JPH023428B2

JPH023428B2 -

Info

Publication number: JPH023428B2
Application number: JP16346681A
Authority: JP
Inventors: Juzo Shimizu; Satoru Kamaya; Masaru Suzuki
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1990-01-23
Also published as: JPS5865744A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコンデンサーフイルム用ポリエチレン
テレフタレートに関するものである。さらに詳しくは電気特性、滑り性が改良された
コンデンサーフイルム用ポリエチレンテレフタレ
ートに関するものである。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
ト二軸延伸フイルムは優れた物理的、化学的性質
および電気的性質を示し、写真用、金属蒸着用、
包装雑貨用、電気絶縁用、誘導体用、磁気テープ
用、粘着テープ用として多用されていることはよ
く知られている。これら各種用途のうちコンデンサーの誘導体と
して使用されるコンデンサーフイルムは近年電子
機器の超小型化がおしすすめられている中で5μ
以下の極薄物、さらには2μ以下の超極薄物コン
デンサーフイルムの要求が強くなつて来ている。しかし、電子機器の小型化とそれにともなうフ
イルムの極薄化は、フイルムの電気特性およびフ
イルム取扱い時の作業性に種々の問題を引き起こ
している。たとえば、コンデンサーポリエステルフイルム
は他のプラスチツクコンデンサーフイルムと同様
に電極箔と重ね合わせて巻き込む箔巻きコンデン
サータイプのものと、電極が蒸着してある金属積
層フイルムを巻き込む蒸着コンデンサータイプの
ものとある。いずれもロール巻き、素子巻きなど
の製造加工工程が必要であるが、該工程における
作業性の問題点はフイルムの滑り不良に起因して
おり、この問題を解消するためにはフイルムの滑
り性が良好なことが必須である。一方、コンデンサーフイルムの電気特性として
は常温から150℃の実質的に電気機器が上昇する
温度範囲で体積固有抵抗、絶縁破壊電圧が高く保
持されていることが必要である。従来からポリエチレンテレフタレートの電気特
性を改良する方法として特公昭35―5395号公報、
特公昭41―4600号公報など各種Ｐ化合物を添加す
る方法が一般に知られている。しかしこれらの方
法で得たフイルムはある程度電気特性が改良され
るものの、滑り性が著しく低下するため、ロール
巻き加工、素子巻き加工が困難になる欠点があ
る。一方、フイルムの加工性を向上させるにはフイ
ルム表面に凹凸を与えフイルム同志のブロツキン
グを防止する必要があり、このためにたとえば炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸リチウム、酸
化チタン、カオリン、タルク、酸化ケイ素などの
粒子をポリエステル中に添加するなどの方法が知
られている。しかしながら、単に前記のような粒子をポリエ
ステル中に添加したフイルムは電気特性、特に絶
縁破壊電圧が著しく低下するため、コンデンサー
フイルムとしての実用性は小さい。また、ポリエチレンテレフタレートの電気特性
と滑り性の改良を目的として特開昭55―21157号
公報が知られている。これはCa化合物の存在下
でポリエステルのエステル交換反応を行ない、
Ca化合物に対して１〜２倍モルのＰ化合物を添
加し、かつ特定の不活性粒子を添加してなるポリ
エステルフイルムである。しかしこのフイルム
は、不活性粒子を添加しない場合ポリエステル中
にCa化合物に起因するフイルムの滑り性に寄与
する粒子の発生が少なく、また滑り性を改良する
ため不活性粒子を添加していくと十分な電気特性
が得られにくい欠点がある。したがつて、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムをコンデンサー用途に適用できるようにする
ためには電気特性と滑り性を同時に満足させなけ
ればならない。そのためには電気特性を良好とな
し、かつ滑り性を発現する方法を見い出すことが
極めて重要となるのである。本発明者らは絶縁破壊電圧などの電気特性と滑
り性を兼備したコンデンサー用ポリエチレンテレ
フタレートフイルムについて検討し、本発明に到
達したのである。すなわち、本発明はCa、Mg、Mn元素を有す
る少なくとも一種の化合物とＰ元素を有する少な
くとも一種の化合物を下記割合で含有した溶液ヘ
イズが３〜15％であるポリエチレンテレフタレー
トに、平均粒子径が0.5〜4μのケイ素含有不活性
無機粒子を配合せしめて溶液ヘイズを20％以下と
したコンデンサーフイルム用ポリエチレンテレフ
タレートである。 1.1≦Ｍ／Ｐ≦1.4 （Ｍ：ポリエチレンテレフタレート中のCa、
Mg、Mn元素のモル数Ｐ：ポリエチレンテレフタレート中のｐ元素のモ
ル数）本発明の主成分は、テレフタル酸を主とするジ
カルボン酸またはそのアルキルエステル、特に低
級アルキルエステルであるが、その一部を10モル
％以下の範囲でフタル酸、イソフタル酸、５―ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体で置き換えることができ
る。また、グリコールはエチレングリコールを主と
するがエチレングリコール以外の他のジオキシ化
合物、たとえばプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノー
ルＡ、ポリオキシエチレングリコールなども使用
することができる。また、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、グリ
セリンなどの多官能化合物を生成するポリエステ
ルが製膜できる範囲で添加しても良い。かかるポリエチレンテレフタレートを製造する
にあたり、重縮合に使用される代表的な触媒は
Ti、Ge、Sbなどの金属化合物を挙げることがで
きる。本発明で使用するCa、Mg、Mn元素を含む化
合物の具体例としては、酢酸カルシウム、塩化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マンガン、
酢酸マンガンなどを挙げることができるが、ポリ
エステルを製造する際のエステル交換触媒として
使用することが好ましい。また、本発明におけるＰ元素を含む化合物と
は、リン酸、亜リン酸、リン酸のモノ、ジあるい
はトリエステル（メチルアシツドホスフエート、
トリフエニルホスフエート、トリメチルホスフエ
ート、エチルアシツドホスフエートなど）あるい
はホスホン酸、ホスホネート（フエニルホスホネ
ート、ジメチルホスホネートなど）などの化合物
を挙げることができる。これらＰ化合物はポリエステル中に添加した
Ca、Mg、Mn元素を含む化合物のポリエステル
中の残存量に対して、下記の式を満足するように
含有せしめる必要があり、好ましくは1.1≦Ｍ／
Ｐ≦1.3である。 1.1≦Ｍ／Ｐ≦1.4 （Ｍ：ポリエチレンテレフタレート中のCa、
Mg、Mn元素のモル数Ｐ：ポリエチレンテレフタレート中のｐ元素のモ
ル数）Ｍ／Ｐが1.1未満では重縮合速度が低下して高
重合度のポリエステルを得ることが困難になるほ
か、ポリエステルの軟化点が低下したり、フイル
ム製膜速度が低下するなどの欠点を有する。一方、Ｍ／Ｐが1.4を越えると得られたポリエ
ステルフイルムの電気特性などの改善が達成でき
ない。また、上記本発明の基質となるポリエステルの
溶液ヘイズは３〜15％で好ましくは５〜10％であ
る。本発明でいう溶液ヘイズとはポリエステル1.0
ｇをフエノール／テトラクロルエタン：６／４重
量比の混合溶媒20c.c.に溶解したのち、ヘイズメー
ターにおいて20mm石英ガラスセルでヘイズ（濁
度）を測定した値であり、この溶液ヘイズはポリ
エステル中に添加する金属化合物およびＰ化合物
あるいはポリエステルオリゴマとの反応によつて
生成する化合物、すなわち粒子（内部粒子とい
う）の量を判定する値として使用している。ここ
で、溶液ヘイズの値が大きいほど内部粒子がポリ
エステル中に多量に生成している。また、逆に小
さいほどポリエステル中の内部粒子が少ない傾向
にある。この溶液ヘイズが３％未満であるとポリエステ
ル中の内部粒子が少なく、後述するように他の無
機化合物粒子を添加した場合でもフイルムの滑り
性と電気特性をともに満足することはできない。一方、15％を越えるとポリエステル中の内部粒
子が多量であるため、フイルムの滑り性はやや良
好になるが、やはり電気特性とのバランスがとれ
ない。また、上記溶液ヘイズは前述したＭ／Ｐと相関
があり、Ｍ／Ｐが大きいほど溶液ヘイズの値は大
きく、Ｍ／Ｐが小さいほど溶液ヘイズの値も小さ
くなる。本発明は、前述した基質となるポリエステルに
平均粒子径0.5〜4μのケイ素を含む不活性無機粒
子を少なくとも一種配合することを必須とし、か
つ得られる本発明のポリエステルの溶液ヘイズは
20％を越えない範囲とする必要がある。また、ケイ素を含む不活性無機粒子による溶液
ヘイズの上昇分は得られたフイルムの破壊電圧の
点で10％が好ましく、さらに好ましくは５％にと
どめておくことが望ましい。平均粒子径0.5〜4μの粒子とはポリエステル製
造反応を阻害しないものであり、具体的にはケイ
酸アルミナ、酸化ケイ素、カオリン、タルクなど
の含ケイ素化合物を挙げることができる。なお、必要に応じて他の不活性無機粒子、たと
えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウムを併用してもよい。平均粒径0.5〜4μの含ケイ素不活性無機粒子は、
一般にポリエステル反応系で生成する内部粒子に
比べ電気特性を低下させることが少なくフイルム
の滑り性を向上せしめる効果を有する反面、粒子
がポリマ中で凝集しやすく、局部的に電気特性を
悪化させる欠点があり、これはコンデンサーの信
頼性を損う重大な問題である。該欠点はCa、Mg、MnおよびＰ化合物の存在
下で、かつ得られるポリマ中でのＭ／Ｐが1.1を
越えた場合に極めて優れた分散性が得られること
を見い出し解決するに至つた。なお、該粒子は必要に応じ粉砕、分級され、平
均粒子径0.5〜4μの粒子として使用される。平均
粒子径が0.5μ未満では得られるフイルムの表面が
平滑すぎて、本発明が目的としている滑り性付与
に役立たない。一方、平均粒子径が4μを越えるとそれらの粗
大粒子が絶縁破壊の発生点になるため、絶縁破壊
電圧特性が著しく低下してくる。また、該粒子を添加して得られる本発明のポリ
エステルの溶液ヘイズは20％を越えない範囲であ
るが、その溶液ヘイズを得るための該粒子の添加
量としては0.01〜0.5重量％が好ましい。一方、20％を越えると滑り性は良好になるが、
フイルムの電気特性、特に絶縁破壊電圧の低下を
生ずるため好ましくない。本発明によつて得られるフイルムの滑り性は
Ca、Mg、Mn化合物およびＰ化合物とポリエス
テルオリゴマによつてポリエステル中に生成する
内部粒子（得られるポリエステルの溶液ヘイズが
パラメーターになる）と該ポリエステルに添加す
る粒子の存在によつて形成されるフイルム表面の
凹凸によつて決定される。しかし、内部粒子のみによるポリエステルから
フイルムを得る場合は、フイルム表面の凹凸が少
ないために滑りにくく、特にフイルム厚み5μ以
下の極薄物ではその傾向が著しい。滑り性を改善
するため内部粒子量を増大していくと内部粒子の
粗大化が起こり、フイルムの滑り性は良好になる
が、一方、粗大粒子に起因して絶縁破壊電圧特性
の低下をまねく。また、粒子を添加していない溶
液ヘイズが３％未満、あるいは15％を越える基質
のポリエステルに平均粒径0.5〜4μの粒子を含有
した溶液ヘイズが20％以下である本発明のポリエ
ステルからフイルムをつくる場合には滑り性と電
気特性、特に絶縁破壊電圧特性がバランスしない
のである。本発明において用いられるＰ化合物および粒子
の添加時期はエステル化あるいはエステル交換反
応が実質的に終了した時点から重縮合反応初期の
任意の間に添加してよい。さらに添加する粒子については重合終了後、あ
るいはポリエステル成形前に添加してもよい。ま
た、粒子を高濃度で含むポリエステルを予め製造
し、これと粒子を含まない、あるいは少量含み、
かつCa、Mg、Mn化合物を含むポリエステル中
の残存量が下記式を満足するようにＰ化合物を添
加し、 1.1≦Ｍ／Ｐ≦1.4 （Ｍ：ポリエチレンテレフタレート中のCa、
Mg、Mn元素のモル数Ｐ：ポリエチレンテレフタレート中のｐ元素のモ
ル数）かつ得られたポリエステルの溶液ヘイズが３〜15
％の該ポリエステルをフイルム成形前に適当に混
合する方法も好ましく用いられる。以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、諸物性の測定は次の方法によつた。ａ）平均粒子径平均粒子径は粒子の電子顕微鏡写真によつて
測定した全粒子（30000〜50000コ）の50重量％
の点にあたる粒子の等価球直径により求めた。
等価球直径とは粒子と同じ容積を有する球の直
径である。ｂ）ポリマの固有粘度Ｏ―クロロフエノールを溶媒とし25℃で測定
した。ｃ）摩擦係数東洋テスター製スリツプテスターを用い、
MSTM―Ｄ―1894B法に従つて測定した。なお、フイルムの滑り性の目安として静摩擦
係数を用いた。ｄ）絶縁破壊電圧交流耐圧試験器を用い、JIS―Ｃ―2318に準
じて測定した。ｅ）フイルムヘイズ ASTM―Ｄ―1003―52法に準じ、フイルム
ヘイズを測定した。ｆ）ポリマ中の金属分析ポリマ中のCa、Mg、Mnの定量は原子吸光
法によつて測定し、Ｐは比色法によつて測定し
た。実施例１ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール70重量部およびエステル交換触媒とし
て酢酸Ca0.09重量部、重合触媒として三酸化アン
チモン0.03重量部を加え、140〜220℃の間で理論
量のメタノールを留出させ、エステル交換反応を
終了した。続いて系内にジメチルフエニルホスホ
ネート0.1重量部、亜リン酸0.03重量部および平
均粒子径2.4μのSiO₂5重量％のエチレングリコー
ルスラリーを0.05重量部添加した。次いで系内を
徐々に減圧とし、１mmHg以下の減圧下285℃の温
度にしてエチレングリコールを留去し、４時間で
反応を終了した。得られたポリエチレンテレフタ
レートの極限粘度は0.607、軟化点は261.0℃、ま
た溶液ヘイズは13.5％であつた。該ポリマのチツプを90mmφエクストルダーを用
い溶融押出しして未延伸シートを得た後、常法に
従つて縦延伸倍率3.2倍、横延伸倍率3.0倍で二軸
延伸した後、175℃で熱処理して厚さ5μのフイル
ムを得た。該フイルムの静摩擦係数は0.52、絶縁破壊電圧
は531V／μ、フイルムヘイズは14.5％であり、
滑り性、電気的性質とも優れている。一方、平均粒子径2.4μのSiO₂を添加しないで、
上記同様にエステル交換反応および重縮合反応を
行なつた。得られたポリエチレンテレフタレート
の溶液ヘイズは10.2％、およびポリエチレンテレ
フタレート中の金属分析を行なつたところ、Ca
が230ppm、Ｐが147ppm検出され、Ｍ／Ｐを計算
したところ1.21であつた。実施例２〜４表１に示す如く種々条件に変更した以外は実施
例１と全く同様に行なつた。得られたフイルムは
表１に示すように、いずれも滑り性、電気的性質
共に極めて良好であつた。比較実施例１〜８表２に示す如く種々の条件に変更した以外は実
施例１と全く同様にして行なつた。結果を表２に
示した。いずれの条件においてもフイルムの滑り
性、電気的性質は実施例１〜４、表１の結果に比
較し劣つていた。以上の結果から本発明によつて製造されるポリ
エステルは優れた滑り性および電気特性、特に絶
縁破壊電圧特性を兼ね備えたコンデンサー用フイ
ルムが得られることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ Ca、Mg、Mn元素を有する少なくとも一種
の化合物とＰ元素を有する少なくとも一種の化合
物を下記割合で含有した溶液ヘイズが３〜15％で
あるポリエチレンテレフタレートに、平均粒子径
が0.5〜4μのケイ素含有不活性無機粒子を配合せ
しめて溶液ヘイズを20％以下としたコンデンサー
フイルム用ポリエチレンテレフタレート。 1.1≦Ｍ／Ｐ≦1.4 （Ｍ：ポリエチレンテレフタレート中のCa、
Mg、Mn元素のモル数Ｐ：ポリエチレンテレフタレート中のｐ元素のモ
ル数）