JPH0229401A - 単量体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折本樹脂の製造に適した単量体組成物と
それを重合して高屈折本樹脂を製造する方法に関する。

詳しくは、高屈折率。

耐候性、透明性、硬度、染色性などに優れた高屈折本樹
脂の製造に適した単量体組成物とその高屈折率樹脂の装
造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については糧々研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は。

光学用樹脂やレンズとして使用されているが、その屈折
率は約１．５０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
。例えば、ポリカーボネート。

ポリスルホン系の高屈折率樹脂が提案されている。これ
らの樹脂は、屈折率が約１．６０と高いものの、光透過
率が低く、光学的均質性に欠け、また着色するなどの問
題がある。

このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている
。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニ
ル基を・・ロゲン原子で置換シタフェニルメタクリレー
トなどハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている
。しかし、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も
劣る。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα
−ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂
用組成物が提案されている。これから得られる樹脂は、
高屈折率を有するものの一ナフチル基を有するために耐
候性が劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕 以上のような先行技術の下で、光学的な用途に好適に使
用し得る樹脂、Ｒ口ち、高屈折率。

良好な透明性、硬度、耐候性、Ｎ合の容易性などの諸性
質のバランスのとれた樹脂が強（望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は一屈折率が１
．５９０以上で、透明性、硬度、耐候性、染色性等に優
れた高屈折率樹脂を提供することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有するビニル単量体を含んだ
単量体組成物を重合して得た重合体が、上記の諸性質を
具備した優れたものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

Ｒ口ち、本発明は、 （ロ）下記一般式〔■〕 で表わされるビニル単量体（以下、単景体囚とも層り。

及び （Ｂ）上記のビニル単量体と共重合可能な他の単量体で
あって、単独重合体の屈折率が１．５６０以上であるラ
ジカル重合可能な単量体（以下、単量体ω）ともいう。

） より主としてなる単量体組成物である。

前記一般式［Ｉ］中、Ｘ及びＺは、夫々塩素。

臭素又はヨウ素の各ハロゲン原子である。得られる高屈
折率樹脂の耐候性の観点からは。

塩素原子又は某素原子であることが好ｉしい。

また、前記一般式ＣＩＩ中、１．ｊ及びｋは、夫々Ｏ〜
４の整数から任意に選ぶことが可能である。１．Ｊ及び
ｋを犬き（選択するほど高屈折率の樹脂を得ろことが可
能であるが、１、Ｊ及びｋが増大するに従って得られる
樹脂は着色し、耐候性が低下するため、１＋Ｊ＋ｋをＯ
〜６の整数、特に０〜４の整数とすることが好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕中、ｎは０以上の整数であろが、得ら
れる樹脂がより高屈折率であるためにはＤは０〜５、特
に０〜２が好適である。

前記一般式ＣＩ］で示されるビニル単量体の中でも、得
られる樹脂の屈折率及び染色の容易さ等の観点から、Ｒ
が さらに、Ｙがイオウ原子である化合物がより好ま１７い
。

本発明に於すて好適に使用される前記一般式〔ｌ〕で示
されるビニル単量体を具体的に例示すれば次の通りであ
る。

２−（０−？’ニルフェニルチオ）ベンゾチアゾール＋
　２−　（ｍ−ビニルフェニルチオ）ベンゾチアゾール
、２−（ｐ−ビニルフェニルチオ）ベンゾチアゾール＋
　２−　（ｍ−ビニルフェニルメチルチオ）ベンゾチア
ゾール。

２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）ペンツチアソー
ル、２−（ｐ−ビニルフェニルエチルチオ）ベンゾチア
ゾール、２−ｃｐ−ビニルフェニルプロピルチオ）ペン
ツチアソーＡ、、２−（ｐ−ビニルフェニルペンチルチ
オ）ベンゾチアゾール、２−（３’−ビニル−２′−ブ
ロモフェニルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（３
’−ビニル−２’、６’−ジブロモフェニルメチルチオ
）ベンゾチアゾール、２−（４’　−ヒニルフェニルチ
オ］−５，６−ジプロモペンゾチアゾール、２−（４’
−ビニル−２’−ブロモフェニルメチルチオ）　−５−
７−ロモベンゾチアゾール、２−（４’−ビニル−２′
−クロロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’
−ビニル−２’−１０ロフエニルメチルチオ、）　−５
、６−ジクロロベンゾチアゾール。

２−（３’−ビニルフェニルメチルチオ）７−ヨードチ
アゾールなどのベンゾチアゾール類；２−（０−ビニル
フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（１）−ビニルフ
ェニルメチル）ベンゾオキサゾール＋　２−　（ｍ−ビ
ニルフェニルペンチル）ベンゾオキサソール、２−（３
’−ビニル−５’　−７’ロモフエニルメチル）ベンゾ
オキサソール、２−（ｐ−１：’ニルフェニルメチル）
−４ブロモベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ビニルフェ
ニルメチル）−５、６−シクロロベンゾオキザゾールな
どのベンゾオキサソール類；　Ｎ　−（ｏ　−ビニルフ
ェニル）カルバゾール、Ｎ−（ｏ−ビニルフェニルメチ
ル）カルバゾール、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニルメチル）
カルバゾール、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニルメチル）カル
バゾール、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニルエチル）カルバソ
ール、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニルプロピル）カルバゾー
ル、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニルブチル）カルバゾール、
Ｎ−（ｐ−ビニルフェニルペンチル）カルバゾール、Ｎ
−（４’−ビニル−２′−ブロモフェニル）カルバゾー
ル、Ｎ−（３’−ビニルフェニルメチル）−２−７’ロ
モカルパゾール、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−２−ブ
ロモカルバゾール、　Ｎ　−（ｒｎ−ビニルフェニル）
−２，７−ジブロモカルバゾール、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
ェニル）−２−１０ロカルバゾール、Ｎ−（４’−ビニ
ル−２′−クロロフェニルメチル）−２−ブロモカルバ
ゾール。

Ｎ−（ｏ−ビニルフェニルメチル）−２−ヨードカルバ
ゾールなどのカルバゾール類が挙げられる。

また、本発明の単量体組成物の一方の成分は、前記一般
式ＣＩ］で示されるビニル単量体と共重合可能な他の単
量体であって、単独重合体の屈折率が１．５６０以上で
あるラジカル重合可能な単量体である。このような単量
体を例示すれば、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、ビスフェノール
Ａジメタクリレート。

２．２’、６．６’−テトラブロモビスフェノールＡジ
アクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレートなど
のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル類：ス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、シフロモス
チレン。

トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
レンなどのスチレン類；ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、クロレンド酸ジアリルなどのアリル化
合物類など及びこれらの混合物などである。

本発明に於いて、単量体（７０及び単量体の）の組成割
合は、それぞれの単量体の種類によって好適な割合があ
るために一概に限定できないが、総じて一般式ＣＩ）で
表わされる単量体囚が２０〜７０重量％の範囲で好まし
く用いられ、より好ましくは６０〜６０重量％の範囲で
使用される。

また、前記の単量体組成物を重合して成る高屈折率樹脂
を玉摺り加工あるいは切削加工を必要とする用途に用い
る場合には、前記単量体の）はその一部又は全部が２官
能性以上の架橋性の単量体であることが好ましい。

本発明の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合
方法は−特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用
できる。重合開始手段は、穫々の過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線。

β線、ｒ線等の照射或いは両者の併用によって行うこと
ができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマ
ーガスケットまたはスペーサーで保持されているモール
ド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物
を注入し一空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ペソ
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド。

デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド等のジアシルバーオキサイド
：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート。

ジー８８Ｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパー
カーボネート；アゾビスインブチロニトリル等のアゾ化
合物である。該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条
件や開始剤の種類、前記の単量体組成物の組成によりて
異なり、−概に限定できないが、一般には、単量体組成
物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部の範囲で用いるのが好適である
。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は一開始剤の種類と量
や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、−概
に限定はできないが、−膜内に比較的低温下で重合を開
始し、ゆっくりと温度をあげて行き、ｉｉ合終了時に高
温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好
適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって
異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決
定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が
完結するように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤１着色防止剤、帯電防止剤。

ケイ光染料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤は必要
に応じて選択して使用することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とする・・−ドコート剤や
、有機高分子体を主成分とする・・ドコート剤による一
〜−トコーティング処理や、５ｉ０２　、　ＴｉＯ２、
ＺｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄
膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工
及び２次処理を施すことも熱論可能である。

〔効　果〕

本発明により得られる高屈折率樹脂は、単量体囚と単量
体（Ｂ）との共重合により得られる共重合体である。こ
の共重合体は、屈折率が１．５９０以上、さらには１．
６１０以上とすることもでき、また、無色透明であり、
表面硬度、染色性、耐候性等にも優れている。従って、
本発明により得られる高屈折率樹脂は、有機ガラスとし
て有用であり、例えば、メガネレンズ、光学機器レンズ
等の光学レンズ；プリズム；光デイスク基板；光ファイ
バー等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが一本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお一実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率 アツベの屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

（２）硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ２鴫の試験片について
Ｌ−スケールでの値を測定した。

（３）外観 目視により判定した。

（４）染色性 分散染料（盾部セイコー■の製品名ビスタブラウン）を
１Ｌの水圧２ｇ分散させ、９０℃に加熱し、染色可能な
ものをＯ１染色できないものをＸで評価した。

（５］　　耐候性 スガ試験機■裂ロングライフキセノンフェードメーター
（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１０
０時間キセノン光を露光した後、試料の表面状態を目視
で観察ｌ−，ポリスチレンに比べ表面状態のよいものを
○、やや劣るものをΔ、極めて不良なものを×で評価し
た。

尚、以下の実施例で使用した単量体（ロ）及び単量体（
Ｂ）は下記の記号で表わした。但し、〔〕内は単独重合
体の屈折率である。

ｐｖ’ｒ　　　：　２−　（ｐ−ビニルフェニルチオ）
ベンゾチアゾール ｍＶＭＴ　　：　２−　（ｍ−ビニルフェニルメチルチ
オ）ベンゾチアゾール ｍＶＥＴ　　：　２−　（ｍ−ビニルフェニルエチルチ
オ）ベンゾチアゾール ＣｌＶＭＴ　：　２−　（２’−クロロ−４′−ビニル
フェニルメチルチオ）ベンゾチアゾ− ル ｐＶＭＢｒＴ　：　２−　（ｐ−ビニルフェニルメチル
チオ）−６−プロモーベンゾチアゾ ｐＶＭｏ　　：２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）
ベンゾオキサゾール ｐＶＭＢｒｏ　：　２−（ｐ−ビニルフェニルエチルチ
オ）−６−プロモーベンゾオキサゾール ＢｒＶＭＯ：２−（ｐ−ビニルフェニルメチルチオ）−
６−プロモーベンゾオキ サゾール ：Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）カル バゾール ：Ｎ−（ｍ−ビニルフェニルメチル） カルバゾール ＶＭＢｒＣ：　Ｎ−（ｍ−ビニルフェニルメチル）−６
−プロモーカルバゾール ＶＭＤＢｒＣ：　Ｎ　−（ｍ−ビニルフェニルメチル）
−４，６−ジブロモカルバゾール ニスチレン［１，５９０］ ］：クロロスチレン０体１ｍ体の混 合物）　［１，６１０：］ ニジブロモスチレン［１，６５２］ ニジビニルベンゼン［１，６１５］ ：ペンジルメタクリレート［１，５６８］：　２　、２
’　、　６　、６’−テトラブロモビスフェノールＡジ
メタクリレート ［１，６０４］ ｔ ＢＳｔ ＶＢ ｚＭＡ ＤＭＡ ｔＳｔ ｖｃ ＴＭｃ 実施例　１ 第１表に示す単量体囚５０重量部と単量体（′Ｂ）とし
てスチレン５０重量部の混合物１００重量部に対してラ
ジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート１重量部を添加しよく混合した。この
混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とか
ら成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型
重合を行った。重合は、空気炉を用い、′５０℃から９
０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃
に２時間保持した。重合終了後−鋳型を空気炉から取出
し一放冷後１重合体を鋳型のガラスからとりはずした。

得られた重合体の諸物性を測定して第１表に示しだ。

実施例　２ 第２表に示す電量体（４）及び単量体（Ｂ）から成る組
成物を用いた以外、実施例１と全く同様に実施した。得
られた高屈折率樹脂の物性を測定して、第２表に示した
。

実施例　３ 第３表に示す、３穐の単量体混合物を用いた以外、全て
実施例１と同様に実施した。得られた高屈折率樹脂の物
性を第３表に示１．た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下式一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘはフッ素
   原子を除くハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子又はイオ
   ウ原子であり、ｉ及びｊは夫々０〜４の整数である。）
   であり、Ｚはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、ｋ
   は０〜４の整数であり、ｎは０以上の整数である。〕で
   示されるビニル単量体 及び （Ｂ）上記のビニル単量体と共重合可能な他の単量体で
   あつて、単独重合体の屈折率が １．５６０以上であるラジカル重合可能な単量体 より主としてなる単量体組成物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載の単量体組成物を
   重合させることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。