本発明の熱分解法
では当ガス分離工程では必ずしも水素とメタンを厳密に
分離する必要がなく、経河性が向上する。ところで分離
された水素14はメイクア゛ンづ水素23と混合し、再
び水素用〕シプレ・シサー8によって昇圧後9反応用に
リサイクルする。また、メタ:J15は一部を製品19
として分離した後、大部分はライ:J2oを通ってメタ
コ用ココプレ゛シサー9によって昇圧後反応用にリサイ
クルする。また一部はうイシ21をへてスチームリホー
マ−7に入り、水素に変換後、ガス精製装置6oでCo
、 Co、27を除去し、ライ:J23Yへて、リサイ
クル水素14に混合される。
他方、液分離装置6ではガス成分(H,、C,〜C5)
24、C4成分と各種留分25及び残渣26に分離され
る。またエタシ、プ0パン等のパラフィシ成分17はス
チームクララ中シク装置31に送入され、エチレシ、づ
0ビレ:/を回収する。
24、C4成分と各種留分25及び残渣26に分離され
る。またエタシ、プ0パン等のパラフィシ成分17はス
チームクララ中シク装置31に送入され、エチレシ、づ
0ビレ:/を回収する。
以下実施例により本発明について、更に詳細に説明する
。これらは単に説明のためであって何ら本発明を制限す
るものではない。
。これらは単に説明のためであって何ら本発明を制限す
るものではない。
実施例
液状の炭化水素原料を用い、これをメタンと水素とが高
温、高圧雰囲気で流れている反応器内に噴霧し、炭化水
素原料、メタコ、水素の混合物からなる反応流体を並流
で反応器出口に導き、ここで水の噴射による直接急冷を
行ったのち気相部の組成及びコークス生成量を求めた。
温、高圧雰囲気で流れている反応器内に噴霧し、炭化水
素原料、メタコ、水素の混合物からなる反応流体を並流
で反応器出口に導き、ここで水の噴射による直接急冷を
行ったのち気相部の組成及びコークス生成量を求めた。
ここでメタシ、水素よりなる高温高圧雰囲気を得る操作
はあらかじめ水素及びメタンを個別に400〜800℃
に予熱しておきメタンの側に酸素を吹き込み1部分燃焼
して、過熱メタンを作り。
はあらかじめ水素及びメタンを個別に400〜800℃
に予熱しておきメタンの側に酸素を吹き込み1部分燃焼
して、過熱メタンを作り。
これに過当量の前記水素を混合して作ったが。
CHa/Ht 比が小さい時には、逆に水素側の部分燃
焼を利用して作った。しかしながら、前もって、メタン
と水素混合物を準備し、これ7部分燃焼しても同様の効
果があることはいうまでもない。反応時間は反応器の容
積と1反応条件より計算により求めた。使用した炭化水
素原料は中東系の減圧残渣油(比t1.02.S分4.
6%。
焼を利用して作った。しかしながら、前もって、メタン
と水素混合物を準備し、これ7部分燃焼しても同様の効
果があることはいうまでもない。反応時間は反応器の容
積と1反応条件より計算により求めた。使用した炭化水
素原料は中東系の減圧残渣油(比t1.02.S分4.
6%。
流動点40℃)を使用した。
なお1反応器としては1反応器上部にメタンの酸素によ
る部分燃焼部を設け、かつその下部に水素供給口を設け
、さらに反応器内部側壁にアスファルトバーナーを配設
し、かつ反応器下部に反応生成物の出口を設け、その下
部に冷却部を直結した反応器を用いた。
る部分燃焼部を設け、かつその下部に水素供給口を設け
、さらに反応器内部側壁にアスファルトバーナーを配設
し、かつ反応器下部に反応生成物の出口を設け、その下
部に冷却部を直結した反応器を用いた。
第7図〜第12図に反応条件と、各種収率の関係を示す
。第7図は中東系減圧残油および灯油ヲ950℃、
CH4/Tf*モル比1以下で熱比肩以下場合の水素分
圧と〕−クス収率の関係を示したグラフであり9図中a
は中東系減圧残油、bは灯油の場合を示す。この図から
明らかなように水系分圧を増加させることにより、」−
クス生成量が著しく減少し、水素分圧を6〜5バ一ル以
上に保持すれば、コークス収率は極めて低く抑えること
ができる。第7図には重質油と比較するために、軽質油
としての灯油を用いた場合をも示したが、この場合にも
やはり水素分圧を高(する墨により、コークス生成は抑
制されるが。
。第7図は中東系減圧残油および灯油ヲ950℃、
CH4/Tf*モル比1以下で熱比肩以下場合の水素分
圧と〕−クス収率の関係を示したグラフであり9図中a
は中東系減圧残油、bは灯油の場合を示す。この図から
明らかなように水系分圧を増加させることにより、」−
クス生成量が著しく減少し、水素分圧を6〜5バ一ル以
上に保持すれば、コークス収率は極めて低く抑えること
ができる。第7図には重質油と比較するために、軽質油
としての灯油を用いた場合をも示したが、この場合にも
やはり水素分圧を高(する墨により、コークス生成は抑
制されるが。
この水素分圧の効果は重質油に対して、より有効である
といえる。なお常圧水素下で減圧残囲を熱分解した場合
にはコークスの生成により反応器が瞬時に閉そ(した。
といえる。なお常圧水素下で減圧残囲を熱分解した場合
にはコークスの生成により反応器が瞬時に閉そ(した。
第8図はメタンと水素の共存上圧力20バール、反応器
出口温度950℃で中東系減圧残油を↑ 熱分解した場合のエチレン1エタシ収率と反応時間の関
係をメタン/水素モル比をパラメータとして示したづラ
フである。第8図より明らかなようにメタン添加比率を
増や丁と著しくエチレン+エタン収率が増加すると共に
得られた収率の反応時間に対する変化が、鈍(なり、収
率分布が安定化することがわかる。このエチレシ水素℃
ル比が1の時70〜80%である。これとなり、水素単
独の場合(CH4/)(t = O)のエチレン収率1
4〜15%に比べて高いエチレン収率が得られるととも
に、収率の反応時間に対する変動も著しく改善される。
出口温度950℃で中東系減圧残油を↑ 熱分解した場合のエチレン1エタシ収率と反応時間の関
係をメタン/水素モル比をパラメータとして示したづラ
フである。第8図より明らかなようにメタン添加比率を
増や丁と著しくエチレン+エタン収率が増加すると共に
得られた収率の反応時間に対する変化が、鈍(なり、収
率分布が安定化することがわかる。このエチレシ水素℃
ル比が1の時70〜80%である。これとなり、水素単
独の場合(CH4/)(t = O)のエチレン収率1
4〜15%に比べて高いエチレン収率が得られるととも
に、収率の反応時間に対する変動も著しく改善される。
また反応時間としては5第9図は、メタン/水素モル比
が1及び0(水素のみ)の条件で1反応器出口温度95
0℃。
が1及び0(水素のみ)の条件で1反応器出口温度95
0℃。
反応時間20ミリ秒で中東系減圧残油な熱分解した場合
の圧力とエチレコ+エタシ収率の関係を示したグラフで
ある。この図より明らかなようにエチレン+エタコ収率
に対する圧力の影響は、 CH4/H,が1の場合に
はほとんどみられないが、メタンな添加しない系では、
圧力の増加と共に急激にエチレン及び、エタシのメタン
化が生じるため、エチレコ+エタコ収率は激しく低下す
る。
の圧力とエチレコ+エタシ収率の関係を示したグラフで
ある。この図より明らかなようにエチレン+エタコ収率
に対する圧力の影響は、 CH4/H,が1の場合に
はほとんどみられないが、メタンな添加しない系では、
圧力の増加と共に急激にエチレン及び、エタシのメタン
化が生じるため、エチレコ+エタコ収率は激しく低下す
る。
第10図はメタ:J/水素七ル比が1及び0(水素のみ
)の条件で反応圧力20バ一ル反応時間20ミリ秒で中
東系減圧残油を熱分解した場合の反応器出口温度の影響
を示したグラフである。第10図中実線にメタ:Jを添
加した系についての4591点線はメタ:Jを添加しな
い系についてのクラブである。
)の条件で反応圧力20バ一ル反応時間20ミリ秒で中
東系減圧残油を熱分解した場合の反応器出口温度の影響
を示したグラフである。第10図中実線にメタ:Jを添
加した系についての4591点線はメタ:Jを添加しな
い系についてのクラブである。
この図から明らかなようにメタンを添加した系では1反
応器出口温度800〜120DCではエチレシ+エタコ
収率に大きな変化はみもれない。
応器出口温度800〜120DCではエチレシ+エタコ
収率に大きな変化はみもれない。
しかし、800℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、エチレシ+エタシ収率も大幅に低下する。一方、高
温側ではエチレンからの脱水素及びメタン分解によるア
セチレジの生成が進行し、温度が1200℃をこえると
、アセチレジの生成が著しくなり、1予しコ+エタシ収
率が急激に低下する。その結果アセチレジの重縮合が原
因と思われるコークス生成量も増加してくる。
め、エチレシ+エタシ収率も大幅に低下する。一方、高
温側ではエチレンからの脱水素及びメタン分解によるア
セチレジの生成が進行し、温度が1200℃をこえると
、アセチレジの生成が著しくなり、1予しコ+エタシ収
率が急激に低下する。その結果アセチレジの重縮合が原
因と思われるコークス生成量も増加してくる。
一方、メタ:J?:添加しない系では温度上昇と共に急
激なエチレン及びエタシの水素化が進行しエチレコ+エ
タコ収率は激しく低下する。このような傾向の差異はメ
タンの添加に基づ(ものである。
激なエチレン及びエタシの水素化が進行しエチレコ+エ
タコ収率は激しく低下する。このような傾向の差異はメ
タンの添加に基づ(ものである。
第11図は水素分圧10バール、反応器用口温度950
℃1反応時間20ミリ秒で中東系減圧残油な熱分解した
場合のメタ:J/水素tル比とコークス収率の関係を示
すグラフである。メタンの水素に対する添加比をあげて
行(と、第8図に示すようにエチレシ+エタシ収率が増
加イるが、第11図より明らかなように水素分圧−足下
でもメタン添加比が増加するに従いコークス収率が増加
する。この増加の程度は、温度及見 び圧力により太き(影響うけるが、]−ククス成を抑制
するためには1反応器度900〜1000℃、水素分圧
10バール付近では、メタ:J/水素七ル比が4以下が
好ましい。
℃1反応時間20ミリ秒で中東系減圧残油な熱分解した
場合のメタ:J/水素tル比とコークス収率の関係を示
すグラフである。メタンの水素に対する添加比をあげて
行(と、第8図に示すようにエチレシ+エタシ収率が増
加イるが、第11図より明らかなように水素分圧−足下
でもメタン添加比が増加するに従いコークス収率が増加
する。この増加の程度は、温度及見 び圧力により太き(影響うけるが、]−ククス成を抑制
するためには1反応器度900〜1000℃、水素分圧
10バール付近では、メタ:J/水素七ル比が4以下が
好ましい。
第12図はメタ:J/水素tル比が1.0.5゜0(水
素のみ)の条件で反応器出口温度950℃。
素のみ)の条件で反応器出口温度950℃。
反応圧力20バール、反応時間20ミリ秒で中東系減圧
残油な熱分解した場合の反応器出口でのメタンと水素の
合計濃度と、エチレシ+エタシ収率の関係を示すグラフ
である。この場合メタルと水素の濃度を調整するため残
余カスとしては水蒸気を加えた。第12図より明らかな
ようにメタルと水素合計で40tル%以上の濃度があれ
ばエチレン+エタン収率上は十分であることがわかる。
残油な熱分解した場合の反応器出口でのメタンと水素の
合計濃度と、エチレシ+エタシ収率の関係を示すグラフ
である。この場合メタルと水素の濃度を調整するため残
余カスとしては水蒸気を加えた。第12図より明らかな
ようにメタルと水素合計で40tル%以上の濃度があれ
ばエチレン+エタン収率上は十分であることがわかる。
なお、第7図〜第11図の結果は、すべて、メタンと水
素の合計濃度60′eル%以上での値である。
素の合計濃度60′eル%以上での値である。
以上述べた実施例から1本発明を有効ならしめる範囲は
1次の通りであるといえる。まず。
1次の通りであるといえる。まず。
反応圧力についてはコー士:Jり抑制のため水素分圧を
3バール以上好ましくは、5バ一ル以上とすることが望
ましい。また、メタルの添加比率については、メタ:J
/水素比が0.2(tル/lル)以下ではその効果は小
さく、一方、4(tル/七ル)以上では水素分圧を3バ
一ル以上に保持しても]−クス収率の増大を生じるので
0.2〜4好ましく &t o、5〜4(Eル/lル)
とすることが望ましい。また1反応雰囲気中リメタシと
水素の合計濃度が低下すると添加効果は薄れろ。メタン
及び水素の添加効果を得るためには両者合わせて少(と
も反応器出口で40tル%以上好ましくG′160tJ
L、%以上存在することが望ましい。
3バール以上好ましくは、5バ一ル以上とすることが望
ましい。また、メタルの添加比率については、メタ:J
/水素比が0.2(tル/lル)以下ではその効果は小
さく、一方、4(tル/七ル)以上では水素分圧を3バ
一ル以上に保持しても]−クス収率の増大を生じるので
0.2〜4好ましく &t o、5〜4(Eル/lル)
とすることが望ましい。また1反応雰囲気中リメタシと
水素の合計濃度が低下すると添加効果は薄れろ。メタン
及び水素の添加効果を得るためには両者合わせて少(と
も反応器出口で40tル%以上好ましくG′160tJ
L、%以上存在することが望ましい。
反応の滞留時間としては、艮好なオレフイコ収率を得る
ためには5ミリ秒〜300ミリ秒、好ましくは10〜1
00ミリ秒の値が望ましい。また1よ 反応温度V 800〜1200℃が望ましい。
ためには5ミリ秒〜300ミリ秒、好ましくは10〜1
00ミリ秒の値が望ましい。また1よ 反応温度V 800〜1200℃が望ましい。
以上詳細に説明したように1本発明の効果としては1次
の事があげられる〇 (1) メタンによる水素ラジカル濃度の’:JJ
1−0−ル及び、生成するメチルラジカル(CH,・)
の機能により、水素添加によるメタン生成を完全に防止
してオレフイコ収率な最大にできる。
の事があげられる〇 (1) メタンによる水素ラジカル濃度の’:JJ
1−0−ル及び、生成するメチルラジカル(CH,・)
の機能により、水素添加によるメタン生成を完全に防止
してオレフイコ収率な最大にできる。
(2) メタンと水素の豊富な存在下では、メタルの
分解により製品として有用なエタ:J、エチレ:J、
プ0じレ−/、アセチレン等が生成するため、大容量
のメタンを添加しない場合に比べて、これらの有用成分
の収率が増加する。
分解により製品として有用なエタ:J、エチレ:J、
プ0じレ−/、アセチレン等が生成するため、大容量
のメタンを添加しない場合に比べて、これらの有用成分
の収率が増加する。
(3) 以上の効果に加え、メタ:Jは水素に比べて
。
。
高い七ル比熱をもつため、ガスの熱容盪が増加し、かつ
、上に述べた水素化反応防止のため水素化反応特有の反
応の暴走性がなくなる。
、上に述べた水素化反応防止のため水素化反応特有の反
応の暴走性がなくなる。
その結果1反応器度、R留時間、急酎時間の変動に対し
て略一定の収率分布を得ることができる。この特性は、
づ5:Jトの操作性、運転性を向上させるのに極めて有
効である。
て略一定の収率分布を得ることができる。この特性は、
づ5:Jトの操作性、運転性を向上させるのに極めて有
効である。
(4) また、この特性により反応器は特殊なものを
必要としない。また冷却時間をのばすことができるため
1重質原料での熱回収が飛躍的に増大する。
必要としない。また冷却時間をのばすことができるため
1重質原料での熱回収が飛躍的に増大する。
(5) 従来の水素雰囲気と同じ(0重質油原料に対
しても、コー士:Jりを防止出来る。従ってコー士:J
りによる閉そ(が避けられ、長期連続運転が可能となる
。
しても、コー士:Jりを防止出来る。従ってコー士:J
りによる閉そ(が避けられ、長期連続運転が可能となる
。
(6) 才しフィシの水素添加によるメタコ化の懸念
がな(、高温、長時間分解により、 BTX収率な極
限にまで高める事が出来る。
がな(、高温、長時間分解により、 BTX収率な極
限にまで高める事が出来る。
等の利点を有する。
一以−上要約すると1本発明によれば1オレフイシの水
素添加によるパラフィシ生成の懸念ナク。
素添加によるパラフィシ生成の懸念ナク。
原料との相関で、エチレン収率最大、オレフイコ(エチ
レ:J、づOピしシ等)収率最大、あるいは9オレフイ
コ十BTX (ヘコゼコ、トルエ:J。
レ:J、づOピしシ等)収率最大、あるいは9オレフイ
コ十BTX (ヘコゼコ、トルエ:J。
十シレ:J)収率最大となる様に1分解温度1反応時間
を最適に選足出来る。
を最適に選足出来る。
このように本発明は1オレフイコ〃収率が太き(、かつ
コークスの生成が少ない、炭化水素からオレフイシを製
造するための産業上有用な熱分解法を提供するものであ
る。
コークスの生成が少ない、炭化水素からオレフイシを製
造するための産業上有用な熱分解法を提供するものであ
る。
第1図は本発明の熱分解法の反応経路を示す説明図、第
2図はエチレン残存率およびエタン。 メタン生成率と反応時間の関係を示すグラフ。 第3図はメタン共存下のエチレン残存率およびエタシ、
メ5シ生成率と反応時間の関係を示すクラフッ第4図は
窒素共存下のエチレン残存率およびエタン、メタン生成
率と反応時間の関係を示すグラフ、第5図はエタン共存
下のエチレシ残存率、エタコ残存率及びメタン生成率と
反応時間との関係を示すづラフ、第6図は本発明チレシ
+エタコ収率と反応時間との関係を示すグラフ、第9図
はエチレシ+エタン収率と圧力の関係を示すグラフ、第
10図はエチしり+1タコ収率、ア七チレシ収率及びコ
ークス収率と反応器出口温度との関係を示′rJjラフ
、第11図はコークス収率とCI’14 /It比との
関係を示すグラフ、M12図はエチレコ+エタン収率と
反応器出口でのメタンと水素との合計濃度との関係を示
すグラフである。 2・・・熱分解装置、3・・・急冷熱交換器、4・・・
気液分離器、5・・・ガス分離精製装置、6・・・液分
離精製装置、7・・・スチームリホーマ−18・・・水
素用]コプレ゛ンサー、9・・・メタン用コニJづし゛
νサ一 〇 図面の浄IB(内容に変更なし) 第2図 反几吟唐(R3eC) 第3!Q 反几吟澗(イ5eC) 晃4図 りえ& n&’l (R3eC)箋5日 反底吟盾(flsec) 第7図 水散分圧(バールシン (%)療汁46エ+41子丁 v、q回 圧力(バ°−ル) 第1O図 反几巻出口臥度(′C) 第11国 4□比(−4σl) 第12図 反惠愚出口で°0メタン乙水米の 合計濃K (mol幻 手続補正書 昭和57年 7月2f日 特許庁長官 若杉和夫殿 事件の表示 昭和57年 特許願第 68684 号発明の名称 炭化水素からオレフィシを製造するための熱分解法補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二]目5番1号
名 称(6部)三菱重工業株式会社 代 理 人 昭和57年6月29 日
2図はエチレン残存率およびエタン。 メタン生成率と反応時間の関係を示すグラフ。 第3図はメタン共存下のエチレン残存率およびエタシ、
メ5シ生成率と反応時間の関係を示すクラフッ第4図は
窒素共存下のエチレン残存率およびエタン、メタン生成
率と反応時間の関係を示すグラフ、第5図はエタン共存
下のエチレシ残存率、エタコ残存率及びメタン生成率と
反応時間との関係を示すづラフ、第6図は本発明チレシ
+エタコ収率と反応時間との関係を示すグラフ、第9図
はエチレシ+エタン収率と圧力の関係を示すグラフ、第
10図はエチしり+1タコ収率、ア七チレシ収率及びコ
ークス収率と反応器出口温度との関係を示′rJjラフ
、第11図はコークス収率とCI’14 /It比との
関係を示すグラフ、M12図はエチレコ+エタン収率と
反応器出口でのメタンと水素との合計濃度との関係を示
すグラフである。 2・・・熱分解装置、3・・・急冷熱交換器、4・・・
気液分離器、5・・・ガス分離精製装置、6・・・液分
離精製装置、7・・・スチームリホーマ−18・・・水
素用]コプレ゛ンサー、9・・・メタン用コニJづし゛
νサ一 〇 図面の浄IB(内容に変更なし) 第2図 反几吟唐(R3eC) 第3!Q 反几吟澗(イ5eC) 晃4図 りえ& n&’l (R3eC)箋5日 反底吟盾(flsec) 第7図 水散分圧(バールシン (%)療汁46エ+41子丁 v、q回 圧力(バ°−ル) 第1O図 反几巻出口臥度(′C) 第11国 4□比(−4σl) 第12図 反惠愚出口で°0メタン乙水米の 合計濃K (mol幻 手続補正書 昭和57年 7月2f日 特許庁長官 若杉和夫殿 事件の表示 昭和57年 特許願第 68684 号発明の名称 炭化水素からオレフィシを製造するための熱分解法補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二]目5番1号
名 称(6部)三菱重工業株式会社 代 理 人 昭和57年6月29 日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 炭化水素原料からオレフイシ成分を製造する方法におい
て、該炭化水素を熱分解する反応雰囲気が、メタ:J/
水素の七ル比が、0.2以上であるメタンと水素との混
合ガスと、前記炭化水素とを含み、メタンと水素の濃度
が合わせて。 反応器出口で少な(とも40モル%以上、水素分圧が3
バ一ル以上1反応器出口の温度が800〜1200℃、
その反応器での滞留時間が5〜600ミリ秒の条件で反
応させ9反応器出口から得られる反応生成物を急冷する
ことを特徴とする炭化水素からオレフィンを製造するた
めの熱分解法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57038684A JPS58157894A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
AU12056/83A AU567670B2 (en) | 1982-03-11 | 1983-03-04 | Thermal cracking method for preparing olefins from hydrocarbons |
DE8383730027T DE3366372D1 (en) | 1982-03-11 | 1983-03-08 | Thermal cracking method for preparing olefins from hydrocarbons |
EP83730027A EP0089310B1 (en) | 1982-03-11 | 1983-03-08 | Thermal cracking method for preparing olefins from hydrocarbons |
US06/473,761 US4520224A (en) | 1982-03-11 | 1983-03-09 | Thermal cracking method for producing olefins from hydrocarbons |
BR8301187A BR8301187A (pt) | 1982-03-11 | 1983-03-09 | Processo de craqueamento termico |
CA000423314A CA1200563A (en) | 1982-03-11 | 1983-03-10 | Thermal cracking method for preparing olefins from hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57038684A JPS58157894A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58157894A true JPS58157894A (ja) | 1983-09-20 |
JPH0323590B2 JPH0323590B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=12532111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57038684A Granted JPS58157894A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0089310B1 (ja) |
JP (1) | JPS58157894A (ja) |
AU (1) | AU567670B2 (ja) |
BR (1) | BR8301187A (ja) |
CA (1) | CA1200563A (ja) |
DE (1) | DE3366372D1 (ja) |
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JPS59159887A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
JPS6011584A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素から石油化学製品を選択的に製造するための熱分解法 |
JPS6011585A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分解法 |
GB8508103D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | British Petroleum Co Plc | Cracking hydrocarbons |
CA1306214C (en) * | 1988-10-04 | 1992-08-11 | William H. Dawson | Process for reducing the viscosity of heavy hydrocarbon oils |
RU2169170C1 (ru) * | 2000-10-19 | 2001-06-20 | Зао "Тк Сибур Нн" | Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья |
EP1741691A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of ethylene |
WO2019111079A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods and systems for producing light olefins from naphtha |
BR112022009054A2 (pt) * | 2019-11-12 | 2022-08-09 | Haldor Topsoe As | Craqueador a vapor elétrico |
WO2023186974A1 (en) | 2022-04-01 | 2023-10-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermal cracking method for producing lower hydrocarbons |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4868506A (ja) * | 1971-12-21 | 1973-09-18 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2678956A (en) * | 1950-04-08 | 1954-05-18 | Koppers Co Inc | Thermal cracking |
US2666734A (en) * | 1950-06-12 | 1954-01-19 | Phillips Petroleum Co | Apparatus for conversion of residual oils |
US2985698A (en) * | 1957-09-27 | 1961-05-23 | Hoechst Ag | Process for pyrolyzing hydrocarbons |
US3268615A (en) * | 1961-12-28 | 1966-08-23 | Union Carbide Corp | High pressure cracking |
FR1494497A (fr) * | 1966-09-23 | 1967-09-08 | Metallgesellschaft Ag | Procédé pour la production d'oléfines à chaîne courte par craquage thermique d'hydrocarbures |
-
1982
- 1982-03-11 JP JP57038684A patent/JPS58157894A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-04 AU AU12056/83A patent/AU567670B2/en not_active Ceased
- 1983-03-08 EP EP83730027A patent/EP0089310B1/en not_active Expired
- 1983-03-08 DE DE8383730027T patent/DE3366372D1/de not_active Expired
- 1983-03-09 BR BR8301187A patent/BR8301187A/pt unknown
- 1983-03-09 US US06/473,761 patent/US4520224A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-10 CA CA000423314A patent/CA1200563A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4868506A (ja) * | 1971-12-21 | 1973-09-18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8301187A (pt) | 1983-11-22 |
DE3366372D1 (en) | 1986-10-30 |
JPH0323590B2 (ja) | 1991-03-29 |
EP0089310A1 (en) | 1983-09-21 |
AU567670B2 (en) | 1987-12-03 |
US4520224A (en) | 1985-05-28 |
CA1200563A (en) | 1986-02-11 |
EP0089310B1 (en) | 1986-09-24 |
AU1205683A (en) | 1983-09-29 |
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