JPS6149763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコンデンサー用ポリエステルフイルム
に関するものである。更に詳しくは優れた作業性
と電気特性とを兼ね備えたコンデンサー用ポリエ
ステルフイルムに関するものである。 コンデンサーの小型化が押し進められている今
日、ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フイル
ムは薄くて均一なフイルムが得られるようにな
り、且つ従来用いられている含浸紙に比べ耐電圧
性が良いため含浸紙に代つて次第に需要が増大し
ている。ポリエチレンテレフタレートで薄いフイ
ルムを製造するためにはかなり高度な製膜技術が
要求されるが、最近では製膜法の進歩も相まつて
2.5μの超薄番手フイルムまで出現してきてい
る。 しかしながらフイルムが薄くなればなるほどフ
イルム取扱い時の作業性及び電気特性に関し種々
の問題が生じて来ている。 プラスチツクフイルムコンデンサーには蒸着コ
ンデンサーと箔巻コンデンサーとがあるが双方と
もフイルムに要求される特性は同様である。まず
ロール巻き、素子巻きなどの製造加工工程におけ
る作業性即ちフイルムの滑り性が良好なことが必
須要件である。またこのポリエステルフイルムは
スリツトして細片として用いられるが、このスリ
ツト時のの作業性が悪いとスリツトした部分が盛
り上る現象が起りポリエステルフイルムとしての
厚さの均一性が損なわれる。従つてスリツト時の
作業性が良好な事もコンデンサー用フイルムとし
て備えるべき重要な要件の一つである。 一方コンデンサー用フイルムとして必要な電気
特性として代表的なものとして耐電圧特性及び常
温並びに高温度における静電容量と電気抵抗との
積即ち「CR値」と呼ばれる特性がある。 かかるコンデンサー用フイルムとして具備すべ
き特性のうちフイルムの滑り性を向上させるには
何らかの方法でフイルム表面に凹凸を予えれば良
く、例えばカオリン、タルク、シリカ、炭酸カル
シウム等の不活性無機化合物を均一に配合したポ
リエステルを用いればよいことが知られている。 しかしこのような無機化合物をポリエステル中
に配合した場合は、CR値特に100℃以上の高温時
におけるCR値の大幅な低下を防ぐことができな
かつた。 一方エネルギーの節約、コストの低下という観
点からは、フイルム形成用ポリエチレンテレフタ
レートの酸成分の原料を従来用いられているテレ
フタル酸ジメチルからテレフタル酸に遡及して求
めることがより切実に望まれるようになつた。こ
のようにいわゆる直接重合法によるポリエステル
を用いて性能の良いフイルムを得ることが要求さ
れているのが実情である。 本発明者らは上記実情に鑑みて鋭意検討を行な
つたところ、直接重合法によるポリエステルから
得られたコンデンサー用フイルムの滑り性、スリ
ツト時の作業性及び耐電圧特性とCR値に代表さ
れる電気特性を同時に満足しようと思えば、特定
のポリエステルに、特定粒径の無機化合物を一定
量配合したポリエステルを用い、しかも該ポリエ
ステルを用いて得られたフイルムの結晶化度をあ
る特定範囲に保つことによつて達成されることを
見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は平均粒径0.5〜３μの不活性無
機化合物を0.05〜１重量％含有してなり、結晶化
度が45〜55％であるコンデンサー用二軸延伸ポリ
エステルフイルムであつて、該ポリエステルフイ
ルムはテレフタル酸とエチレングリコールを主た
る出発原料として、エステル化反応を行つた後、
ポリエステル原料全酸成分に対し、0.005〜0.1モ
ル％のリン化合物を添加して得られるポリエステ
ルを原料として二軸延伸成形したフイルムである
ことを特徴とするコンデンサー用ポリエステルフ
イルムに存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルフイルムはテレフ
タル酸を主たる酸成分としエチレングリコールを
主たるグリコール成分として得られるポリエステ
ルを原料とするが、酸成分及びグリコール成分と
しては他の第三成分を混合使用してもよい。酸成
分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の１種又は２種以上、グリコール成分としてプ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等のアルキレング
リコールやポリエチレングリコール等のポリアル
キレングリコールの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。いずれにしても本発明におけるポリ
エステルフイルムはエチレンテレフタレート単位
を80モル％以上有するポリエステルフイルムをそ
の対称とする。 本発明においてはフイルムとすべきポリエステ
ルを製造するにあたり、エステル化反応が実質的
に終了した後、全酸成分に対し0.005〜0.1モル％
のリン化合物を添加する。このリン化合物として
は、リン酸、亜リン酸もしくはこれらのアルキル
エステル又はアリールエステルから成る群から選
ばれた化合物の一種以上が好ましく、特にリン
酸、亜リン酸もしくはこのメチルエステル又はエ
チルエステル、就中リン酸が好ましい。 これらリン化合物の使用量がポリエステル原料
全酸成分に対し0.005〜0.1モル％である時初めて
優れた電気特性を有するコンデンサー用フイルム
とすることができる。 即ち、この使用量が0.005モル％未満では、
往々にして高温時のCR値が悪化し、またこの使
用量が0.1モル％を越えるとポリエステル製造時
の重合速度が遅くなり工業的に不利になると共
に、ポリマーの軟化点が低下し耐熱性が悪くなる
のでコンデンサー用フイルムとして使用し難くな
る。 本発明においてはポリエステルフイルムに不活
性無機化合物を配合することが必須である。すな
わち平均粒径0.5〜３μの不活性無機化合物を生
成ポリエステルに対し0.05〜１重量％添加する。
本発明でいう不活性無機化合物は、ポリエステル
製造反応を阻害しないことが必要であり、例えば
カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸
化チタン、リン酸カルシウム等を挙げることがで
きる。これら不活性無機化合物は必要に応じ粉
砕、分級され平均粒径0.5〜３μの粒子として使
用される。平均粒径が0.5μ未満ではフイルム表
面が平滑すぎて本発明が目的としている滑り性の
付与に役立たない。一方平均粒径が３μを越える
粗大粒子では絶縁破壊の発生点になるため耐電圧
特性が著しく劣るようになる。この中でも特に平
均粒径１〜２μのものが好ましく使用される。 また該無機化合物の使用量はポリエステルフイ
ルムに対し0.05〜１重量％である。0.05重量％未
満であると最終的に得られたポリエステルフイル
ムの滑り性が不足しまた１重量％を越えるとフイ
ルターの目塞りが起り易くなる。なお0.1〜１重
量％またはそれ以上の無機化合物を含有するマス
ターバツチを製造しておき、無機化合物を添加し
ていないポリマーとブレンドしてポリエステルフ
イルムを製造する方法も好ましく用いられる。い
ずれにしてもポリエステルフイルム中には無機化
合物が0.05〜１重量％、好ましくは0.1〜0.4重量
％含有されていることが必要である。 本発明において用いられるリン化合物及び無機
化合物の添加時期はエステル化反応が実質的に終
了した時点から重縮合反応初期の任意の間であ
る。またリン化合物と無機化合物の添加順序はい
ずれが先でもまた同時でも良い。 なお重縮合反応には任意の触媒を使用すること
ができる。通常三酸化アンチモン、三塩化アンチ
モン、酢酸アンチモン及びアンチモングリコレー
ト等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム及
びゲルマニウムグリコレート等のゲルマニウム化
合物、チタニウムテトラプロポキサイド及びチタ
ニウムテトラブトキシサイド等のチタン化合物が
好ましく使用される。かかる重縮合触媒の使用量
は、通常ポリエステルを構成する全酸成分に対し
0.01〜0.3モル％である。 また本発明におけるコンデンサー用ポリエステ
ルフイルムは結晶化度45〜55％の二軸延伸ポリエ
ステルフイルムでなければならない。 即ち、本発明のフイルムは原料ポリエステルを
常法により溶融押出し未延伸フイルムとなし、こ
れを二軸延伸し熱固定することにより得られる
が、これらの条件を調節することにより得られる
フイルムの結晶化度を45〜55％に調節する。 具体的には延伸温度は80〜120℃、延伸倍率は
縦、横、各々2.5〜4.5倍、熱固定温度は1.5〜８秒
間の範囲から選択される。これらのうち得られる
フイルムの結晶化度に特に関係するのは熱固定条
件であり、熱固定温度が高くなるほどまた熱固定
時間が長くなるほど結晶化度は高くなる。 この値は熱処理室の規模、構造、フイルム厚さ
等の条件にも多少左右されるので一概に決まるも
のではないが、例えば熱固定温度を210〜230℃、
熱固定時間を２〜７秒間とすれば得られるフイル
ムの結晶化度を48〜53％程度とすることができ
る。他の条件を一定にして熱固定温度のみを160
〜180℃に下げれば結晶化度38〜42％程度のフイ
ルムとなる。 かかる方法によつて得られたフイルムの結晶化
度が45〜55％、好ましくは48〜53％の範囲にある
時初めてスリツト時の作業性を良好に保つことが
でき、且つ高温時におけるCR値の低下を防ぐこ
とができる。フイルムの結晶化度が45％未満であ
るとスリツト時の作業性が悪くなるし、また55％
を越えると高温時におけるCR値が大幅に低下す
るようになる。 またコンデンサー用フイルムとしては３〜12μ
のフイルム厚さとするのが好ましい。 以上詳述した如く本発明はエステル化反応後特
定量のリン化合物を添加すると共に特定粒径及び
特定量の無機化合物を添加したポリエステルを用
い、しかも該ポリエステルを用いて得られた二軸
延伸ポリエステルフイルムの結晶化度をある特定
範囲に保つた時初めて、滑り性、スリツト時の作
業性、耐電圧特性及び高温時におけるCR値の全
ての特定を満足するコンデンサー用ポリエステル
フイルムを工業的に有利に得ることができその価
は大きい。 以下実施例及び比較例により本発明を更に詳細
に述べる。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 極限粘度： ポリマー１ｇをフエノール／テトラ
クロロエタン（１／１重量比）混合溶媒100ml
に溶解させ30.0℃で測定した。 平均粒径： 無機粒子の平均粒径は等価球換算値
であり、その測定は日本科学機械(株)製コールタ
ーカウンター（TA―型）を用いて行なつ
た。 結晶化度： フイルムの結晶化度の算出は密度法
（昭和43年６月10日発行ポリエステル繊維(株)コ
ロナ社 横内澪・中村至著200頁）によつた。 即ち、結晶化度ｘ_c＝ｄ_ｋ（ｄ−ｄ_ａ）／ｄ（ｄ_ｋ−
ｄ_ａ）×100％ で表わす。 ここで ｄ_a：非晶質の密度、1331ｇ／cm³ ｄ_k：結晶質の密度、1455ｇ／cm³ ｄ ：サンプルの密度 滑り性： フイルムの滑り性は摩擦係数で代表し
その測定はASTM Ｄ−1894に準じてテープ状
のサンプルで測定できるように改良した方法で
行なつた。測定は温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行ない用いたサンプルの大きさは
幅15mm、長さ150mmでその引張り速度は20mm／
minとした。 スリツト時の作業性： ポリエステルフイルムを
スリツトした時のスリツト部分の盛り上りの程
度を電子顕微鏡で観察することにより３ランク
に分けた。Ａは盛り上りがほとんどなく巻き姿
が良好であるもの、Ｃは盛り上りが大きく
（0.3μ以上）巻いた時端部がふくらむもの、Ｂ
は両者の中間である。 耐電圧の測定： 100KV交流対電圧試験機（東洋
精機製 OEL−72034）を用い電圧を上昇させ
てフイルムが破壊して短絡する時の電圧を読み
とつた。 CR値の測定： 供試フイルムを所定の温度に１
時間保つた後測定した。 静電容量、Ｃ、の測定はゼネナルラジオ社製
「RLCデジブリツジ」を用い1KHz、0.3Vrmeの
条件下行ない、電気抵抗Ｒ、の測定は横川ヒユ
レツドパツカード社製超絶縁計を用い直流
100Vを印加した後１分後の測定値を読みとつ
た。両者の積〔Ω・Ｆ〕がCR値である。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料及び助剤の仕込口、及
び反応生成物取出口を設けたエステル化反応装置
にビス―β―（ヒドロキシエチル）テレフタレー
トオリゴマー100部を取り、テレフタル酸87部と
エチレングリコール42部とを加えた後大気圧下
260℃でエステル化反応を行なつた。４時間後エ
ステル化反応97％のポリエステルオリゴマーが得
られた。 次にこの反応混合物のうち106部（テレフタル
酸87部相当）を取り260℃に保持したまま平均粒
径1.4μのカオリン0.35部及びリン酸0.02部（0.04
モル％対全酸成分）を添加した。 次いで三酸化アンチモン0.03部を添加し常法に
従つて重合した。即ち三酸化アンチモン添加後
100分で系内の温度を275℃、圧力を15mmＨｇに達
せしめ以後も徐々に圧力を減じ最終的に0.3mmＨ
ｇとした。４時間後反応を停止し極限粘度0.66の
ポリマーを得た。 次に得られたポリマーを290℃で押出機よりシ
ート状に押し出し急冷して無定形シートにしたの
ち、95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し200
℃で３秒間熱処理を行ない終晶化度45％の厚さ６
μのフイルムを得た。 このフイルムについて摩擦係数、常温（25℃）
及び高温（125℃）におけるCR値、耐電圧及びス
リツト時の作業性を測定した結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において平均粒径1.4μのカオリン
0.35部の代りに平均粒径1.2μのシリカ0.20部を用
いる他は実施例１と同様にして、結晶化度47％の
厚さ６μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムを得た。 該フイルムについて実施例１と同様な測定を行
ない結果を表１に示した。 比較例 １〜４ 実施例１において表１に示す条件に変える他は
実施例１と同様にして厚さ６μのフイルムを得、
該フイルムについて実施例１と同様な測定を行な
つた結果は表１に示した。 比較例 ５〜６ 実施例２において表１に示す条件に変える他は
実施例２と同様にして厚さ６μのフイルムを得、
該フイルムについて実施例１と同様な測定を行な
つた。結果は表１に示した。 実施例及び比較例から明らかなように、エステ
ル化反応後特定量のリン化合物及び特定粒径・量
の無機化合物を添加してポリエステルを製造し、
該ポリエステルを用いて結晶化度45〜55％の二軸
延伸ポリエステルフイルムを得た場合のみ、ポリ
マー製造時の重合速度を損うことなく工業的に有
利にコンデンサー誘電体用フイルムとして具備す
べき諸特性を兼ね備えたフイルムを得ることがで
きる。

【表】 参考例 実施例１及び比較例１，２で得られた厚み６μ
のフイルムを用いてコンデンサーを製造し各々の
電気特性を比較した。 即ち実施例１で得られた厚み６μのポリエステ
ルフイルムを幅15mmにスリツトしたのち、厚み６
μのアルミニウム箔と重ねて巻き上げプレスして
偏平化してコンデンサー素子を製造した。比較例
１，２のフイルムについても同様な操作を行ない
コンデンサー素子を製造した。 これらのコンデンサーについて電気特性を評価
した結果を表２に示す。 この結果から特定条件を満した本発明のフイル
ムを用いた時初めて優れた電気特性を有するコン
デンサーを製造することができることが解る。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径0.5〜３μの不活性無機化合物を
   0.05〜１重量％含有してなり、結晶化度が45〜55
   ％であるコンデンサー用二軸延伸ポリエステルフ
   イルムであつて、該ポリエステルフイルムはテレ
   フタル酸とエチレングリコールを主たる出発原料
   として、エステル化反応を行つた後、反応系ポリ
   エステル原料全酸成分に対し、0.005〜0.1モル％
   のリン化合物を添加して得られるポリエステルを
   原料として二軸延伸成形したフイルムであること
   を特徴とするコンデンサー用ポリエステルフイル
   ム。