JPH0232080A - ピラノまたはチオピラノ〔４，３−ｃ〕ピラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピラノまたはチオピラノ（４，３−Ｃ）ピラ
ゾール誘導体、およびそれらの化合物を有効成分として
含有することを特徴とする除草剤に関する。

（従来技術） ２トインダゾ一ル誘導体が優れた除草効力を有すること
は知られている（特開昭５９−８４８７２等）。

２Ｈ−インダゾール誘導体は、極めて細葉うで効果を現
すものであるが、その及ぼす薬害は甚大であり、実用上
問題視せざるを得ない。

従って、有用作物に対して選択性を有し、しかも低薬量
でイネ科雑草から広葉雑草まで広い除草効果を持つ薬剤
の開発が強く要望されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、作物の栽培において作物には害を与えず、し
かも低薬量で作物の栽培に有害な雑草に効果を有する選
択性除草剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、有用作物に対して高い選択性を有する除草剤の開発を
目標に、数多くの化合物について研究した結果、ピラノ
またはチオピラノ（４，３−ｃ）ピラゾール誘導体が、
低薬量で、しかも極めて幅広い除草効果を有しつつ、有
用作物、特にイネやコムギに対して薬害部えず、優れた
選択性除草作用を持つことを見いだし、本発明を完成し
た。

本発明のピラノまたはチオピラノ（４，３−ｃ）ピラゾ
ール誘導体は一般式（１）で示される新規化合物である
。

（式中Ｒは低級アルキル基またはプロパルギル基を、Ｒ
ｏはメチル基または塩素原子を、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立
に酸素原子または硫黄原子を表す、）。

本化合物を存効成分として含有する除草剤はその作用特
性として、問題となる有害雑草、例えば水田雑草のタイ
ヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコ
ベ等の広葉雑草、ホタルイマツバイ等のカヤツリグサ科
雑草およびウリカワ等多年性広葉雑草および畑地のアオ
ビユ、ホトケノザ、オナモミ、シロザ、ハコベ、マルバ
アサガオ、チョウセンアサガオ等の広葉雑草、ヒエ、イ
ヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、エンバク等のイネ科
雑草に対して優れた除草効果を有する。

方、有用作物であるイネおよびコムギ、トウモロコシ等
に対して、殆ど害を示さない。

本発明のピラノおよびチオピラノ（４，３−ｃ）ピラゾ
ール誘導体は下記の方法によって製造される。

■）一般式（１）において、Ｒ３がメチル基の場合 フェニルヒドラジン誘導体（ＩＩ）と２−アセチル−テ
トラヒドロピラン−４−オンまたはチオピラン−４−オ
ン（ＩＩ［）を不活性溶媒中で反応させることにより合
成できる。

（■）　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　（Ｖｌ）（
式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子
を示す。） 反応は加熱上還流し、水を除去しながら行う。

不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン等のエーテル
類等があげられる。

反応終了後は、通常の処理を行い、必要ならばシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等によって
精製する。

一般式（ＩＩ）のヒドラジン誘導体は公知の方法により
合成できる。また一般式（■）の化合物は新規であり、
下記の方法で合成できる。

（式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。）エナミ
ン（Ｖｌ）は、ケトン（ｒＶ）およびモルホリン、ピロ
リジンあるいはピペリジン等のアミン（Ｖ）と、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン等の不活性溶媒中で加熱
還流し、水を除去しながら反応することにより合成でき
る。次に、ハロゲン化アセチルまたは無水酢酸をエナミ
ン（Ｖｌ）に加え、０〜２００°Ｃで１〜２０時間加熱
し、冷却後、希酸で加水分解する。さらに、通常の後処
理を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留
等により、目的の化合物（Ｉｆｆ）を得る。

２）式（１）において、Ｌが塩素原子の場合。

チオピラノ（４，３−ｅ：ｌピラゾールは以下の方法で
（■） （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を示す、）本発明の化
合物（Ｉ）は３−オキシピラノまたはチオピラノ［４，
３−ｃａｌピラゾール（■）と１〜２当量のオキシ塩化
リンとを不活性溶媒中または無溶媒中で、０〜２００’
Ｃ１１〜４０時間反応することにより合成できる。この
場合、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルアニリン等を加えて反応を促進することもできる
。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類等が
あげられる。反応終了後は、通常の後処理を行い、必要
ならば、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶によ
り精製する。

また、式（■）で示される３−オキシピラノまたは合成
できる。

（■）　　　　　　　（■） （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を示し、Ｒ′は低級ア
ルキル基を示す。） フェニルヒドラジン誘導体（ＩＩ）と０．５〜２当量の
２−アルコキシカルボニル−テトラヒドロピランまたは
チオビラン−４，オン（■）を不活性溶媒中０〜２００
°Ｃで１〜４０時間反応した後、さらに触媒量の塩基の
存在下０〜２００°Ｃで反応して合成できる。

不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
類、メタノール、エタノール、等のアルコール類等があ
げられる。塩基には、ナトリウムメトキシド、トリエチ
ルアミン、ピリジン等がある０反応終了後通常の後処理
を行い、必要ならば、シリカゲルクロマトグラフィー、
蒸留または再結晶等によって精製することができる。

−最大（ｎ）のヒドラジン誘導体は公知の方法により合
成できる。また−最大（■）のβ−ケトエステルのＸが
硫黄原子の場合、公知の方法で合成できる。また、Ｘが
酸素原子の場合は新規であり、下記の方法で合成できる
。

（ＩＸ）　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　　（Ｘ）
（ＸＩＩ） エナミン（Ｘ）は、ケトン（ＩＸ）およびモルホリン、
ピロリジンあるいはピペリジン等のアミン（Ｖ）と、ベ
ンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の不活性溶媒中で
加熱還流しながら、水を除去しながら反応することによ
り合成できる。次に、クロロホーメート（ＸＩ）（ここ
でＲ′は低級アルキル基を表す）をエナミン（Ｘ）に加
え、０〜２００℃で１〜２０時間加熱し、冷却後、希酸
で加水分解する。さらに通常”の後処理を行い、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等を行い、目的の
β−ケトエステル（ＸＩＩ）を得る。

本発明のピラノまたはチオピラノ（４，３−ｃ］ピラゾ
ール誘導体の施用量は、雑草の生育を抑制する必要に応
じて任意の量で使用可能であり、標準的には有効成分量
はへクタール当り０．０５〜１ｋｇの範囲であり、好ま
しくは、ヘクタール当り０．１〜０．５　ｋｇの範囲で
ある。

本発明に係る除草剤は、本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を主成分として含有するものである０本発明
の一般式（１）で表わされる化合物は、処理する植物に
対して、原体をそのままで使用してもよい、しかし、−
ＩＩには本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に、
担体及び必要に応じて他の補助剤を添加混合し、通常用
いられる製剤形態、例えば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、
フロアブル製剤等に調製した除草剤として使用でき担体
としては、クレー類、タルク、ベントナイト、炭酸カル
シウム、ケイソウ土、ゼオライト、無水ケイ酸等の如き
無機物賓；小麦粉、大豆粉、デンプン、結晶セルロース
等の如き植物性有機物質；石油樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリアルキレングリコール等の如き高分子化合物；尿素
冨ワックス類等があげられる。また、各種オイル類、有
機溶媒、水等の如き液体担体を使用することもできる。

補助剤としては、例えば、潤滑剤、分散剤、固着剤、展
着剤等を必要に応じて適宜単独で、または組合せて使用
できる。

湿潤、分散、拡展、成分安定化、物性安定化等の目的で
使用される補助剤としては、各種界面′活性側、または
ゼラチン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、メチル
セルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム等
の如き高分子化合物、あるいはその他補助剤があげられ
る。また、フロアブル剤の場合には、防菌、防黴のため
に場合によっては、工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加す
ることもできる。

界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性陽イオン
性及び両イオン性のものを適宜使用できる。好ましい例
としては、アルキルフェノール、高級アルコール、アル
キルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ジアル
キルリン酸アミン等にエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを重合させたもの、アルキル硫酸エステル塩（ラ
ウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルスルフォン酸塩（
２−エチルへキシルスルホン酸ナトリウム等）、アリー
ルスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）があげられる。

本発明に係わる除草剤における一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通常
、粉剤では０．０１〜５重量％、水和剤では１〜５０重
量％、粒剤では０．１〜５重量％、乳剤では１〜５０重
量％、フロアブル製剤では１〜５０重量％、ドライフロ
アブル製剤では１〜５０重量％である。補助剤の含有量
は０〜８０重量％であり、担体の含有量は、１００１１
％から有効成分化合物及び補助剤の含有量を差し引いた
量である。

本発明の除草剤は、他の除草剤の一種または二種以上を
混合したり、殺虫剤、植物成長調節剤等の如き農薬や、
土壌改良剤または肥効性物質と混合したりして使用する
ことが可能であるのは勿論のこと、これらとの混合製剤
とすることも可能であり、場合によっては相乗効果も期
待できる。

〔実施例〕

本発明の化合物の合成方法を実施例をあげて説明する。

（合成例１） ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオ
キシフェニル）−３−メチル−６，７−シヒドロー２Ｈ
−ピラノ（４，３−ｃ）ピラゾール（化合物番号１）の
合成２−アセチル−テトラヒドロピラン−４−オン０．
４０ｇ（２，８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｄ）に
、室温で４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギル
オキシフェニルヒドラジン０．６０ｇ（２，８ｍｍｏｌ
）を加え、８時間脱水しながら、加熱還流した。放冷後
、反応混合物を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解し、
氷水で洗浄、乾燥、＊ｍ後、カラムクロマトグラフィー
により精製して、８３％の収率で目的物を得た。

（合成例２） ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオ
キシフェニル）−３−クロロ−６，７−シヒドロー２Ｈ
−ヂオピラノ（４，３−ｃ）ピラゾール（化合物番号２
）の合成 ０−キシレン（４０ｍ）中に４−クロロ−２−フルオロ
−５−プロパルギルオキシフェニルヒドラジン２．Ｏｇ
（９，３ｆｆｌ＋ｍｏｌ）及び３−カルボメトキシ−２
，３，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−チオピラン−４−
オン１．６２ｇ　（９，３ｍ＠ｏｌ）を加え、８時間脱
水しながら加熱還流した。Ｏ−キシレンを減圧下で除去
した後、ｉ−ヘキサンを加えて析出した固体をろ取する
ことにより、６７％の収率テ２−（４−７０ロー２−フ
ルオロ−５−・プロパルギルオキシフェニル）−２，３
，６，７−チトラヒドローＩＨ−チオピラノ（４，３−
ｃ）ピラゾール−３−オンを得た。　（ｍρ。

９３．０〜９８．０℃） このようにして得られた２−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−プロパルギルオキシフェニル）−２，３，６，
７−ｆトラヒドロ−１旧チオピラノ（４，３−ｃ）ピラ
ゾール３−オン２．０ｇ（５，９ｍｍｏｌ）にオキシ塩
化リン１．４６ｇを加え、１２０’ｃで５時間撹拌した
。冷却後、乾燥、濃縮した後、残渣をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して、７８％の収率で目的物を得た
。

このようにして合成した化合物の物性値を表１に示す。

また、本発明の一般式（ｒ）の化合物を合成するための
中間体の合成例を参考例として次に示す。

（参考例１） ２−アセチル−テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン
の合成 テトラヒドロ−４Ｈ−ビラン−４−オン３　、０ｇ　（
３０ｍｍｏ　ｌ）とピロリジン４．２７ｇ（６０ｖ＋＋
ｏｌ）をベンゼン中、脱水しながら６時間加熱還流した
。放冷後、減圧上濃縮し、残渣をジオキサンに溶解し、
無水酢酸６．１３ｇ（６０＋ｍｍｏｌ）を室温で滴下し
た。そのまま１０時間攪拌後、水１０−を加え、２時間
加熱還流した。室温まで冷却後、反応混合物を飽和重曹
水に注ぎ、エーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗
浄した後、カラムクロマトグラフィーで精製して、７９
％の収率で目的物を得た。

ＮＭＲ（ＣＣ１４）　　δｐｐｍ；２．０５（ｓ、３ｔ
ｌ）　、２．３５−２．６８（ｍ、２ｔｌ）３．７２−
４．２２（ｎ、２８）、４．４５（ｓ、２Ｈ）、１５．
４８（ｓ、１１１）ＩＲＩ／＋＋ｓｍｔ（ｃｍ−’）；
１７３０，１６３０（参考例２） ２−アセチル−テトラヒドロ−４Ｈ−チオビラン−４オ
ンの合成 テトラヒドロ−４１１−チオピラン−４−オンを原料と
して、参考例１と同様の方法により、収率８４％で目的
物を得た。

ＮＭＲ（ＣＣ１４）　　δｐｐｍ；２．２０（ｓ、３Ｈ
）　、２．７２−３．０４（ｍ、４Ｈ）３．４０（Ｓ、
２＋（）、１６．１６（！！、１）１）ＩＲシフ。ｔ（
ｃｍ−’＞１７１０．１６１０（参考例３） ２−メトキシカルボニル−テトラヒドロ−４トチオピラ
ン−４−オンの合成 ナトリウムメトキシド３．５ｇをエーテル（２０ｄ）に
けん濁し、これにジメチル３．３”−チオジプロピオネ
ート６．２ｇ（３０，１ｍｍｏｌ）を滴下して、そのま
ま３時間加熱還流した０反応終了後、水に排出し、エー
テルで抽出した。抽出液をＮａｔＳＯａで乾燥し、濃縮
後、カラムクロマトグラフィーで精製して、８１％の収
率で目的物を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δｐｐｍ；２．５２−３．４０（
ｍ、５Ｈ）、３．６０−３．８８（ｍ、５Ｍ） ＩＲν、ｌ−ｔ（ｃｍ−’）１７４０．１６６０次に本
発明にかかる除草剤の製剤例及び殺草活性試験例を示す
。

製剤例１（水和剤） 本発明化合物（１１２０重量部、アルキルベンゼンスル
ボン酸すトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル：２重Ｉｌｌ及びジ−クライト：
７６重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

製剤例２（フロアブル剤） 本発明化合物（２）：２０重量部１　リグニンスルホン
酸ナトリウム＝２重量部、キサンタンガム：０．３　ｌ
１部及びポリオキシェチ１／ンアルキルアリールエーテ
ル＝１重量部に、水：　７６．７重量部を加えて混合後
、サンドグラインダーを用いて微粉砕してフロアブル剤
を得た。

製剤例３（粉剤） 本発明化合物（４１５重量部、リグニンスルホン酸ナト
リウムニ５重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル＝４を置部及びクレー：８６重量部を混合粉
砕して粉剤を得た。

製剤例４（ドライフロアブル剤） 本発明化合物（５）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプロピレングリ
コールポリエチレングリコールエーテル＝７５重量部を
混合し、Ｊｅｔ−０−マイザーを用いて微粉砕してドラ
イフロアブル剤を得た。

製剤例５（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（３）：０．３１量部。

ゴーセノールＧＬ−０５５（日本合成化学（株）商品名
；ポリビニルアルコール）＝２．０重量部。

サンエキスＰ−２５２（重陽国策バルブ（株）商品名；
リグニンスルホン酸ソーダ）：２．０重量部及びクレー
：　９５．７重量部を良く混合した後、適当量の水を加
えて湿潤させ、次に射出成形機で押し出し造粒した。こ
れを６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．３
〜１１に整粒して粒剤を得た。

製剤例６（乳剤） 本発明化合物（２）：１０重量部、ツルポール８００Ａ
（東邦化学（株）商品名：非イオン性界面活性剤とアニ
オン性界面活性剤の混合物〕：１０重量部及びキシレン
：８４１部を混合熔解して乳剤を得た。

試験例１ ［畑地茎葉処理試験１ １　／１００００アール樹脂性ポットに畑土壌を充填し
、これにアサガオ、アオビユ、ハコベ、ナズナ、ヒエ、
メヒシバ、トウモロコシ、コムギを一種類づつ播種し、
温室内にて生育させる。各植物が２〜３葉になった時に
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート及びソルビ
タンモノラウレートを含むアセトンにより各化合物を溶
液とし、所定量を加圧微量噴霧器にて散布した。散布量
はへクタール当り２　ｋｉとした。薬剤散布後２１日目
に、作物及び雑草に対する影響を観察調査した。結果を
第２表に示す。

表中、作物に対する薬害程度及び雑草に対する除草効果
は、作物または雑草の生育状態を無処理の場合の風乾型
と比較し以下の基準で調査した。

表示　対無処理区風乾重比で示した生育率（％）５　　
　　　０〜５　（枯死） ４　　　　　６〜１０ ３　　　　１１〜４０ ２　　　　４１〜７０ １　　　　７１〜９０ ０　　　　９１〜１００（無害） 試験例２ ［水田発芽簡単湛水土壌処理試験］ １１５０００アールワグネルボソトに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、ウリカワの種子または塊茎
を播種し、湛水状態とした。これに予め育苗しておいた
水稲苗（２〜３葉′Ｍ）２本を１株とし、その２株を移
植して温室内で生育させた。

水稲移植１日後の雑草発生前に供試化合物の所定量を前
記製剤例５に記載した方法に準じて調製した粒剤を用い
て導水下に処理し、処理３０日後に、雑草の発生状況及
び水稲に対する薬害を調査した。

結果を第３表に示した。

表中、水稲に対する薬害程度及び雑草に対する除草効果
は、作物または雑草の発生ないし生育の状態を無処理の
場合の風乾型と比較し、試験例１と同様の基準で調査し
た。その結果を第３表に示した。

本試験の結果から明らかなように、本発明に係る一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有する除草剤は、供試した
畑地および水田のすべての雑草に対して低薬量において
顕著な草殺活性を示す一方、イネ科有用作物、特にイネ
、コムギに対しては、高薬量においても全く薬害が観察
されず、卓越した選択性を示しており、比較薬剤を凌駕
する性能を存している。

［発明の効果］ 本発明に係わる一般式（Ｉ）で表されるピラノまたはチ
オピラノ（４，３−ｃ）ピラゾール誘導体は新規であり
、本化合物を含有する除草剤は、畑地および水田の雑草
に対して低薬量において顕著な殺草活性を示す一方、イ
ネ科有用作物、特にイネ、コムギに対しては、著しい高
薬量においても全く薬害が示さず、卓越した選択性を有
し、水田、畑の除草剤として、有効に利用できる。

特許出廓人 三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは低級アルキル基またはプロパルギル基を、Ｒ
   ＿１はメチル基または塩素原子を、Ｘ、Ｙはそれぞれ独
   立に酸素原子または硫黄原子を表す。）で表される、ピ
   ラノまたはチオピラノ〔４，３−ｃ〕ピラゾール誘導体
   。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは低級アルキル基またはプロルパギル基を、Ｒ
   ＿１はメチル基または塩素原子を、Ｘ、Ｙはそれぞれ独
   立に酸素原子または硫黄原子を表す。）で表されるピラ
   ノまたはチオピラノ〔４，３−ｃ〕ピラゾール誘導体を
   有効成分として含有することを特徴とする除草剤。