JPS58157894A - 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加圧下で炭化水素を熱分解して才レフイコ特にエチレコ
，プ０ピレクを主体に製造する方法に関する。

従来．エタシ，プＯパコをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ，灯軽油等液状炭化水素をオレフィン
に転換する方法としてスチームクラツ＋：ｌジと呼称さ
れる熱分解法が用いられて（゛することは周知の通りで
ある。このスチームクララ士：Ｊり法は，スチームを急
速加熱用の伝熱媒体として，かつまたコークやタールの
析出を防止する希釈媒体として用い炭化水素を気相反応
でオレフィンに転換するものであるが。

この場合，有害な副反応を防止するために，できるだけ
常圧に近い低い圧力の下でかつ非常に高いスチーム希釈
下で操作する事が必要で．通常反応温度は８５０℃以下
，滞留時間０１〜０．５秒の反応条件が採用されている
。これらのスチームクララ士：Ｊｊに代る方法として，
水素の存在下で，熱分解する方法が幾つか提案されてい
る。

その第１の方法は、常圧水素雰囲気下で熱分解を行う事
により、エチレコ収率な増加させると同時にコー＋：Ｊ
グ抑制を行うことを特徴としている。しかし、この方法
では大量に循環する水素ガスを反応ガス流出物から分離
するために。

２０〜４０バールの高圧まで圧縮する必要があり、その
動力増加のため、エチレコ収率の向上があっても経洒性
においてスチームクララ士ジグに及ばない状態にある。

また〕−士シク抑制効果についても、ナフサ、灯油の様
な軽質油の］−＋：Ｊグ抑制には効果があるが、ガスオ
イルあるいは、それ以上の重質油のコー＋：Ｊジ抑制は
不可能に近い。第２の方法は、第１の方法の欠点を補′
うため１反応を加圧下で行う方法であり。

反応器出口での水素濃度を２０％以上、圧力５〜７０バ
ール、反応温度６２５℃以上、滞留時間０５秒以下の条
件で炭化水素原料を熱分解し。

高いオレフイク収率な得ようとするもので、加圧水素を
利用して９分離系での圧縮動力の低減とコークス生成の
抑制を行うとともに、水素添加が１発熱反応であること
を利用して、外部から供給する反応維持にｌ必要な熱量
を減少させることを特徴としている。第３の方法は、水
素気流中に、酸素を吹きこみ、この酸素により。

水素を部分的に燃焼させることによって高温の水素気流
を得、この高温水素気流中に、液状の炭化水素を噴射注
入して小滴の噴霧を形成させることにより、８００〜１
８００℃範囲内の温度を有する流動反応混合物を得、１
〜１０ミリ秒の間、その温度を維持したのち、約２ミリ
秒以下の短時間内に上記反応混合物を約６００℃以下に
。

急冷することを特徴としている。

しかしこれらの方法は、水素存在下の熱分解のため、共
に次の欠点を有している。つまり。

反応により生成した価値の高いオレフイシが。

水素の存在により水素化され９価値の低いメタク、エタ
シ、′５０バシ等のバラフィコに転化することである。

このうちエタシ、づ０パシは別途スチームクラブ士：Ｊ
り等を行うことにより容易にエチレコ、プ０ごレジを回
収できるが、生成したメタンは、もはや経済的な手段で
才しフィコに転化することは難しり、シかもこのメタン
生成は高価な水素の消費を伴っている。つまり高価な水
素が１価値の高いエチレシをより価値の低いメタンな製
造することに使われることになり経済的にみると大きな
損失であり、プロセスとしての存立が、困難となる。更
に、このオレフィコの水素化によるメタン生成の大きな
問題点は、この水素化反応が、大きな発熱を伴うため１
反応温度の上昇をもたらす点にある。

一方、水素化反応は、高温程激しく進むのでメタンの生
成が更に加速され、その結果暴走反応の傾向を有し急激
なエチレクの減少とメ５１：Ｊの生成を伴いオレフイコ
収率を高い水準に維持することが困難である。この傾向
は常圧でも生じるが、特に高圧水素雰囲気で著しくその
結果光に述べた高圧採用の利点は相殺される。

この水素化によるメタン生成を抑制するため。

滞留時間を短（する方法が提案されている。例えば、第
２の方法では、滞留時間として１００ミリ秒前後が採用
されているが、この程度の滞留時間の短縮では、バラフ
ィコ化の抑制は困難である。一方、第３の方法は、更に
滞留時間を短くし、ｉｏこり秒以下の超短滞留時間で行
うものであるが、滞留時間を短縮して、所望のオレフイ
コ収率を得るためには９反応温度を１２００℃以上の超
高温にする必要がある。その結果、メタンの生成は、実
質的にほとんど抑制されず。

一方温度及び滞留時間のわずかな変動により。

製品収率が異常に変動し、操作が非常に難しいという欠
点を有する。

従って９本発明の目的は水素添加によるメタン生成の懸
念がな（任意の原料に対して所望の高いオレフイコ等の
収率を得る新たな炭化水素の熱分解法を提供する事にあ
る。すなわち１本発明は、新しい考え方、新しい原理に
基づく熱分解法により、温度８００〜１２００℃１反応
圧力５バール以上の高温高圧状態における大容量のメタ
ンと水素の共存雰囲気が、オレフィンの生成に極めて有
利に作用することを見出しその知見に基づいてなされた
ものである。本発明は。

従来技術を凌駕する以下の特徴を有する。

すなわち、加圧下で水素に水素と匹敵する量のメタンを
意図的１選択的に添加することにより。

（υ　メタンによる水素ラジカル濃度のコシトロール及
び、生成するメチルラジカル（ＣＨ，・）の機能により
、水素添加によるメタン生成を完全に防止してオレフィ
ン収率な最大にできる。

（２）　　メタンと水素の豊富な存在下では、メタンの
分解により製品として有用なエタシ、エチレシ、づＯビ
レ：Ｊ、アｔチレシ等が生成するため、大容量のメタン
を添加しない場合に比べて、これらの有用成分の収率が
増加する。

（３）　　以上の効果に加え、メタンは水素に比べて。

高いｔル比熱をもつため、ガスの熱容量が増加し、かつ
上に述べた水素添加反応防止のため水素添加反応防止の
反応の暴走性がなくなる。その結果１反応温度、滞留時
間、急冷時間の変動に対して収率分布は影響されに（＜
。

略一定の収率分布を得ることができる。この特性は、づ
ラシトの操作性、運転性を向上させるのに極めて有効で
ある。

（４）　　また、この特性により９反応器は特殊なもの
を必要としない。また、冷却時間をのばすことができる
ため１重質油原料での熱回収が飛躍的に増大する。

（５）　　従来の水素雰囲気と同じり、ＩＬ重質油原料
対しても、］−士：Ｊづを防止出来る。従ってコー＋：
Ｊりによる閉そ（が避げられ、長期連続運転が可能とな
る。

（６）オレフイクの水素添加によるメタン化の懸念がな
いため、°高温、長時間の分解が可能であり、ＢＴＸ（
ベコｔ！：Ｊ、トルエン、士シレシ）収率を極限にまで
高めることが出来る。

等の利点を有する。

以上要約すると１本発明によれば１オレフイシの水素添
加によるパラフィコ生成の懸念がなく、原料との相関で
、エチレン収率最大、オレフイ：Ｊ（エチレ：Ｊ＃　づ
Ｏピレコ等）収率最大。

あるいはオレフイク十ＢＴＸ　（ベコ１！ン、トルニジ
、＋シレ：Ｊ）収率が最大となる様に１分解温度１反応
時間を最適に選定出来る。

本発明者らはメタンの生成を抑制し、オレフイ：Ｊ％に
エチレンの収率な高め、かつコークス生成の少い炭化水
素の熱分解法を開発するため。

鋭意研究を重ねた結果、前述の知見を得てこれにもとづ
いて本発明をなすに至ったものである。

すなわち１本発明は炭化水素原料からオレフィン成分を
製造する方法において、該炭化水素を熱分解する反応雰
囲気が、メタン／水素のＬル比が、０．２以上であるメ
タン−水素の混合ガスと、前記炭化水素とを含み、メタ
ンと水素との濃度が合わせて１反応器出口で少な（とも
４０七ル％以上、水素分圧が３バ一ル以上０反応器出口
の温度が８００〜１２００℃、その反応器での滞留時間
が５〜６００ミリ秒の条件で反応させ１反応器出口から
得られる反応生成物を急冷することを特徴とする炭化水
素からオレフィンを製造するための熱分解法を提案する
ものである。

以下９本発明による熱分解法について、更に詳細に説明
する。

第１図は９本発明の方法について５反応機構面から特徴
を説明するための図であり１本発明による熱分解法にお
ける主要な成分と主要な反応経路を図示したものである
。第１図において＝令で示した反応経路は特に水素が重
要な作用をおよぼす反応経路である。もちろん、第１図
に示しているもの以外の成分と反応は、他にも考えられ
るが、微量成分や、ラジカルの様な過渡的には発生し１
反応機構上も重要な役割な演じるが最終製品中にｉｔ存
在しない成分とそれらが関与する反応経路は省略し、水
素存在下におけるメタンの機能を説明するために必要な
反応経路を中心に示しである。また、第１図は供給原料
として１重質油の例を示しているが、これは、従来重質
油勢にみられる様に２オレフイシ収率が低（、かつ、コ
ー十：Ｊり等のトラブルのため長期安定運転が困難なた
め、敬遠されがちであった重質原料に対して特に１本発
明の方法が有効であることを示すためであり、その他Ｌ
ＰＧ　、　　ナフサ、灯軽油等の軽質炭化水素原料につ
いても同様の説明ができることは、（・５までもない。

第１図において供給炭化水素原料（この場合は重質油）
はまず第一段階の熱分解反応により経路■、■、■及び
■をへてメタ：／（ｃｕ４　）　＋　　エチレ：Ｊ（Ｃ
２Ｈ４）、　　づ０ごレコ（Ｃ，Ｈ，）及び、コークス
等に分解する。次にこれらの各生成物のうち。

づ０ピレコは一部経路Ｏにより水素化されづ０様に次の
反応式（１） ％式％（１） によりエチレコとメタンに分解する。更に前述の過程す
なわち経路■と■で生成したエチレシは、経路■、■を
へて次に示す反応ｊ式＋２１．　（３）により、エタ：
Ｊ（Ｃ，Ｈ，）及びメタンに転化する。

Ｃ＠Ｈ，＋Ｈｔ→　Ｃ，Ｈ，・・・・・・・・・　（２
１Ｃ２Ｈ６＋Ｈｔ→２ＣＨ４・・・・・・・・・　（３
）ところで、メタンを出発点とする反応に注目すると、
以下に示すように上記の（３）、（２）、（１）の反応
の逆反応（４）、（５）、（６）によりエタン、エチレ
シ、づＯピレシに転化する経路［相］、■、■が考えら
れる。また、アセチ１：Ｊ（Ｃ，Ｈ，）を経由する経路
０（反応式（７））＠も考えられる。

２Ｃ）Ｉ４→ｃ、ｎ、＋Ｈｔ　　・・・・・・・・・　
（４）Ｃ，Ｈ，→Ｃｖ　Ｈ４＋Ｈ，・・・・・・・・・
　（５）Ｃ＊Ｈｉ　＋ＣＨ４→Ｃ５Ｈｓ＋Ｈ，・・・・
・・・・・　（６）アセチレンを経由した縮重合反応経
路＠が考えられる。これらメタンを出発点とする反応は
。

メタンの濃度が高（なげれば起こりにくい。

以上は、熱分解反応の態様を一般的に述べたに過ぎない
。本発明の特徴は、ｉ％＋１１度のメタンと水素の加圧
上雰囲気の作用を利用することにあるため、上述の反応
経路におけろ水素とメタンの各作用につき、順次説明を
加えることにする。

まず、水素の作用については、従来法においてもよ（利
用されているように、高温加圧下で温度及び圧力が高い
程、水素化作用が増大するため、］−ククス現象の原因
である液相での不安定重合体の生成及び重縮合（経路■
）が抑制されると共に、特に重質原料の場合には炭素含
量に比較して、相対的に不足している水素を外部から補
給することになり、第一段階の分解反応（経路■、■、
■）により生成する軽質ガス重が増大するｌ（相対的に
経路■の量が減少する）。また９反応０．０によりコー
クスの前駆物質であるアセチレンの量を減少させ、気相
からのコークス生成を抑制できる。しかしながら、看過
してはならない不利な面も合わせ有する。すなわち、水
素が存在するために、特に加圧下においては、経路■、
■及び◎によりオレフィンを消費して飽和生成物が生成
しやすくなる。この現象はまさしく冒頭で述べた従来法
の欠点にほかならない。換言すると、水素の加圧雰囲気
のみに注目した従来法においては、第１段階の分解反応
で生成したづ口ごレコを、メタンとエチレシに分解させ
る反応（経路■）を促進すると同時に、好ましくない副
反応（経路■、■）が遂次的に進行していることと１反
応凍結のため３急冷したとしても、その僅かな冷却時間
の間に。

オレフィンが水素化され、結果として、メタシとエタル
の増大、とりわけメタンの顕著な増大をもたらすことは
避けられない。ただ、すべてのづＯごレジ、エチレンが
消失しないのは、経路■、■、０の水素化反応が、経路
■、■、■の反応に比較して、相対的に遅いためだけで
ある。上述のような問題を回避するための手段として１
本発明の熱分解法は反応開始前の雰囲気に水素だけでな
（、同量程度のメ５：Ｊも添加する方法であるが、これ
により画期的な効果を奏する。以下その作用について詳
細に説８Ａする。

メタンは次の作用を有する。すなわち１反応進行に１元
分な高い温度において、原料炭化水素が分解反応を開始
し、徐々に、づＯヒレシ。

エチレク、エタコ、メタクへと遂次＠質化、飽和化への
経路■、■、■、■をたとろ５とする動きがあるが、一
方反応雰囲気中に、豊富なメタンを添加すれば、同時に
この大量に添加されたメタンのエタコ、エチレク、アセ
チレジ等への転化反応、すなわち、経路■、■、■、■
の逆方向に向う経路［相］、■、［相］、■が競合して
起力及び雰囲気のメタ：Ｊ／水素比率を調整することに
より、メタンの分解を促進させ、添加メタンをより付加
価値の高いエチレコ、エタコ、アセチレコに転化させる
ことができる。たとえば。

メタンかもエチレンを生成する素反応過程としては、つ
ぎのような反応が起こりつる。毘温下では、メタンから
高活性のメチルラジカル（ＣＨ，・）が生成するが、下
記の反応式（８ンに示すようにメチルラジカルは、再結
合してエタルとなり、更に１５：Ｊからの水素ラジカル
（Ｈ・）の引き抜き反応（経路Ａ）あるいは、水素の引
き抜き反応（経路Ｂ）が生じて、エタルはエチルラジカ
ル（ＣｔＨｓ・）を経由しであるいは直接にエチレンに
転化する。

２ＣＨｓ−→Ｃ，Ｈ，→　Ｃ，Ｈ，−＋Ｈ・Ｂ　↓−Ｈ
°　　　・・・・・曲　（８１’ＣｔＨｓ＋Ｈｔ 水素とメタンの共存下では、メチルラジカルは次の反応
式（田により生成する。

ＣＨ４＋Ｈ−；ＣＨａ・子馬　・・・・・・・・・　（
９）従って２反応式（９）から明らかなように、大量の
ＣＨ４の存在下では反応は右方向に進み水素ラジカルが
分子状水素に変り、水素ラジカル濃度が減少りメチルラ
ジカルの濃度が増加する。このように、ＣＨ，は、水素
ラジカルの吸収剤となるため、水素ラジカルによるオレ
フイコの水素添加反応を防止する。またＣＨ，の水素引
抜き作用ら によ＼脱水素反応を促進し１オレフイ３の生成を助長し
、同時に前述のように生成したメチルラジカルの再結合
によるメタンの１タコ、エチレンへの転換が起る。これ
らのメタンの効果は。

単なる希釈剤としての役割だけではなく、上述したよう
に反応機構的にエチレンの収率増大に大きく寄与し、従
来の単に水素を希釈した場合に比べて１．その機能と効
果において著しい差異があることを見出した。

更に、従来法は、水素も（（は水素の豊富な加圧雰囲気
下で、水素化熱分解させるため発熱反応となり１反応が
暴走する系で操作することが要求されるのに対し１本発
明の熱分解法は。

反応雰囲気として豊富なメタンと水素を同時に含む雰囲
気を用いるため、その反応はメチルラジカルを伴う反応
が、支配的となり、吸熱的様相を呈することとなる。従
って、あたかも１反応器壁を冷却して熱を除去するかの
ように１反応の進行に伴ない反応流体はクエコチされる
ため９反応暴走は起こらず１反応収率特性としても１反
応時間と反応温度の変化に対して、はぼ不変の領域（づ
ラド−領域）が存在する。さらに、上記に加え、メタン
のｔル比熱は、水素のそれの約２５倍も大であるため０
反応温度が変動しに（（なる。

以上述べたように、大麓メタコの存在下における効果は
１画期的であり、水素とメタンの各々の単独使用からは
、まったく予測できない効果を奏し、積極的にその作用
を活用しているのが１本発明の熱分解法の特長である。

次にメタンを添加した場合とメタン以外のガスを添加し
た場合の違いを第２図〜第５図により説明する。

第２図はエチレクＩＯＥル％、水素９０Ｅルチレン中炭
素の他成分への転化によって生成したエタシ、メタシの
生成″４を示すグラフである。

これから明らかなように、加圧下の水素の任在により、
エチレンは反応開始時から急激に減少レコは約５０％も
消費されることがわがる。これに対し、第３図は前述の
例にメタ：Ｊｔ添加し。

エチレ：ＪＩＯＥＬ％、水素４５七ル％、メタン４５Ｅ
ル％の組成を有する混合気体を、同じく温度１０００℃
、圧力２４バールで反応させた場合のエチレン残存率及
びエチレン中炭素の他成分への転化によって生成したエ
タコ、メタシの生成率を示すグラフである。第３図から
れかるように、初期においてエチレンの反応率は著し添
加しない系（嬉２図）に比較して、極めて小さい。第４
図は比較のために窒素を添加し、エチレ：Ｊ１０ｒニル
％、水素４５Ｅル％、窒素４５Ｅル％の組成を有する混
合気体ン同じ（温度１０００℃、圧力２４バールで反応
させた場合のエチレ存 二の残嘗率及びエチレ：Ｊ吊炭素の他成分の転化によっ
て生成したエタ：Ｊ、メタシの生成率を水比べて減少す
るが、第３図のメタン添加系のエチレン転化速度よりは
、はるかに大きい。これから明らかなようにメタンの効
果は水素分圧の低下というより、前述の様なメタン固有
の効果に大きく依存していることがわかる。また、第５
図はメタンのかわりに１タコを添加し、エチレ：Ｊ１〇
七ル％、エタ：Ｊ１０モル％、水素８〇七ル％の混合気
体を同じ＜、ｍ度１０００℃、圧力２４バールで反応さ
せた場合のエチレン残存率及びエタン残存率及び、エチ
レン、エタン中炭素の転化によって生成したメタンの生
成率を示すグラフである。

ヤ 初期のエチレシ紮エタシ童を１００％とした時の値で示
している。

この図から明らかなように、第６図に示したメタンを添
加した系の場合とは傾向が明らかに異なり、すなわち、
メタンを添加！−だ系ではエチレンの反応率（転化率）
が著しく低いのに比べ、一方、メタンのかわりにエタ：
Ｊを転化した系ではエチレンはエタンに転化し、更にメ
タンに転化する傾向が著しいことがわかる。

こりように第３図と第５図の対比からも裏付けられるよ
うにメタンの添加が特有の効果を奏することがわかる。

また、この場合はむしろメタコ生成重は第２図に比べて
、大幅に増加し。

エタンのスチームクラ°ν十：Ｊりを行えばエタンの８
５％以上のエチレン転化率でメタンへの転化率を１０％
以下に抑えることが可能であるのに比べて、水素との共
存下ではエタンを大幅にメタンに転化することとなり好
ましくない。以上述べた傾向は、メタン以外のパラフィ
コを用いた場合も同様であり、前述のようにメタ：／１
に水素に添加した場合にのみそれ以外のパラフィンとは
異なった特有な効果がある。

次に、第６図は本発明の方法を工業的に適用した場合の
１実施態様例を説明する説明図である。第６図において
、供給炭化水素原料をボシプ１によって所定の圧力まで
加圧し、適当な加熱帯と反厄帯を有する熱分解装置２に
供給する。

この熱分解装置２では炭化水素原料、メタン。

水素の混合物である反応流体の予熱と反応持続に必要な
熱エネルイ−の供給は９反応器の壁を通して外部より加
熱するか１反応流体または炭化水素原料と混合する以前
に、メタン−水素ガスを単独又は混合して部分燃焼する
か、他の方法で過熱された水素やスチームまたはプラズ
マ等と反応流体を混合することによって行う。当該熱分
解装置２では前述したような水素ラジカルとメチルラジ
カルの作用下に熱分解反応が起こり、オレフイ：Ｊを大
割合に含有する反応流体１０が生成するが、これを直ち
に急冷熱交換器３に送入し、急冷する。該急冷熱交換器
６としては例えば、水や油を直接反応流体に噴霧する直
接熱交換器とか管内外の二流体間で熱交換する間接熱交
換器か、または両箸の２段組合せ等が用いられる。次に
冷却後の反応流体１１ケ、気液分離器４に送入し、ガス
相１２と液相１３に分離後者々をガス分ｌｌｌＩｗＩＪ
１装置５と、液分離精製装置６に供給する。当該ガス分
離精製装ｒＩｔ５では、水素１４．　　ＣＨ４１５，Ｃ
ｙＬ、　Ｃａｆｅ’）第１７フイー’　１６　＋　　Ｃ
ｔＨｓ　ｓ　ｃｓＨｓのバラライ：Ｊ１７及びＣ４成分
より重質の成分１８に分離されるが１本発明の熱分解法
では当ガス分離工程では必ずしも水素とメタンを厳密に
分離する必要がなく、経河性が向上する。ところで分離
された水素１４はメイクア゛ンづ水素２３と混合し、再
び水素用〕シプレ・シサー８によって昇圧後９反応用に
リサイクルする。また、メタ：Ｊ１５は一部を製品１９
として分離した後、大部分はライ：Ｊ２ｏを通ってメタ
コ用ココプレ゛シサー９によって昇圧後反応用にリサイ
クルする。また一部はうイシ２１をへてスチームリホー
マ−７に入り、水素に変換後、ガス精製装置６ｏでＣｏ
、　Ｃｏ、２７を除去し、ライ：Ｊ２３Ｙへて、リサイ
クル水素１４に混合される。

他方、液分離装置６ではガス成分（Ｈ，、Ｃ，〜Ｃ５）
２４、Ｃ４成分と各種留分２５及び残渣２６に分離され
る。またエタシ、プ０パン等のパラフィシ成分１７はス
チームクララ中シク装置３１に送入され、エチレシ、づ
０ビレ：／を回収する。

以下実施例により本発明について、更に詳細に説明する
。これらは単に説明のためであって何ら本発明を制限す
るものではない。

実施例 液状の炭化水素原料を用い、これをメタンと水素とが高
温、高圧雰囲気で流れている反応器内に噴霧し、炭化水
素原料、メタコ、水素の混合物からなる反応流体を並流
で反応器出口に導き、ここで水の噴射による直接急冷を
行ったのち気相部の組成及びコークス生成量を求めた。

ここでメタシ、水素よりなる高温高圧雰囲気を得る操作
はあらかじめ水素及びメタンを個別に４００〜８００℃
に予熱しておきメタンの側に酸素を吹き込み１部分燃焼
して、過熱メタンを作り。

これに過当量の前記水素を混合して作ったが。

ＣＨａ／Ｈｔ　比が小さい時には、逆に水素側の部分燃
焼を利用して作った。しかしながら、前もって、メタン
と水素混合物を準備し、これ７部分燃焼しても同様の効
果があることはいうまでもない。反応時間は反応器の容
積と１反応条件より計算により求めた。使用した炭化水
素原料は中東系の減圧残渣油（比ｔ１．０２．Ｓ分４．
６％。

流動点４０℃）を使用した。

なお１反応器としては１反応器上部にメタンの酸素によ
る部分燃焼部を設け、かつその下部に水素供給口を設け
、さらに反応器内部側壁にアスファルトバーナーを配設
し、かつ反応器下部に反応生成物の出口を設け、その下
部に冷却部を直結した反応器を用いた。

第７図〜第１２図に反応条件と、各種収率の関係を示す
。第７図は中東系減圧残油および灯油ヲ９５０℃、　　
ＣＨ４／Ｔｆ＊モル比１以下で熱比肩以下場合の水素分
圧と〕−クス収率の関係を示したグラフであり９図中ａ
は中東系減圧残油、ｂは灯油の場合を示す。この図から
明らかなように水系分圧を増加させることにより、」−
クス生成量が著しく減少し、水素分圧を６〜５バ一ル以
上に保持すれば、コークス収率は極めて低く抑えること
ができる。第７図には重質油と比較するために、軽質油
としての灯油を用いた場合をも示したが、この場合にも
やはり水素分圧を高（する墨により、コークス生成は抑
制されるが。

この水素分圧の効果は重質油に対して、より有効である
といえる。なお常圧水素下で減圧残囲を熱分解した場合
にはコークスの生成により反応器が瞬時に閉そ（した。

第８図はメタンと水素の共存上圧力２０バール、反応器
出口温度９５０℃で中東系減圧残油を↑ 熱分解した場合のエチレン１エタシ収率と反応時間の関
係をメタン／水素モル比をパラメータとして示したづラ
フである。第８図より明らかなようにメタン添加比率を
増や丁と著しくエチレン＋エタン収率が増加すると共に
得られた収率の反応時間に対する変化が、鈍（なり、収
率分布が安定化することがわかる。このエチレシ水素℃
ル比が１の時７０〜８０％である。これとなり、水素単
独の場合（ＣＨ４／）（ｔ　＝　Ｏ）のエチレン収率１
４〜１５％に比べて高いエチレン収率が得られるととも
に、収率の反応時間に対する変動も著しく改善される。

また反応時間としては５第９図は、メタン／水素モル比
が１及び０（水素のみ）の条件で１反応器出口温度９５
０℃。

反応時間２０ミリ秒で中東系減圧残油な熱分解した場合
の圧力とエチレコ＋エタシ収率の関係を示したグラフで
ある。この図より明らかなようにエチレン＋エタコ収率
に対する圧力の影響は、　　ＣＨ４／Ｈ，が１の場合に
はほとんどみられないが、メタンな添加しない系では、
圧力の増加と共に急激にエチレン及び、エタシのメタン
化が生じるため、エチレコ＋エタコ収率は激しく低下す
る。

第１０図はメタ：Ｊ／水素七ル比が１及び０（水素のみ
）の条件で反応圧力２０バ一ル反応時間２０ミリ秒で中
東系減圧残油を熱分解した場合の反応器出口温度の影響
を示したグラフである。第１０図中実線にメタ：Ｊを添
加した系についての４５９１点線はメタ：Ｊを添加しな
い系についてのクラブである。

この図から明らかなようにメタンを添加した系では１反
応器出口温度８００〜１２０ＤＣではエチレシ＋エタコ
収率に大きな変化はみもれない。

しかし、８００℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、エチレシ＋エタシ収率も大幅に低下する。一方、高
温側ではエチレンからの脱水素及びメタン分解によるア
セチレジの生成が進行し、温度が１２００℃をこえると
、アセチレジの生成が著しくなり、１予しコ＋エタシ収
率が急激に低下する。その結果アセチレジの重縮合が原
因と思われるコークス生成量も増加してくる。

一方、メタ：Ｊ？：添加しない系では温度上昇と共に急
激なエチレン及びエタシの水素化が進行しエチレコ＋エ
タコ収率は激しく低下する。このような傾向の差異はメ
タンの添加に基づ（ものである。

第１１図は水素分圧１０バール、反応器用口温度９５０
℃１反応時間２０ミリ秒で中東系減圧残油な熱分解した
場合のメタ：Ｊ／水素ｔル比とコークス収率の関係を示
すグラフである。メタンの水素に対する添加比をあげて
行（と、第８図に示すようにエチレシ＋エタシ収率が増
加イるが、第１１図より明らかなように水素分圧−足下
でもメタン添加比が増加するに従いコークス収率が増加
する。この増加の程度は、温度及見 び圧力により太き（影響うけるが、］−ククス成を抑制
するためには１反応器度９００〜１０００℃、水素分圧
１０バール付近では、メタ：Ｊ／水素七ル比が４以下が
好ましい。

第１２図はメタ：Ｊ／水素ｔル比が１．０．５゜０（水
素のみ）の条件で反応器出口温度９５０℃。

反応圧力２０バール、反応時間２０ミリ秒で中東系減圧
残油な熱分解した場合の反応器出口でのメタンと水素の
合計濃度と、エチレシ＋エタシ収率の関係を示すグラフ
である。この場合メタルと水素の濃度を調整するため残
余カスとしては水蒸気を加えた。第１２図より明らかな
ようにメタルと水素合計で４０ｔル％以上の濃度があれ
ばエチレン＋エタン収率上は十分であることがわかる。

なお、第７図〜第１１図の結果は、すべて、メタンと水
素の合計濃度６０′ｅル％以上での値である。

以上述べた実施例から１本発明を有効ならしめる範囲は
１次の通りであるといえる。まず。

反応圧力についてはコー士：Ｊり抑制のため水素分圧を
３バール以上好ましくは、５バ一ル以上とすることが望
ましい。また、メタルの添加比率については、メタ：Ｊ
／水素比が０．２（ｔル／ｌル）以下ではその効果は小
さく、一方、４（ｔル／七ル）以上では水素分圧を３バ
一ル以上に保持しても］−クス収率の増大を生じるので
０．２〜４好ましく　＆ｔ　ｏ、５〜４（Ｅル／ｌル）
とすることが望ましい。また１反応雰囲気中リメタシと
水素の合計濃度が低下すると添加効果は薄れろ。メタン
及び水素の添加効果を得るためには両者合わせて少（と
も反応器出口で４０ｔル％以上好ましくＧ′１６０ｔＪ
Ｌ、％以上存在することが望ましい。

反応の滞留時間としては、艮好なオレフイコ収率を得る
ためには５ミリ秒〜３００ミリ秒、好ましくは１０〜１
００ミリ秒の値が望ましい。また１よ 反応温度Ｖ　８００〜１２００℃が望ましい。

以上詳細に説明したように１本発明の効果としては１次
の事があげられる〇 （１）　　メタンによる水素ラジカル濃度の’：ＪＪ　
１−０−ル及び、生成するメチルラジカル（ＣＨ，・）
の機能により、水素添加によるメタン生成を完全に防止
してオレフイコ収率な最大にできる。

（２）　　メタンと水素の豊富な存在下では、メタルの
分解により製品として有用なエタ：Ｊ、エチレ：Ｊ、　
　プ０じレ−／、アセチレン等が生成するため、大容量
のメタンを添加しない場合に比べて、これらの有用成分
の収率が増加する。

（３）　　以上の効果に加え、メタ：Ｊは水素に比べて
。

高い七ル比熱をもつため、ガスの熱容盪が増加し、かつ
、上に述べた水素化反応防止のため水素化反応特有の反
応の暴走性がなくなる。

その結果１反応器度、Ｒ留時間、急酎時間の変動に対し
て略一定の収率分布を得ることができる。この特性は、
づ５：Ｊトの操作性、運転性を向上させるのに極めて有
効である。

（４）　　また、この特性により反応器は特殊なものを
必要としない。また冷却時間をのばすことができるため
１重質原料での熱回収が飛躍的に増大する。

（５）　　従来の水素雰囲気と同じ（０重質油原料に対
しても、コー士：Ｊりを防止出来る。従ってコー士：Ｊ
りによる閉そ（が避けられ、長期連続運転が可能となる
。

（６）　　才しフィシの水素添加によるメタコ化の懸念
がな（、高温、長時間分解により、　　ＢＴＸ収率な極
限にまで高める事が出来る。

等の利点を有する。

一以−上要約すると１本発明によれば１オレフイシの水
素添加によるパラフィシ生成の懸念ナク。

原料との相関で、エチレン収率最大、オレフイコ（エチ
レ：Ｊ、づＯピしシ等）収率最大、あるいは９オレフイ
コ十ＢＴＸ　（ヘコゼコ、トルエ：Ｊ。

十シレ：Ｊ）収率最大となる様に１分解温度１反応時間
を最適に選足出来る。

このように本発明は１オレフイコ〃収率が太き（、かつ
コークスの生成が少ない、炭化水素からオレフイシを製
造するための産業上有用な熱分解法を提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱分解法の反応経路を示す説明図、第
２図はエチレン残存率およびエタン。 メタン生成率と反応時間の関係を示すグラフ。 第３図はメタン共存下のエチレン残存率およびエタシ、
メ５シ生成率と反応時間の関係を示すクラフッ第４図は
窒素共存下のエチレン残存率およびエタン、メタン生成
率と反応時間の関係を示すグラフ、第５図はエタン共存
下のエチレシ残存率、エタコ残存率及びメタン生成率と
反応時間との関係を示すづラフ、第６図は本発明チレシ
＋エタコ収率と反応時間との関係を示すグラフ、第９図
はエチレシ＋エタン収率と圧力の関係を示すグラフ、第
１０図はエチしり＋１タコ収率、ア七チレシ収率及びコ
ークス収率と反応器出口温度との関係を示′ｒＪｊラフ
、第１１図はコークス収率とＣＩ’１４　／Ｉｔ比との
関係を示すグラフ、Ｍ１２図はエチレコ＋エタン収率と
反応器出口でのメタンと水素との合計濃度との関係を示
すグラフである。 ２・・・熱分解装置、３・・・急冷熱交換器、４・・・
気液分離器、５・・・ガス分離精製装置、６・・・液分
離精製装置、７・・・スチームリホーマ−１８・・・水
素用］コプレ゛ンサー、９・・・メタン用コニＪづし゛
νサ一　〇 図面の浄ＩＢ（内容に変更なし） 第２図 反几吟唐（Ｒ３ｅＣ） 第３！Ｑ 反几吟澗（イ５ｅＣ） 晃４図 りえ＆　　ｎ＆’ｌ　　　（Ｒ３ｅＣ）箋５日 反底吟盾（ｆｌｓｅｃ） 第７図 水散分圧（バールシン （％）療汁４６エ＋４１子丁 ｖ、ｑ回 圧力（バ°−ル） 第１Ｏ図 反几巻出口臥度（′Ｃ） 第１１国 ４□比（−４σｌ） 第１２図 反惠愚出口で°０メタン乙水米の 合計濃Ｋ　（ｍｏｌ幻 手続補正書 昭和５７年　７月２ｆ日 特許庁長官　若杉和夫殿 事件の表示 昭和５７年　　特許願第　６８６８４　号発明の名称 炭化水素からオレフィシを製造するための熱分解法補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　　　東京都千代田区丸の内二］目５番１号
名　称（６部）三菱重工業株式会社 代　　理　　人 昭和５７年６月２９　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素原料からオレフイシ成分を製造する方法におい
   て、該炭化水素を熱分解する反応雰囲気が、メタ：Ｊ／
   水素の七ル比が、０．２以上であるメタンと水素との混
   合ガスと、前記炭化水素とを含み、メタンと水素の濃度
   が合わせて。 反応器出口で少な（とも４０モル％以上、水素分圧が３
   バ一ル以上１反応器出口の温度が８００〜１２００℃、
   その反応器での滞留時間が５〜６００ミリ秒の条件で反
   応させ９反応器出口から得られる反応生成物を急冷する
   ことを特徴とする炭化水素からオレフィンを製造するた
   めの熱分解法。