JPS6044327B2 - 高屈折率レンズ用樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的屈折率の高い（屈折率１．５３以・上、
好ましくは１．５５以上）のレンズ用樹脂として好適な
３又は４成分系の樹脂の製造法に関するものである。

さらに具体的には、本発明は３又は４成分より成る液状
単量体を共重合させて得られる３次元構造を有する高屈
折率レンズ用樹脂の製造法に関するものてある。

本発明の目的は眼鏡用その他光学機器用に適合する軽量
で耐衝撃性がよく、表面硬度が大で透明度が高く、デイ
メンシヨナルスタビリテイ（寸法安定性）および熱変形
温度も高く、加工性にすぐれた高屈折率レンズ用樹脂を
提供しようとするものである。

ここで云う加工性とはレンズ等を、半製品レンズ（セミ
レンズ）の機械的加工により、製作するための切削或い
は荒摺或いは研磨の可能性およびメガネ枠入れのための
玉摺加工性、染料等を溶かした（或いは分散させた）熱
水中での染色可能性、真空蒸着器中での反射防止コーテ
ィング可能性およびシリコン樹脂系塗料等よる硬質塗膜
コーティング可能性等を含む。これまでレンズ用樹脂、
特に眼鏡レンズ用樹脂としては市場でＣＲ−３９と呼は
れるジエチレングリコールビスアリルカーボネートが主
として用いられて来た。

この単量体をジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下１ＰＰと略称する）等のラジカル重合開始剤の存
在下で重合成型すると軽量（クラウンガラスの約１１２
の比重）で耐衝撃性がよく、表面硬度が大で、透明度が
高く、デイメンシヨナルスタビリテイおよび熱変形温度
も高く、加工性にすぐれたレンズ用樹脂が得られ、既に
広く利用されている。しかしこの樹脂の屈折率．は１．
５０て、眼鏡用等として一般に用いられているクラウン
ガラスの屈折率１．５２〜１．５３よりむしろ低く、従
つて少くとも１．５３以上、好ましくは１．５５以上の
屈折率を有し、しかも他の諸性能がＣＲ−３９樹脂と同
等又はそれ以上であるレンズ用樹脂の出こ現が望まれて
いた。このようなレンズ用樹脂は高度数の眼鏡用レンズ
の厚さは薄くする目的のためや、また２枚以上のレンズ
を組合わせて色収差、球面収差、コマ収差等を消去する
目的のためにも役立つ。
４ポリカーボネートおよびポリスチレンのよう
に可融可溶性樹脂の中には高屈折率を有するものがある
が、デイメンシヨナルスタビリテイが低く、加工性に劣
り、眼鏡レンズ用等には不適当である。やはり不融不溶
性であることが必要である。不融不溶性、即ち３次元で
あつてしかも高屈折率のレンズ用樹脂を得る方法の一つ
としてンゼン核を分子中に保有する単量体を用いる方法
があ７る。それらの中でも工業的規模で容易に得られる
ビスフェノールＡからの誘導体、例えば２，２−ビス（
４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロパン等、又
は２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシー３，５
ージブロムフェニル）プロパＯン等を共重合成分として
用いる方法が多く提案されている。特開昭５５−１３７
４７号、特開昭５６一１６６２１４号、特開昭５７−２
３Ｐ号、特開昭５７−１０２６０１号、特開昭５７−１
０４１０１号、特開昭５７−１０４９０１号、特開昭５
７−１１６３０１号、特開昭５７−２８１１７号等には
ダこれらの共重合体成分をそれぞれ他の共重合体成分と
一緒に用いることにより、特徴ある共重合体を得ること
が提案されている。しかしこれらの考案に共通している
ことは、他の共重合成分として、重合性ある２重結合を
１コノだけ持ついわゆる１官能性単量体を主成分の一つ
として重用している点である。

このような１官能性単量体を多く含む（例えば３鍾量％
以上含む）共重合体は、その単量体の性質が強く現われ
、一応不融不溶性であつても、強固なデイメンシヨナル
スタビリテイ、高い熱変形温度および高い表面硬度を確
保するものとは云い難い。

眼鏡用プラスチックレンズを製作するには、注型ばかり
でなく研磨を併用することがかなりある。

この研磨用素材（半製品レンズ）が強固なデイメンシヨ
ナルスタビリテイを持つことはよい研磨レンズを収率よ
くつくるための必須条件である。さらに又眼鏡用レンズ
はその使用時に眼鏡枠によつて強く締めつけられるので
永久歪が発生し易く、この理由からも眼鏡用レンズが強
固なデイメンシヨナルスタビリテイをもつことは重要条
件である。本発明者らは高屈折率を有し、且これまで市
販されているＣＲ−３９プラスチックレンズの特徴であ
る軽量、高い耐衝撃性、高透明度、強固なデイメンシヨ
ナルスタビリテイ、高い熱変形温度、高い表面硬度、す
ぐれた加工性等の特性をすべて保有するレンズ用樹脂を
開発すべく鋭意研究の結果、本発明に到達した。

即ち本発明は（１）第１単量体として構造式〔１〕（但
しＲは水素又はメチル基を表わし、ｍ≧１、ｎ≧１でｍ
＋ｎは４を越え、６以下の数を表わす）で示される化合
物の１種又は２種以上の混合物５〜９５重量％、好まし
くは２０〜６唾量％と、第２単量体としてジアリルイソ
フタレート５〜９５重量％、好ましくは４０〜８鍾量％
と、第３単量体としてベンジルメタクリレート０．５〜
１唾量％、好ましくは１〜５重量％と、第４単量体とし
てジエチレングリコールビスアリルカーボネートＯ〜３
０重量％とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ
て成る３成分系又は４成分系の高屈折率レンズ用として
有用な樹脂および（２）第１単量体として構造式〔１〕
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物５〜９５
重量％、好ましくは２０〜６唾量％と、第２単量体とし
てジアリルイソフタレート５〜９５重量％、好ましくは
４０〜８鍾量％と、第３単量体としてジアルキルマレエ
ート０．５〜１重量％、好ましくは１〜５重量％、第４
単量体としてジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート０〜３唾量％とをラジカル重合開始剤の存在下に共
重合させて成る３成分系又は４成分系の高屈折率レンズ
用として有用な樹脂の製造法を提供するものである。

本発明の製造法で得られるレンズ用樹脂は、組合せによ
るものが、屈折率１．５５以上にすることは容易であり
、且デイメンシヨナルスタビリテイにすぐれ、従つてそ
の半製品レンズを研磨により製品レンズにする場合にも
容易且効率よく製作することができ、また眼鏡枠入後の
永久歪のおそれも殆んどないきわめてすぐれたものであ
る。

本発明の製造法で用いる構造式〔１〕で示される第１単
量体は主として次の方法で合成される。

即ちビスフノールＡにアルカリの存在下で酸化エチレン
を作用させ（但しｍ≧１、ｎ≧１でｍ＋ｎは４を越え６
以下の数）をつくる。

この時ｍ＋ｎの値は酸化エチレンの平均付加モル数を表
わすので、整数ばかりでなく帯小数（例えば４．２とか
５．１等）の場合もあり得る。勿論Ｍ，ｎそれぞれの値
も整数ばかりでなく帯小数のこともあり得る。このよう
にして得られた〔ａ〕式の化合物にアクリル酸メチル（
又はエチル）もしくはメタクリル酸メチル（又はエチル
）を常法により作用させて構造式〔１〕の第１単量体が
得られるのである。

この第１単量体のｍ＋ｎの値が４以下の場合には、レン
ズ用樹脂としての耐衝撃性が低下する。

またビスフェノールＡのフェノール性ヒドロキシル基が
遊離の状態で樹脂中に残留するときは、レンズとしての
用途に好ましくない着色原因となるのでこのフェノール
性ヒドロキシル基を完全に封鎖する必要がある。このた
めにはｍ＋ｎの値が４以下では不足であるので４を越え
る数でなければならない。しかしながらｍ＋ｎの値が６
を越える場合には該樹脂が軟かくなり過ぎ、レンズ等の
用途には不適当になり本発明の目的に沿わない。したが
つてｍとｎの値が上記の範囲のものであることが必須の
要件となる。そしてその値が本発明の範囲内にあるとき
は、重合原液（本発明の単量体組成物に触媒等を加え、
予備重合してもの。以下同じ）の粘度および流動性が適
度であることが多く、作業性がすぐれていることも長所
として挙げられる。第１単量体の使用量は５〜９５重量
％の範囲が可能であるが、好ましくは２０〜６鍾量％が
推奨される。

第２単量体のジアリルイソフタレートは不純物として２
踵量％以下のジアリルオルソフタレートおよびｗ重量％
以下のジアリルテレフタレートを含有することは差支え
ない。

ジアリルオルソフタレートの含有率が２鍾量％を越える
と生成樹脂の透明度が低下することがあり、またジアリ
ルテレフタレートの含有率が１鍾量％を越えると重合体
原液の流動性が低下することがあるので避ける。第２単
量体の使用量は５〜９５重量％の範囲が可能であるが、
好ましくは４０〜８唾量％が推奨される。第１単量体と
第２単量体は本発明の高屈折率レンズ用樹脂を形成する
単量体群の主成分である。

両者の特徴と役割は前者が高屈折率と耐衝撃性助長と比
較的重合体速度大であるのに対し、後者は高屈折率と表
面硬さ助長と比較的重合速度小であることである。この
両者を適当な比率で混合すると、高屈折率、高い耐衝撃
性、高い表面硬度および適当な重合速度が得られる。こ
れにはこの両者のよい相溶性がすぐれた効果をもたらす
べく作用している。第３単量体のベンジルメタクリレー
トまたはジアルキルマレエートは反応を促進させ且反応
の完結を助ける。

いわは助触媒的作用を目的とする成分である。混入量は
０．５〜１０重量％が可能であるが、好ましくは１〜５
重量％が推奨される。第３単量体は重合可能の２重結合
を１コだけ持つ、いわゆる１官能性単量体であり、これ
の混入量が多くなるとデイメンシヨナルスタビリテイ、
熱変形温度および表面硬度が共に低下する。また過少で
あれば反応の完結を期し難い。この理由のために上述の
ような混合割合を選んである。尚ジアルキルマレエート
のアルキル基は炭素数１〜８が使用可である。

例えばジメチルマレエー．卜、ジエチルマレエート、ジ
プロピルマレエート、ジブチルマレエート、エチルブチ
ルマレエート、ジイソアミルマレエート、ジー２−エチ
ルヘキシルマレエート、ジオクチルマレエート等が挙げ
られる。第４単量体のジエチレングリコールビスアリル
カーボネートをこ）で用いる理由は屈折率をや）低めに
調節する手段を提供することにある。

したがつてこの発明の目的のためには必ずしも必須の成
分ではない。そしてこのものの添加により同時くにＡｂ
ｂｅ数を若干高めに調節できることが多い。この第４単
量体の混入量はＯ〜３唾量％が可能である。これより多
く混入すると相溶性不良のため光透過量の著しい低下が
起り、本発明の目的に沿わない。以上に説明した単量体
群を目的に応じて混合比率を選定して重合させるときの
ラジカル重合開始剤は前述のＩＰＰが最も推奨されるが
、その他にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等も
用いられる。

触媒添加量は通常の０．１〜５重量％であるが、０．５
〜４重量％が汎用される。また触媒の他に紫外線吸収剤
（市販品で可、例えばベンフゾフエノン系）の１種又は
２種以上を適宜選定して混入しておくことも必要である
。何故ならば、プラスチックレンズが太陽光照射下で経
時変化のために黄変および物性劣化することを防ぎ、ま
たは特に眼鏡用レンズの場合、紫外線をできるだけ・遮
断しておくことは眼の保護の上から望ましいからである
。本発明における重合および成型は、通常２枚のよく研
磨したガラス製モールドを、化学的に不活性なゴム状弾
性物質（例えばエチレンー酢酸ビニリレ共重合体等）で
できたガスケットを介して、平行にならべるように組立
て、その空間に上述した各単量体、重合触媒および紫外
線吸収剤の混合液を予備重合した液（重合原液）を注入
する。

予備重合とは該混合液を予めゆるく加熱攪拌して液の粘
度を若干高め、重合原液の漏れを防ぐと同時に重合時の
体積収縮の悪影響を少くしようとする操作である。注入
が終れば加熱沖に入れて重合させる。重合時間は１０〜
３Ｖｆ間が一般的であるが、１５〜２時間が操作の都合
からも推奨される。加熱炉の温度調節実施の一例を述べ
ると、全重合時間のはじめの２１３の間は３０℃から８
０℃まで徐々に昇温させ、後の１１３の間は、終点から
３０分手前までは８０℃から１００℃まで徐々に昇温し
た後、最後の３紛間は１０５〜１１０℃に保ち、重合を
完結させる。ガスケットは９０〜１００℃で形が崩れる
ことが多いので、この時点で外す方がよい。

全加熱時間が完了した後、モールドからレンズを外して
取出す。このレンズはエステ系溶剤等で洗浄する方がよ
い。以上の操作でできたレンズはそのま）製品として実
用に供し得るが、注型重合するとき、レンズ前面のみ所
定の形状およびカブを形成させ、後面は暫定カーブ（通
常は−２ないし−６カーブ）にした厚物レンズ（通常は
厚さ５ないし２０ＴＷＬ）を素材としてつくり、これを
後面のみ荒摺および研磨することによつて所定のジオプ
ター数の製品レンズとすることもできる。

このようにして得られたレンズ用樹脂はこの荒摺および
研磨適性が特にすぐれていて、迅速確実にして高収率で
望むレンズを製作することができる。

また本発明の製造法によるレンズ用樹脂でできたレンズ
等は分散染料等の適当な染料を用いて８５〜９５゜Ｃ程
度の染浴温度で容易に染色することができる。

しかも染色によるレンズ等の面のカーブまたはジオプタ
ー数の変化は殆んど認められない。これらの事象は本発
明の製造法によるレンズ用樹脂が高いデイメンシヨナル
スタビリテイおよび高い熱変形温度を持ち、すぐれた加
工性を保有することを示すものである。本発明をさらに
具体的且詳細に説明するために、以下に実施例を示す。

但し本発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。尚、実施例（および比較例）において示す諸物
性の試験法はつぎのとおりである。（１）屈折率：アツ
ベの屈折計を用いて２０℃に測定した。

接触液としてモノブロムナフタリンを用いた。（２）光
透過率：日本精密光学（株）製の積分球式フェーズメー
ターにより測定。

（３）耐衝撃性：厚さ２ｗｒＬの平板に直径１５．ｇＴ
Ｗ１１重さ１６．２ｙの鋼球を１２７順の高さから落し
、割れないものを良とする５回行い、５回共割れないこ
と。

（４）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４ＯＯの試験法に依つた。

実施例１〜１０酸化エチレン平均付加モル数が４．２又
は５．１である２，２−ビス（４ーアクリロキシポリエ
トキシ，：３フェニル）プロパン又は酸化エチレン平均
付加モル数が４．３である２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシポリエトキシフエニル）プロパンとジアリルイソ
フタレートとベンジルメタクリレートと（実施例９およ
び１０においては）ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートとを第１表にに示す組成て混合し、ラジカル
重合開始剤としてＩＰＰを０．１重量％添加し、７０゜
Ｃで加熱攪拌して約１００センチポイズ（２０′Ｃにて
）まで粘度を上昇させる（予備重合）。

これを室温まで放冷した後３．呼量％のＩＰＰを添加し
、重合原液をつくる。これを直径６５蒜の２枚のガラス
板とエチレンー酢酸ビニル共重合体でできたガスケット
で構成された注型鋳型の中に注入し、注型重合を行つた
。重合は熱風循環炉を用いて、最初の１′２ｆ１ｆ！間
で３０℃から８０゜Ｃまで徐々に昇温して重合させ、次
の２時間３吟で９０゜Ｃまで昇温し、こ）でガスケット
を外し、次の３時間で１００℃まで昇温し、さらに次の
３吟間で１０５゜Ｃまで昇温して重合体を完結させた。
炉から取外し、放冷後円板状重合体（厚さ２Ｔ０ｆＬ）
をガラス板から外し、酢酸エチルで洗つた後、諸物性を
測定し第１表に示した。実施例１１〜１８ 上述の実施例１〜１０においてベンジルメタクリ．レー
トの代りにジーｎ−ブチルマレエートを用い、他はすべ
て同様にして円板状重合体をつくり、諸物性を測定し、
第２表に示した。

比較例１〜５ １官能性単量体であるベンジルメタクリレートノおよび
ジブチルマレエートを本発明の範囲を越えて加えた場合
の円板状重合体、ポリジアリルイソフタレトの円板状重
合体を同様にしてつくり、また射出成型によりポリカー
ボネートおよびポリスチレンの円板を調製し、諸物性を
測定して第３表７に示し、比較資料とした。

第１〜３表から判るように本発明の製造法にるレンズ用
樹脂は屈折率が高く、光透過率、？硬度および耐衝撃性
が大でレンズ用樹脂としてぐれた実用性を証明している
。

これに対して比較例の樹脂はいずれもレンズ樹脂として
は不適格である。

尚、実施例２および実施例１２のレンズ用樹脂ついて半
製品レンズ（セミレンズ）つくり、荒および研磨して製
品レンズに仕上げたが、優秀ノ研磨可能性を示し、容易
に収率よく研磨レンズノできることを証明した。

またこの研磨レンズお。４０び同組成の注型レンズを分
散染料で染色したと：ろ、適当な速度で美麗に染色でき
、しかも染色ζ前後において表面カーブおよびジオプタ
ー数の？化が認められないことが判明した。

さらにまたＪ空蒸着法による反射変止膜コーティングお
よびミリコン樹脂系塗料を浸漬法による硬質塗膜コーテ
ィングを実施したがいずれも耐久性がすぐれていること
が証明された。注） 第１〜３表の単量体略号の説明下
記の通りＢＡＰＥＰＰ（４．２）：２，２−ビス（４−
アクリロ イルオキシポリエトキシフエニル）プロパ
ン（酸化エチレン付加モル数＝４．２）ＢＭＰＥＰＰ（
４．３）２，２−ビス（４−メタクリ ロイルオキシポ
リエトキシフエニル）プロ パン（酸化エチレン付加モ
ル数＝４．３）ＢＡＰＥＰＰ（５．１）２，２−ビス（
４−アクリロ イルオキシポリエトキシフエニル）プロ
パ ン（酸化エチレン付加モル数＝５．１）ＤＡＩＰ：
ジアリルイソフタレート ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート ＤＢｕＭ：ジブチルマレエート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１単量体として構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但しＲは
   水素又はメチル基を表わし、ｍ≧１、ｎ≧１でｍ＋ｎは
   ４を越え、６以下の数を表わす）で示される化合物の１
   種又は２種以上の混合物５〜９５重量％、好ましくは２
   ０〜６０重量％と、第２単量体としてジアリルイソフタ
   レート５〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％と
   、第３単量体としてベンジルメタクリレート０．５〜１
   ０重量％、好ましくは１〜５重量％と、第４単量体とし
   てジエチレングリコールビスアリルカーボネート０〜３
   ０重量％とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ
   ることを特徴とする３成分系又は４成分系の高屈折率レ
   ンズ用樹脂の製造法。 ２ 第１単量体として構造式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但しＲは
   水素又はメチル基を表わし、ｍ≧１、ｎ≧１でｍ＋ｎは
   ４を越え、６以下の数を表わす）で示される化合物の１
   種又は２種以上の混合物５〜９５重量％、好ましくは２
   ０〜６０重量％と、第２単量体としてジアリルイソフタ
   レート５〜５９重量％、好ましくは４０〜８０重量％と
   、第３単量体としてジアルキルマレエート０．５〜１０
   重量％、好ましくは１〜５重量％と、第４単量体として
   ジエチレングリコールビスアリルカーボネート０〜３０
   重量％とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合させる
   ことを特徴とする３成分系又は４成分系の高屈折率レン
   ズ用樹脂の製造法。