JPS6155504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１・３−ジメチル−４−（２・４−
ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル ４−ト
ルエンスルホネートの新規合成法に関する。 本発明に係る上記化合物は、除草剤として有用
なことが知られているものであり、その製法は、
特開昭50−126830号公報に記載されている。この
方法は、１・３−ジメチル−４−（２・４−ジク
ロロベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール、
脱酸剤および溶剤の混合溶液に、トシル化剤を反
応させるものである。ここで使用される溶剤は、
反応に関与しないものであり、例としてベンゼン
が揚げられており、また脱酸剤の例としてトリエ
チルアミンが揚げられている。 この方法により、工業的規模で目的化合物を製
造する場合、高価な第３級アミンを脱酸剤として
使用するため、使用後の回収操作が必要であり、
得策でない。 そこで安価な無機塩基を脱酸剤とし、安価で取
扱便利なトルエンやキシレン等のベンゼン系炭化
水素類を溶媒とする方法について検討した結果、
工業的に有利な従来技術にない優れた方法を見出
した。 すなわち第１の発明は、１・３−ジメチル−４
−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ヒドロキ
シピラゾールと４−トルエンスルホニルクロライ
ドまたは４−トルエンスルホニルブロマイドとを
反応させて１・３−ジメチル−４−（２・４−ジ
クロロベンゾイル）−５−ピラゾリル ４−トル
エンスルホネートを製造するに当たり、水と任意
に混じり合わず反応に不活性な溶剤と水との不均
一混合溶媒中で、無機塩基を脱酸剤として反応さ
せることを特徴とする１・３−ジメチル−４−
（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル
４−トルエンスルホネートの製造法である。 本発明において使用する水と任意に混じり合わ
ず反応に不活性な溶剤とは、水と混合することに
より二相を形成し、かつ本反応に不活性な溶剤を
意味する。その例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ｏ−クロルトルエン、アニソール等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン、リグロイン、ケロシン等の脂肪属炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル類またはメチルイソブチルケトン等のケ
トン類の中から一種以上が適宜に選ばれて使用さ
れるがこれらに限定されるものでない。しかしな
がら、使用する溶剤は安価で取扱い便利なベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を使
用するのが得策である。 使用する混合溶媒の量は、反応原料を溶解し、
撹拌を可能にする程度であればよく、若干の不溶
解物が残つていることがあつても差しつかえな
い。従つて、使用量は特に制限はないが、ピラゾ
ール系化合物に対し等量〜30倍量であり、好しく
は３〜10倍量である。 混合溶媒を形成する水と溶剤の量比は使用する
全溶媒量によつても適宜に変えることができるが
水は使用する無機塩基をほぼ溶解する程度以上に
必要であり、溶剤は無機塩基以外の反応原料をほ
ぼ溶解する程度以上に必要であり、かくして量比
は特に制限はないが互に10〜90％であり、好しく
は互に20〜80％である。 脱酸剤として使用する無機塩基は、たとえば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が使用され
る。これらの塩基は、いずれも、ほぼ同様の作用
効果を示すので取扱の難易、経済性等により適宜
に選ぶことができる。 無機塩基の使用量はピラゾール系化合物の水酸
基に対し等当量以上であり、特に制限はないが、
等当量〜２倍当量が好しい。 トシル化剤である４−トルエンスルホニルクロ
ライド又は同ブロマイドは、いずれも同様の作用
効果を示すので、工業的には安価なクロライドを
使用することが得策である。これら４−トルエン
スルホニルハライドの使用量はピラゾール系化合
物に対し等モルまたは少過剰使用するのが好まし
い。 反応温度は水系反応なるが故に100℃以下とな
る。好適な反応温度は50〜90℃である。 反応時間は反応温度と密接な関係があるが、24
時間以内に、通常は数時間以内に終了することが
出来る。 本発明を実施するに当たり、前述の如き溶媒中
にピラゾール系化合物と塩基を加えて溶解し、撹
拌しながらトシルハライドを加え所定の温度で所
定の時間反応し終了する。反応後、分液して水層
を分離し、目的物を含む溶液層を水洗し、溶媒を
回収して粗製の目的物が得られる。必要あれば再
結晶を行なう。かくして得られる目的物の収率は
70〜80％である。 本発明をなすに当つて検討したところによれば
ベンゼン系炭化水素類を溶媒として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物を脱
酸剤として反応させた場合は、反応がほとんど進
行しなかつた。また、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩を脱酸剤として反応した場合は反応を進行させ
るには概して100℃以上、さらに、工業的に有利
に製造するためには130℃以上の温度が必要ない
ことがわかつた。さらにこの反応系は、固−液の
不均一系の反応となり不都合であつた。また100
℃以上の高温で実施することは脱ハロゲン化水素
縮合反応であるが故に、反応器の材質に及ぼす悪
影響が大きく、適切な材質を選ぶことが困難であ
り、また、熱経済の面からも得策でなく、工業的
製法としては満足できるものではなかつた。 第２の発明は、第１の発明方法による収率を更
に飛躍的に改善するものであつて、１・３−ジメ
チル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−
ヒドロキシピラゾールと４−トルエンスルホニル
クロライド、または４−トルエンスルホニルブロ
マイドとを反応させて１・３−ジメチル−４−
（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル
４−メチルベンゼンスルホネートを製造するに
当たり、水に任意に混じり合わず反応に不活性な
溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機塩基を脱
酸剤として、一般式 （ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ炭素
原子数１〜18のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はアリール基から選ばれたものを示し、それぞれ
同一または異なつてもよい。またR₁、R₂、R₃と
窒素原子とから環状の塩基を形成してもよい。Ｘ
は、水酸基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、有機酸残基または無機酸残基より選ば
れた１つを示す。） で表わされる第４級アンモニウム塩の共存下に反
応させることを特徴とする１・３−ジメチル−４
−（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリ
ル−４−トルエンスルホネートの製造法である。 触媒として使用される第４級アンモニウム塩は
(1)式で表わされるような、通常、相間移動触媒と
称せられる一群の化合物である。たとえば、ベン
ジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルフエニルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、β−ブロモエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチル
アンモニウムクロライド、セチルジメチルアリル
アンモニウムクロライド、セチルジメチルプロパ
ルギルアンモニウムクロライド、セチルピリジニ
ウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウム
フルオライド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、コリンシトレート、ドデシルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、フエニルトリエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
パークロレート、テトラオクチルアンモニウムア
イオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、エトキシエチルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、β−ハイドロキシエチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等である
が、勿論、これらに限定されるものではない。 触媒の使用量は特に制限はないが、ピラゾール
系化合物に対し0.05〜10％であり、好ましくは
0.1〜2.0％である。 使用する溶媒、無機塩基、反応温度および反応
時間等は第１の発明と同様に実施できる。ただし
反応温度は、触媒を用いた方が若干低く実施する
ことができる。すなわち好適な反応温度は、25〜
60℃である。 第２の発明を実施するには、前述の如き溶媒中
にピラゾール系化合物、塩基および触媒を加えて
溶解し、撹拌しながらトシルハライドを加え所定
の温度で所定の時間反応し終了する。反応後、分
液して水層を分離し、目的物を含む溶液層を水洗
し、溶媒を回収して粗製の目的物が得られる。必
要あれば再結晶を行う。かくして得られる目的化
合物の収率は、95％以上の定量的と云うべき高収
率である。 以下に実施例をもつて具体的に説明する。 実施例 １ １・３−ジメチル−４−（2′・4′−ジクロロベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール10ｇを水
50mlと水酸化ナトリウム1.5ｇとからなる水溶液
に加えて溶解した。トルエン50ml、４−トルエン
スルホニルクロライド7.0ｇをこれに加え、撹拌
しながら50〜55℃で9.0時間反応した。反応終了
後、トルエン層を分取し、水50mlで洗浄し、芒硝
を加えて脱水した。後トルエンを80〜90℃で減圧
留去した。得られた残渣に室温下、メタノール20
mlを加え、析出した結晶を取し、乾燥して融点
117〜118℃の１・３−ジメチル−４−（２・４−
ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリル ４−ト
ルエンスルホネート（以下、目的化合物と称す）
12.0ｇを得た。収率は78.0％であつた。かくして
得られた目的化合物を更にトルエンから再結晶し
て得られた精製品の融点は118〜119℃を示した。 実施例 ２ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール10ｇを水
50mlと重炭酸ソーダ3.5ｇとからなる水溶液中に
加えて溶解した。その後ｏ−ジクロルベンゼン50
ml、４−トルエンスルホニルクロライド8.0ｇを
加え、撹拌しながら85〜90℃で3.0時間反応し
た。反応終了後、ｏ−ジクロルベンゼン層を分取
し、水50mlで洗浄し、芒硝を加えて脱水した。後
ｏ−ジクロルベンゼンを80〜90℃で減圧留去し、
得られた残渣に室温下、メタノール20mlを加え、
析出した結晶を取し、乾燥して融点117〜118℃
の目的化合物11.4ｇを得た。収率は74.0％であつ
た。 実施例 ３ 塩基と溶媒を替え60〜65℃で５時間反応した以
外は実施例１と同様に反応し、処理した結果を次
表に示す。

【表】 実施例 ４ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール10ｇ、苛
性ソーダ1.7ｇおよびトリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド0.1ｇを水50mlとジクロロメタ
ン40mlとよりなる混合溶媒に加えて溶解した。こ
れを25℃に保つて撹拌しながら４−トルエンスル
ホニルクロライド7.0ｇを加え、更に同温度で５
時間撹拌して反応を終えた。反応後ジクロロメタ
ン層を分取し、水50mlで洗浄した。次いで、ジク
ロロメタン層を芒硝で脱水した。後ジクロロメタ
ンを留去した。得られた残渣に、室温下にメタノ
ール20mlを加え、析出した結晶を取し、乾燥し
て、融点117〜118℃の目的化合物14.9ｇを得た。
収率は96.6％であつた。かくして得られた目的化
合物を更にトルエンから再結晶して得られた精製
品の融点は118〜119℃を示した。 実施例 ５ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール10ｇを水
50ml、炭酸カリ4.9ｇおよびトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド0.1ｇよりなる混合溶液
に加えて溶解した。後トルエン50ml、４−トルエ
ンスルホニルクロライド6.7ｇを加え、撹拌しな
がら、50〜52℃で３時間反応した。反応終了後、
トルエン層を分取し、水50mlで洗浄し、芒硝を加
えて脱水した。後トルエンを減圧にて80〜90℃で
留去した。得られた残渣に室温でメタノール20ml
を加え、析出した結晶を取し、乾燥して融点
117〜118℃の目的化合物14.8ｇを得た。収率は
96.0％であつた。 実施例 ６ 塩基と溶媒を替えた以外は実施例５と同様に行
つた。結果を次表に示す。

【表】 実施例 ７ 触媒の第４級アンモニウム塩の種類と使用量を
替えた以外は実施例５と同様に行つた。結果を次
表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ 塩基として重炭酸カリ5.3ｇを使用し、第４級
アンモニウム塩として、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド0.1ｇを使用して、60〜65℃
で2.0時間反応した以外は実施例５と同様に行つ
た。この結果、目的化合物の収量は14.8ｇであつ
た。収率は96.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロ
   ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールと４−
   トルエンスルホニルクロライドまたは４−トルエ
   ンスルホニルブロマイドとを反応させて１・３−
   ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−
   ５−ピラゾリル ４−トルエンスルホネートを製
   造するに当たり、水と任意に混じり合わず反応に
   不活性な溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機
   塩基を脱酸剤として反応させることを特徴とする
   １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベン
   ゾイル）−５−ピラゾリル ４−トルエンスルホ
   ネートの製造法。 ２ １・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロ
   ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールと４−
   トルエンスルホニルクロライドまたは４−トルエ
   ンスルホニルブロマイドとを反応させて１・３−
   ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−
   ５−ピラゾリル ４−トルエンスルホネートを製
   造するに当たり、水と任意に混じり合わず反応に
   不活性な溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機
   塩基を脱酸剤として、一般式 （ここに、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ炭素
   原子数１〜18のアルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
   ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
   はアリール基から選ばれたものを示し、それぞれ
   同一または異なつてもよく、またR₁、R₂、R₃と
   窒素原子とから環状の塩基を形成してもよい。Ｘ
   は、水酸基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
   ウ素原子、有機酸残基または無機酸残基より選ば
   れたものを示す。） で表わされる第４級アンモニウム塩の共存下に反
   応させることを特徴とする１・３−ジメチル−４
   −（２・４−ジクロロベンゾイル）−５−ピラゾリ
   ル ４−トルエンスルホネートの製造法。