JP4305747B2 - 2−フェニル−4−(ジクロロフェニル)イミダゾール化合物 - Google Patents
2−フェニル−4−(ジクロロフェニル)イミダゾール化合物 Download PDFInfo
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次いで、得られた反応液または溶媒を留去した後の濃縮物に、大量の水を加えることにより固体の粗製2−フェニル−4−(ジクロロフェニル)イミダゾール化合物を得ることができる。この粗製物は、再結晶操作により精製することができる。
なお、実施例で使用した主原料は次のとおりである。
・2’,4’−ジクロロアセトフェノン (東京化成工業社製、試薬)
・3’,4’−ジクロロアセトフェノン (東京化成工業社製、試薬)
・2’,4’−ジクロロプロピオフェノン (ランカスター社製、試薬)
・3’,4’−ジクロロプロピオフェノン (アルドリッチ社製、試薬)
・ベンズアミジン塩酸塩 (東京化成工業社製、試薬)
<2−フェニル−4−(2,4−ジクロロフェニル)イミダゾールの合成>
2’,4’−ジクロロアセトフェノン50.5g(0.267モル)及びメタノール100gからなる溶液に、臭素43.4g(0.272モル)を内温45〜50℃にて滴下した。滴下終了後、反応溶液からメタノールを減圧留去し、得られた濃縮物をトルエン120gに溶解し、水で洗浄した後(100mL×3回)、トルエンを減圧留去し、褐色油状の粗製2−ブロモ−2’,4’−ジクロロアセトフェノンを68.0g(0.254モル)得た。
ベンズアミジン塩酸塩39.8g(0.254モル)、ソジウムメチラート13.7g(0.254モル)及びテトラヒドロフラン170mlからなる懸濁液を1時間加熱還流した後、25℃まで冷却し、前記の粗製2−ブロモ−2’,4’−ジクロロアセトフェノン68.0g(0.254モル)及びテトラヒドロフラン120mlからなる溶液を、内温が30℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ソジウムメチラート13.7g(0.254モル)を加え1時間加熱還流した。次いで、反応液を室温まで冷却して不溶物を濾去し、濾液を減圧乾固して取り出した乾固物を水洗し、引き続きトルエンで洗浄した後、乾燥して目的物の粗結晶を33.8g(粗収率46.0%)得た。この粗結晶をアセトニトリルを使用して再結晶操作を行い、淡黄色の精製結晶を得た。
・mp.162-164℃
・TLC(シリカゲル、クロロホルム/酢酸エチル=9/1):Rf=0.64
・NMR(CD3OD):δ6.8-8.0(m)
・MS m/z(%):290(66),288(M+,100),261(3),253(3),226(3),218(3),199(3),185(5),157(3),150(7),123(17),117(13),114(13),104(5),89(15),77(10)
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化7で示される2−フェニル−4−(2,4−ジクロロフェニル)イミダゾールであるものと同定した。
<2−フェニル−4−(3,4−ジクロロフェニル)イミダゾールの合成>
3’,4’−ジクロロアセトフェノン50.5g(0.267モル)及びメタノール120gからなる溶液に、臭素43.9g(0.275モル)を内温50〜55℃にて滴下した。滴下終了後、反応溶液からメタノールを減圧留去し、得られた濃縮物をトルエン120gに溶解し、水で洗浄した後(150mL×3回)、トルエンを減圧留去し、褐色油状の粗製2−ブロモ−3’,4’−ジクロロアセトフェノンを68.0g(0.254モル)得た。
ベンズアミジン塩酸塩39.8g(0.254モル)、重炭酸カリウム102.1g(1.02モル)、テトラヒドロフラン400ml及び水100mlからなる懸濁液を加熱還流しながら、前記の粗製2−ブロモ−3’,4’−ジクロロアセトフェノン68.0g(0.254モル)及びテトラヒドロフラン110mlからなる溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後2時間加熱還流した。次いで、反応液を減圧乾固し、乾固物を水洗し、引き続きトルエンで洗浄したのち、目的物の粗結晶を45.5g(粗収率62%)得た。この粗結晶をアセトニトリルを使用して再結晶操作を行い、白色の精製粉末を得た。
・mp.179-182℃
・TLC(シリカゲル、クロロホルム/酢酸エチル=9/1):Rf=0.52
・NMR(CD3OD):δ7.4-8.0(m)
・MS
m/z(%):290(64),288(M+,100),253(4),226(4),185(4),150(12),123(21),117(15),104(6),89(12),77(10)
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化8で示される2−フェニル−4−(3,4−ジクロロフェニル)イミダゾールであるものと同定した。
<2−フェニル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールの合成>
2’,4’−ジクロロプロピオフェノン63.2g(0.311モル)及びメタノール140gからなる溶液に、臭素51.4g(0.322モル)を内温50〜55℃にて滴下した。滴下終了後、反応溶液からメタノールを減圧留去し、得られた濃縮物をトルエン120gに溶解し、水で洗浄した後(150mL×3回)、トルエンを減圧留去し、褐色油状の粗製2−ブロモ−2’,4’−ジクロロプロピオフェノンを85.2g(0.302モル)得た。
ベンズアミジン塩酸塩47.3g(0.302モル)、ソジウムメチラート16.3g(0.302モル)及びテトラヒドロフラン250mlからなる懸濁液を1時間加熱還流した後、25℃まで冷却し、上記の粗製2−ブロモ−2’,4’−ジクロロプロピオフェノン85.2g(0.302モル)及びテトラヒドロフラン160mlからなる溶液を、内温が30℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ソジウムメチラート16.3g(0.302モル)を加え1時間加熱還流した。次いで、反応液を室温まで冷却して不溶物を濾去し、濾液を減圧乾固して取り出した乾固物を水洗し、引き続きトルエンで洗浄した後、乾燥して目的物の粗結晶を50.4g(粗収率55.0%)得た。この粗結晶をアセトニトリルとDMFの混合液を使用して再結晶操作を行い、無色の精製結晶を得た。
・mp.222-224℃
・TLC(シリカゲル、アセトン):Rf=0.67
・NMR(d6-DMSO):δ2.19(s,3H),7.2-8.1(m,8H)
・MS
m/z(%):304(65),302(M+,100),267(14),232(4),198(3),172(4),164(11),130(8),104(17),89(15),77(13)
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化9で示される2−フェニル−4−(2,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
<2−フェニル−4−(3,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールの合成>
3’,4’−ジクロロプロピオフェノン65.0g(0.320モル)及びメタノール150gからなる溶液に、臭素51.1g(0.320モル)を内温58〜60℃にて滴下した。滴下終了後、反応溶液からメタノールを減圧留去し、得られた濃縮物をトルエン130gに溶解し、水で洗浄した後(150mL×3回)、トルエンを減圧留去し、褐色油状の粗製2−ブロモ−3’,4’−ジクロロプロピオフェノンを86.6g(0.307モル)得た。
ベンズアミジン塩酸塩48.1g(0.307モル)、重炭酸カリウム123.4g(1.23モル)、テトラヒドロフラン450ml及び水110mlからなる懸濁液を加熱還流しながら、
上記の粗製2−ブロモ−3’,4’−ジクロロプロピオフェノン86.6g(0.307モル)及びテトラヒドロフラン120mlからなる溶液を40分かけて滴下した。滴下終了後2時間加熱還流した。次いで、反応液を減圧乾固し、乾固物を水洗し、引き続きトルエンで洗浄したのち、目的物の粗結晶を65.3g(粗収率71.3%)得た。この粗結晶をアセトニトリルを使用して再結晶操作を行い、白色の精製粉末を得た。
・mp.169-171℃
・TLC(シリカゲル、アセトン):Rf=0.68
・NMR(CD3OD):δ2.4(s,3H),7.2-8.0(m,8H)
・MS
m/z(%):304(69),302(M+,100),266(6),231(6),198(5),164(7),130(6),104(16),89(12),77(12)
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化10で示される2−フェニル−4−(3,4−ジクロロフェニル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
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