JPS6155504B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、1・3−ジメチル−4−(2・4−
ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル 4−ト
ルエンスルホネートの新規合成法に関する。 本発明に係る上記化合物は、除草剤として有用
なことが知られているものであり、その製法は、
特開昭50−126830号公報に記載されている。この
方法は、1・3−ジメチル−4−(2・4−ジク
ロロベンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール、
脱酸剤および溶剤の混合溶液に、トシル化剤を反
応させるものである。ここで使用される溶剤は、
反応に関与しないものであり、例としてベンゼン
が揚げられており、また脱酸剤の例としてトリエ
チルアミンが揚げられている。 この方法により、工業的規模で目的化合物を製
造する場合、高価な第3級アミンを脱酸剤として
使用するため、使用後の回収操作が必要であり、
得策でない。 そこで安価な無機塩基を脱酸剤とし、安価で取
扱便利なトルエンやキシレン等のベンゼン系炭化
水素類を溶媒とする方法について検討した結果、
工業的に有利な従来技術にない優れた方法を見出
した。 すなわち第1の発明は、1・3−ジメチル−4
−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ヒドロキ
シピラゾールと4−トルエンスルホニルクロライ
ドまたは4−トルエンスルホニルブロマイドとを
反応させて1・3−ジメチル−4−(2・4−ジ
クロロベンゾイル)−5−ピラゾリル 4−トル
エンスルホネートを製造するに当たり、水と任意
に混じり合わず反応に不活性な溶剤と水との不均
一混合溶媒中で、無機塩基を脱酸剤として反応さ
せることを特徴とする1・3−ジメチル−4−
(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル
4−トルエンスルホネートの製造法である。 本発明において使用する水と任意に混じり合わ
ず反応に不活性な溶剤とは、水と混合することに
より二相を形成し、かつ本反応に不活性な溶剤を
意味する。その例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、o−ジクロルベ
ンゼン、o−クロルトルエン、アニソール等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、n−ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン、リグロイン、ケロシン等の脂肪属炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル類またはメチルイソブチルケトン等のケ
トン類の中から一種以上が適宜に選ばれて使用さ
れるがこれらに限定されるものでない。しかしな
がら、使用する溶剤は安価で取扱い便利なベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を使
用するのが得策である。 使用する混合溶媒の量は、反応原料を溶解し、
撹拌を可能にする程度であればよく、若干の不溶
解物が残つていることがあつても差しつかえな
い。従つて、使用量は特に制限はないが、ピラゾ
ール系化合物に対し等量〜30倍量であり、好しく
は3〜10倍量である。 混合溶媒を形成する水と溶剤の量比は使用する
全溶媒量によつても適宜に変えることができるが
水は使用する無機塩基をほぼ溶解する程度以上に
必要であり、溶剤は無機塩基以外の反応原料をほ
ぼ溶解する程度以上に必要であり、かくして量比
は特に制限はないが互に10〜90%であり、好しく
は互に20〜80%である。 脱酸剤として使用する無機塩基は、たとえば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が使用され
る。これらの塩基は、いずれも、ほぼ同様の作用
効果を示すので取扱の難易、経済性等により適宜
に選ぶことができる。 無機塩基の使用量はピラゾール系化合物の水酸
基に対し等当量以上であり、特に制限はないが、
等当量〜2倍当量が好しい。 トシル化剤である4−トルエンスルホニルクロ
ライド又は同ブロマイドは、いずれも同様の作用
効果を示すので、工業的には安価なクロライドを
使用することが得策である。これら4−トルエン
スルホニルハライドの使用量はピラゾール系化合
物に対し等モルまたは少過剰使用するのが好まし
い。 反応温度は水系反応なるが故に100℃以下とな
る。好適な反応温度は50〜90℃である。 反応時間は反応温度と密接な関係があるが、24
時間以内に、通常は数時間以内に終了することが
出来る。 本発明を実施するに当たり、前述の如き溶媒中
にピラゾール系化合物と塩基を加えて溶解し、撹
拌しながらトシルハライドを加え所定の温度で所
定の時間反応し終了する。反応後、分液して水層
を分離し、目的物を含む溶液層を水洗し、溶媒を
回収して粗製の目的物が得られる。必要あれば再
結晶を行なう。かくして得られる目的物の収率は
70〜80%である。 本発明をなすに当つて検討したところによれば
ベンゼン系炭化水素類を溶媒として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物を脱
酸剤として反応させた場合は、反応がほとんど進
行しなかつた。また、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩を脱酸剤として反応した場合は反応を進行させ
るには概して100℃以上、さらに、工業的に有利
に製造するためには130℃以上の温度が必要ない
ことがわかつた。さらにこの反応系は、固−液の
不均一系の反応となり不都合であつた。また100
℃以上の高温で実施することは脱ハロゲン化水素
縮合反応であるが故に、反応器の材質に及ぼす悪
影響が大きく、適切な材質を選ぶことが困難であ
り、また、熱経済の面からも得策でなく、工業的
製法としては満足できるものではなかつた。 第2の発明は、第1の発明方法による収率を更
に飛躍的に改善するものであつて、1・3−ジメ
チル−4−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−
ヒドロキシピラゾールと4−トルエンスルホニル
クロライド、または4−トルエンスルホニルブロ
マイドとを反応させて1・3−ジメチル−4−
(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル
4−メチルベンゼンスルホネートを製造するに
当たり、水に任意に混じり合わず反応に不活性な
溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機塩基を脱
酸剤として、一般式 (ここで、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ炭素
原子数1〜18のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はアリール基から選ばれたものを示し、それぞれ
同一または異なつてもよい。またR1、R2、R3と
窒素原子とから環状の塩基を形成してもよい。X
は、水酸基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、有機酸残基または無機酸残基より選ば
れた1つを示す。) で表わされる第4級アンモニウム塩の共存下に反
応させることを特徴とする1・3−ジメチル−4
−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリ
ル−4−トルエンスルホネートの製造法である。 触媒として使用される第4級アンモニウム塩は
(1)式で表わされるような、通常、相間移動触媒と
称せられる一群の化合物である。たとえば、ベン
ジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルフエニルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、β−ブロモエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチル
アンモニウムクロライド、セチルジメチルアリル
アンモニウムクロライド、セチルジメチルプロパ
ルギルアンモニウムクロライド、セチルピリジニ
ウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウム
フルオライド、n−デシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、コリンシトレート、ドデシルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、フエニルトリエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
パークロレート、テトラオクチルアンモニウムア
イオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、エトキシエチルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、β−ハイドロキシエチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等である
が、勿論、これらに限定されるものではない。 触媒の使用量は特に制限はないが、ピラゾール
系化合物に対し0.05〜10%であり、好ましくは
0.1〜2.0%である。 使用する溶媒、無機塩基、反応温度および反応
時間等は第1の発明と同様に実施できる。ただし
反応温度は、触媒を用いた方が若干低く実施する
ことができる。すなわち好適な反応温度は、25〜
60℃である。 第2の発明を実施するには、前述の如き溶媒中
にピラゾール系化合物、塩基および触媒を加えて
溶解し、撹拌しながらトシルハライドを加え所定
の温度で所定の時間反応し終了する。反応後、分
液して水層を分離し、目的物を含む溶液層を水洗
し、溶媒を回収して粗製の目的物が得られる。必
要あれば再結晶を行う。かくして得られる目的化
合物の収率は、95%以上の定量的と云うべき高収
率である。 以下に実施例をもつて具体的に説明する。 実施例 1 1・3−ジメチル−4−(2′・4′−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10gを水
50mlと水酸化ナトリウム1.5gとからなる水溶液
に加えて溶解した。トルエン50ml、4−トルエン
スルホニルクロライド7.0gをこれに加え、撹拌
しながら50〜55℃で9.0時間反応した。反応終了
後、トルエン層を分取し、水50mlで洗浄し、芒硝
を加えて脱水した。後トルエンを80〜90℃で減圧
留去した。得られた残渣に室温下、メタノール20
mlを加え、析出した結晶を取し、乾燥して融点
117〜118℃の1・3−ジメチル−4−(2・4−
ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル 4−ト
ルエンスルホネート(以下、目的化合物と称す)
12.0gを得た。収率は78.0%であつた。かくして
得られた目的化合物を更にトルエンから再結晶し
て得られた精製品の融点は118〜119℃を示した。 実施例 2 1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10gを水
50mlと重炭酸ソーダ3.5gとからなる水溶液中に
加えて溶解した。その後o−ジクロルベンゼン50
ml、4−トルエンスルホニルクロライド8.0gを
加え、撹拌しながら85〜90℃で3.0時間反応し
た。反応終了後、o−ジクロルベンゼン層を分取
し、水50mlで洗浄し、芒硝を加えて脱水した。後
o−ジクロルベンゼンを80〜90℃で減圧留去し、
得られた残渣に室温下、メタノール20mlを加え、
析出した結晶を取し、乾燥して融点117〜118℃
の目的化合物11.4gを得た。収率は74.0%であつ
た。 実施例 3 塩基と溶媒を替え60〜65℃で5時間反応した以
外は実施例1と同様に反応し、処理した結果を次
表に示す。
ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル 4−ト
ルエンスルホネートの新規合成法に関する。 本発明に係る上記化合物は、除草剤として有用
なことが知られているものであり、その製法は、
特開昭50−126830号公報に記載されている。この
方法は、1・3−ジメチル−4−(2・4−ジク
ロロベンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール、
脱酸剤および溶剤の混合溶液に、トシル化剤を反
応させるものである。ここで使用される溶剤は、
反応に関与しないものであり、例としてベンゼン
が揚げられており、また脱酸剤の例としてトリエ
チルアミンが揚げられている。 この方法により、工業的規模で目的化合物を製
造する場合、高価な第3級アミンを脱酸剤として
使用するため、使用後の回収操作が必要であり、
得策でない。 そこで安価な無機塩基を脱酸剤とし、安価で取
扱便利なトルエンやキシレン等のベンゼン系炭化
水素類を溶媒とする方法について検討した結果、
工業的に有利な従来技術にない優れた方法を見出
した。 すなわち第1の発明は、1・3−ジメチル−4
−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ヒドロキ
シピラゾールと4−トルエンスルホニルクロライ
ドまたは4−トルエンスルホニルブロマイドとを
反応させて1・3−ジメチル−4−(2・4−ジ
クロロベンゾイル)−5−ピラゾリル 4−トル
エンスルホネートを製造するに当たり、水と任意
に混じり合わず反応に不活性な溶剤と水との不均
一混合溶媒中で、無機塩基を脱酸剤として反応さ
せることを特徴とする1・3−ジメチル−4−
(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル
4−トルエンスルホネートの製造法である。 本発明において使用する水と任意に混じり合わ
ず反応に不活性な溶剤とは、水と混合することに
より二相を形成し、かつ本反応に不活性な溶剤を
意味する。その例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、o−ジクロルベ
ンゼン、o−クロルトルエン、アニソール等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、n−ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン、リグロイン、ケロシン等の脂肪属炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル類またはメチルイソブチルケトン等のケ
トン類の中から一種以上が適宜に選ばれて使用さ
れるがこれらに限定されるものでない。しかしな
がら、使用する溶剤は安価で取扱い便利なベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を使
用するのが得策である。 使用する混合溶媒の量は、反応原料を溶解し、
撹拌を可能にする程度であればよく、若干の不溶
解物が残つていることがあつても差しつかえな
い。従つて、使用量は特に制限はないが、ピラゾ
ール系化合物に対し等量〜30倍量であり、好しく
は3〜10倍量である。 混合溶媒を形成する水と溶剤の量比は使用する
全溶媒量によつても適宜に変えることができるが
水は使用する無機塩基をほぼ溶解する程度以上に
必要であり、溶剤は無機塩基以外の反応原料をほ
ぼ溶解する程度以上に必要であり、かくして量比
は特に制限はないが互に10〜90%であり、好しく
は互に20〜80%である。 脱酸剤として使用する無機塩基は、たとえば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が使用され
る。これらの塩基は、いずれも、ほぼ同様の作用
効果を示すので取扱の難易、経済性等により適宜
に選ぶことができる。 無機塩基の使用量はピラゾール系化合物の水酸
基に対し等当量以上であり、特に制限はないが、
等当量〜2倍当量が好しい。 トシル化剤である4−トルエンスルホニルクロ
ライド又は同ブロマイドは、いずれも同様の作用
効果を示すので、工業的には安価なクロライドを
使用することが得策である。これら4−トルエン
スルホニルハライドの使用量はピラゾール系化合
物に対し等モルまたは少過剰使用するのが好まし
い。 反応温度は水系反応なるが故に100℃以下とな
る。好適な反応温度は50〜90℃である。 反応時間は反応温度と密接な関係があるが、24
時間以内に、通常は数時間以内に終了することが
出来る。 本発明を実施するに当たり、前述の如き溶媒中
にピラゾール系化合物と塩基を加えて溶解し、撹
拌しながらトシルハライドを加え所定の温度で所
定の時間反応し終了する。反応後、分液して水層
を分離し、目的物を含む溶液層を水洗し、溶媒を
回収して粗製の目的物が得られる。必要あれば再
結晶を行なう。かくして得られる目的物の収率は
70〜80%である。 本発明をなすに当つて検討したところによれば
ベンゼン系炭化水素類を溶媒として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物を脱
酸剤として反応させた場合は、反応がほとんど進
行しなかつた。また、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩を脱酸剤として反応した場合は反応を進行させ
るには概して100℃以上、さらに、工業的に有利
に製造するためには130℃以上の温度が必要ない
ことがわかつた。さらにこの反応系は、固−液の
不均一系の反応となり不都合であつた。また100
℃以上の高温で実施することは脱ハロゲン化水素
縮合反応であるが故に、反応器の材質に及ぼす悪
影響が大きく、適切な材質を選ぶことが困難であ
り、また、熱経済の面からも得策でなく、工業的
製法としては満足できるものではなかつた。 第2の発明は、第1の発明方法による収率を更
に飛躍的に改善するものであつて、1・3−ジメ
チル−4−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−
ヒドロキシピラゾールと4−トルエンスルホニル
クロライド、または4−トルエンスルホニルブロ
マイドとを反応させて1・3−ジメチル−4−
(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル
4−メチルベンゼンスルホネートを製造するに
当たり、水に任意に混じり合わず反応に不活性な
溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機塩基を脱
酸剤として、一般式 (ここで、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ炭素
原子数1〜18のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はアリール基から選ばれたものを示し、それぞれ
同一または異なつてもよい。またR1、R2、R3と
窒素原子とから環状の塩基を形成してもよい。X
は、水酸基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、有機酸残基または無機酸残基より選ば
れた1つを示す。) で表わされる第4級アンモニウム塩の共存下に反
応させることを特徴とする1・3−ジメチル−4
−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリ
ル−4−トルエンスルホネートの製造法である。 触媒として使用される第4級アンモニウム塩は
(1)式で表わされるような、通常、相間移動触媒と
称せられる一群の化合物である。たとえば、ベン
ジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルフエニルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、β−ブロモエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチル
アンモニウムクロライド、セチルジメチルアリル
アンモニウムクロライド、セチルジメチルプロパ
ルギルアンモニウムクロライド、セチルピリジニ
ウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウム
フルオライド、n−デシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、コリンシトレート、ドデシルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルステアリルア
ンモニウムブロマイド、フエニルトリエチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
パークロレート、テトラオクチルアンモニウムア
イオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、エトキシエチルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、β−ハイドロキシエチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等である
が、勿論、これらに限定されるものではない。 触媒の使用量は特に制限はないが、ピラゾール
系化合物に対し0.05〜10%であり、好ましくは
0.1〜2.0%である。 使用する溶媒、無機塩基、反応温度および反応
時間等は第1の発明と同様に実施できる。ただし
反応温度は、触媒を用いた方が若干低く実施する
ことができる。すなわち好適な反応温度は、25〜
60℃である。 第2の発明を実施するには、前述の如き溶媒中
にピラゾール系化合物、塩基および触媒を加えて
溶解し、撹拌しながらトシルハライドを加え所定
の温度で所定の時間反応し終了する。反応後、分
液して水層を分離し、目的物を含む溶液層を水洗
し、溶媒を回収して粗製の目的物が得られる。必
要あれば再結晶を行う。かくして得られる目的化
合物の収率は、95%以上の定量的と云うべき高収
率である。 以下に実施例をもつて具体的に説明する。 実施例 1 1・3−ジメチル−4−(2′・4′−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10gを水
50mlと水酸化ナトリウム1.5gとからなる水溶液
に加えて溶解した。トルエン50ml、4−トルエン
スルホニルクロライド7.0gをこれに加え、撹拌
しながら50〜55℃で9.0時間反応した。反応終了
後、トルエン層を分取し、水50mlで洗浄し、芒硝
を加えて脱水した。後トルエンを80〜90℃で減圧
留去した。得られた残渣に室温下、メタノール20
mlを加え、析出した結晶を取し、乾燥して融点
117〜118℃の1・3−ジメチル−4−(2・4−
ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリル 4−ト
ルエンスルホネート(以下、目的化合物と称す)
12.0gを得た。収率は78.0%であつた。かくして
得られた目的化合物を更にトルエンから再結晶し
て得られた精製品の融点は118〜119℃を示した。 実施例 2 1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10gを水
50mlと重炭酸ソーダ3.5gとからなる水溶液中に
加えて溶解した。その後o−ジクロルベンゼン50
ml、4−トルエンスルホニルクロライド8.0gを
加え、撹拌しながら85〜90℃で3.0時間反応し
た。反応終了後、o−ジクロルベンゼン層を分取
し、水50mlで洗浄し、芒硝を加えて脱水した。後
o−ジクロルベンゼンを80〜90℃で減圧留去し、
得られた残渣に室温下、メタノール20mlを加え、
析出した結晶を取し、乾燥して融点117〜118℃
の目的化合物11.4gを得た。収率は74.0%であつ
た。 実施例 3 塩基と溶媒を替え60〜65℃で5時間反応した以
外は実施例1と同様に反応し、処理した結果を次
表に示す。
【表】
実施例 4
1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10g、苛
性ソーダ1.7gおよびトリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド0.1gを水50mlとジクロロメタ
ン40mlとよりなる混合溶媒に加えて溶解した。こ
れを25℃に保つて撹拌しながら4−トルエンスル
ホニルクロライド7.0gを加え、更に同温度で5
時間撹拌して反応を終えた。反応後ジクロロメタ
ン層を分取し、水50mlで洗浄した。次いで、ジク
ロロメタン層を芒硝で脱水した。後ジクロロメタ
ンを留去した。得られた残渣に、室温下にメタノ
ール20mlを加え、析出した結晶を取し、乾燥し
て、融点117〜118℃の目的化合物14.9gを得た。
収率は96.6%であつた。かくして得られた目的化
合物を更にトルエンから再結晶して得られた精製
品の融点は118〜119℃を示した。 実施例 5 1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10gを水
50ml、炭酸カリ4.9gおよびトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド0.1gよりなる混合溶液
に加えて溶解した。後トルエン50ml、4−トルエ
ンスルホニルクロライド6.7gを加え、撹拌しな
がら、50〜52℃で3時間反応した。反応終了後、
トルエン層を分取し、水50mlで洗浄し、芒硝を加
えて脱水した。後トルエンを減圧にて80〜90℃で
留去した。得られた残渣に室温でメタノール20ml
を加え、析出した結晶を取し、乾燥して融点
117〜118℃の目的化合物14.8gを得た。収率は
96.0%であつた。 実施例 6 塩基と溶媒を替えた以外は実施例5と同様に行
つた。結果を次表に示す。
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10g、苛
性ソーダ1.7gおよびトリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド0.1gを水50mlとジクロロメタ
ン40mlとよりなる混合溶媒に加えて溶解した。こ
れを25℃に保つて撹拌しながら4−トルエンスル
ホニルクロライド7.0gを加え、更に同温度で5
時間撹拌して反応を終えた。反応後ジクロロメタ
ン層を分取し、水50mlで洗浄した。次いで、ジク
ロロメタン層を芒硝で脱水した。後ジクロロメタ
ンを留去した。得られた残渣に、室温下にメタノ
ール20mlを加え、析出した結晶を取し、乾燥し
て、融点117〜118℃の目的化合物14.9gを得た。
収率は96.6%であつた。かくして得られた目的化
合物を更にトルエンから再結晶して得られた精製
品の融点は118〜119℃を示した。 実施例 5 1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベ
ンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾール10gを水
50ml、炭酸カリ4.9gおよびトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド0.1gよりなる混合溶液
に加えて溶解した。後トルエン50ml、4−トルエ
ンスルホニルクロライド6.7gを加え、撹拌しな
がら、50〜52℃で3時間反応した。反応終了後、
トルエン層を分取し、水50mlで洗浄し、芒硝を加
えて脱水した。後トルエンを減圧にて80〜90℃で
留去した。得られた残渣に室温でメタノール20ml
を加え、析出した結晶を取し、乾燥して融点
117〜118℃の目的化合物14.8gを得た。収率は
96.0%であつた。 実施例 6 塩基と溶媒を替えた以外は実施例5と同様に行
つた。結果を次表に示す。
【表】
実施例 7
触媒の第4級アンモニウム塩の種類と使用量を
替えた以外は実施例5と同様に行つた。結果を次
表に示す。
替えた以外は実施例5と同様に行つた。結果を次
表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 8
塩基として重炭酸カリ5.3gを使用し、第4級
アンモニウム塩として、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド0.1gを使用して、60〜65℃
で2.0時間反応した以外は実施例5と同様に行つ
た。この結果、目的化合物の収量は14.8gであつ
た。収率は96.0%であつた。
アンモニウム塩として、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド0.1gを使用して、60〜65℃
で2.0時間反応した以外は実施例5と同様に行つ
た。この結果、目的化合物の収量は14.8gであつ
た。収率は96.0%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロ
ベンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾールと4−
トルエンスルホニルクロライドまたは4−トルエ
ンスルホニルブロマイドとを反応させて1・3−
ジメチル−4−(2・4−ジクロロベンゾイル)−
5−ピラゾリル 4−トルエンスルホネートを製
造するに当たり、水と任意に混じり合わず反応に
不活性な溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機
塩基を脱酸剤として反応させることを特徴とする
1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロベン
ゾイル)−5−ピラゾリル 4−トルエンスルホ
ネートの製造法。 2 1・3−ジメチル−4−(2・4−ジクロロ
ベンゾイル)−5−ヒドロキシピラゾールと4−
トルエンスルホニルクロライドまたは4−トルエ
ンスルホニルブロマイドとを反応させて1・3−
ジメチル−4−(2・4−ジクロロベンゾイル)−
5−ピラゾリル 4−トルエンスルホネートを製
造するに当たり、水と任意に混じり合わず反応に
不活性な溶剤と水との不均一混合溶媒中で、無機
塩基を脱酸剤として、一般式 (ここに、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ炭素
原子数1〜18のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はアリール基から選ばれたものを示し、それぞれ
同一または異なつてもよく、またR1、R2、R3と
窒素原子とから環状の塩基を形成してもよい。X
は、水酸基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、有機酸残基または無機酸残基より選ば
れたものを示す。) で表わされる第4級アンモニウム塩の共存下に反
応させることを特徴とする1・3−ジメチル−4
−(2・4−ジクロロベンゾイル)−5−ピラゾリ
ル 4−トルエンスルホネートの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15497378A JPS5594368A (en) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Preparation of 1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5- pyrazolyl4-toluenesulfonate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15497378A JPS5594368A (en) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Preparation of 1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5- pyrazolyl4-toluenesulfonate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5594368A JPS5594368A (en) | 1980-07-17 |
JPS6155504B2 true JPS6155504B2 (ja) | 1986-11-28 |
Family
ID=15595921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15497378A Granted JPS5594368A (en) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Preparation of 1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5- pyrazolyl4-toluenesulfonate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5594368A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57167971A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-5- substituted carbonylmethoxypyrazole |
-
1978
- 1978-12-18 JP JP15497378A patent/JPS5594368A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5594368A (en) | 1980-07-17 |
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