JPH02284636A - 選択性気体透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い分離性能を有する気体分離用として好適
な新規な気体透過膜及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、各種化学製造工業
において発生する混合ガスの分離、水処理、廃棄物処理
に伴う浄化、微生物工業、医療設備における清浄化など
に広く利用し得る、特殊な多孔質構造によりその分離性
能を向上させた新規な選択性気体透過膜及びその製造方
法に関するものである。

従来の技術 気体混合物から特定の気体を選択的に分離する方法と１
７ては、ガスクロマトグラフィー、液体洗浄法、吸着法
、液化分離法など種々な手法が用いられているが、エネ
ルギーの低減、設備の簡略化という見地から近年、高分
子膜を利用した分離法が注目されるようになってきた。

この高分子膜は、それを構成する素材の種類、透過され
るガスの種類などにより透過性能が異なり、この気体分
離は、これらの透過性能の差を利用して行われる。そし
て、一般に、高い透過性能を有する高分子膜は分離性能
が低く、高い分離性能を有する高分子膜は透過性能が低
いため、透過性能と分離性能の両方とも満足しうる高分
子膜は、これまで見出されていなかった。

すなわち、これまで高分子膜については、均質なち布膜
から成るものとして、例えばポリシロギサンとポリカー
ボネート、ポリウレタン、スチレン系樹脂のような高分
子との共重合膜（特開昭４８−６４１９９号公報、特開
昭５８−１６３４０３号公報、特開昭５８−１４９２６
号公報）やポリシロキサンとポリフェニレンオキシド、
縮合系高分子化合物とのブレンド膜（特開昭５８−９５
５３８号公報、特開昭５９−２０３６０３号公報）が知
られているが、これらは分離性能はよいとしても透過性
能が不十分である。またクヌーセン流れを利用して気体
分離を行う多孔質膜も知られているが、このものの分離
係数は、気体分子の分子量の平方根の差に比例するため
、分離されるべき物質の分子量が大きく異なることが必
要であるにもかかわらず、一般に気体分子の分子量の差
は小さく、その平方根の差はさらに小さくなるので、実
用上十分な分離を行うことができない。

他方、多孔質支持体上に薄い均質膜を担持させたものと
しては、多孔質支持体表面にポリスルホン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリイミドのようなポリマーを溶液として
塗布し乾燥させたもの（特公昭５９−３２０１号公報、
特開昭５７−２０９６０８号公報、特開昭５９−５５３
１３号公報）、ポリマーの非水溶液を水面上に展開させ
て薄膜を形成させ、これを多孔質支持体表面に付着させ
たもの（特開昭５８１４９２８号公報、特開昭５８−９
２４３０号公報、特開昭６０１７５５０７号公報）、多
孔質支持体上で、前駆体を架橋又は重合させたもの（特
開昭５７−１０５２０３号公報、特開昭５９−４９８０
２号公報、特開昭５９−５９２２２号公報）などが提案
されているが、これらは薄膜にピンホールを生じたり、
調製方法が煩雑であったり、細孔の閉塞を生じたり、透
過性と分離性のバランスの調整が困難であるなどの欠点
があり、必ずしも満足しうる結果は得られていない。さ
らに、ピンホールの生成や細孔の閉塞を防止するために
、あらかじめ細孔にシリコーンオイルを含浸させ、片面
のみプラズマ重合により薄膜を形成させたのち、シリコ
ーンオイルを抽出除去して製造する方法も提案されてい
るが（特公昭５９−２４８４３号公報）、工程が煩雑で
あり、工業的方法としては不適当である。

このように、これまで工業的に生産可能で、かつバラン
スのとれた分離性能と透過性能を有する気体分離膜はま
だ得られていないのが実状である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、簡単な方法で製造することができ、かつ前記
したような欠点を克服した、優れた分離性能と透過性能
を示す新規な気体分離膜を提供することを目的としてな
されｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、分離性能及び透過性能のいずれにおいて
も従来のものよりも優れており、しかも容易に製造しう
る気体分離膜を開発するために、鋭意研究を重ねた結果
、多孔質膜の細孔内に所要の気体に対する選択性を高め
る高分子物質を充てんして分離性を向上させると共に、
充てん部分の一部に気体が容易に通過できる空隙を設け
て透過性を保持させること、すなわち細孔内壁に高分子
物質層を被覆させることによりその目的を達成しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明は、各細孔内壁が５０℃以下のガラス
転移温度をもつ高分子化合物の架橋化物の層で被覆され
た多孔質膜から成る選択性気体透過膜を提供するもので
ある。

このような選択性気体透過膜は、多孔質膜に５０℃以下
のガラス転移温度をもつ架橋性高分子化合物又はその前
駆体を含浸させたのち、架橋化処理を行い、次いで未反
応物を溶剤抽出により除去することによって製造するこ
とができる。

この際、各細孔内には気体通過の通路となる空隙が形成
されるように、架橋化処理及び溶剤抽出の条件を適切に
選ぶ必要がある。

本発明で用いる多孔質膜の材質には、特に制限はなく有
機物質、無機物質、金属のいずれでもよい。また、自己
支持性を有しない多孔質膜は、支持体上に担持して用い
ることもできる。多孔質膜の材料として用いられる有機
物質の例としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース
、再生セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、アク
リル系樹脂、ポリオレフィン、フン素８１脂なトラ、無
機物質の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸カリ
ウム、アルミナ、ガラスなどを、また金属の例としては
、ステンレス鋼、銅、金、スズなどをそれぞれ挙げるこ
とができる。

この多孔質膜としては、細孔の孔径が０．０１−１０μ
ｍ１好ましくは０．１〜５μｍのものが適当である。

これが０．０１ｐｍ未満では気体の透過性が不十分であ
るし、また１０μｍ以上では気体の選択分離性が低下す
る。

多孔質膜の形状については特に制限はなく、平膜、管状
膜、中空糸膜など任意の形状のものを使用目的に応じ適
宜選択して用いることができる。

次に、この多孔質膜の細孔内壁を被覆するために用いら
れる高分子化合物は、架橋可能なガラス転移温度５０℃
以下のものであれば、どのようなものであってもよい。

ガラス転移温度が５０℃よりも高いものは、柔軟性を欠
き、十分な分離性能を示さない。このガラス転移温度５
０℃以下の高分子化合物の中には、軟質高分子、ゴム、
エラストマー、軟質ゲル、粘着物質などが含まれる。本
発明で用いられる高分子化合物又はその前駆体の例とし
ては、天然ゴム、インプレンゴム、ブタジェンゴム、ス
チレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴムなどの固形ゴム、液状ブタジェンゴム
、液状インプレンゴム、液状ニトリルゴムなどの液状ゴ
ム、末端官能基を有するポリウレタン、ウレタンプレポ
リマー、低分子量アクリル酸エステルポリマー又はオリ
ゴマ、末端官能基を有するポリエーテル、脂肪族ポリチ
オエーテル、シロキサン系ポリマー及びその前駆体、ポ
リビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー
、ビニルエーテル及びそのポリマーを挙げることができ
る。

これらの高分子化合物は、そのままで、あるいは溶液状
で多孔質膜に含浸させる。この含浸は、刷毛塗り、スプ
レー塗装、流展法、ローラ塗装、遠心塗装、ドクターナ
イフ塗装、浸せき法など通常使用されている方法によっ
て行うことができる。

このようにして、細孔内に含浸された高分子化合物は、
次いで架橋処理に付されるが、この架橋化は、通常用い
られている方法、例えば加硫、加熱、紫外線照射、電子
線照射、ラジカル重合開始剤の添加による重合、架橋剤
との反応などによって行うことができる。

この架橋化処理は、処理後に架橋化物層が細孔内壁に十
分に形成され、かつ気体通過のための空隙が残るように
して行うことが必要である。すなわち、架橋化に続いて
行う溶剤抽出において、含浸された高分子化合物の１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％が抽出され
る程度の架橋度まで架橋化することが必要である。これ
よりも架橋が進行すると気体通過のための空隙が狭くな
って透過性能がそこなわれるし、またこれ以下の架橋で
は、十分な分離性能をもたらす被覆が形成されない。

架橋化処理後の抽出は、多孔質膜及び架橋化物を溶解せ
ず、未架橋の高分子化合物のみを溶解する溶剤を用いて
行うことができる。このような溶剤トシては、トルエン
、ベンゼン、キシレン、ンクロヘギザン、ヘキサンのよ
うな炭化水素類、四塩化炭素、塩化メチレン、テトラク
ロルエタン、クロロホルム、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のような環状エーテル類などがある。

発明の効果 本発明によると分離性能及び透過性能の優れた気体透過
膜が得られ、かつ分離する気体の種類に応じて、多孔質
膜内壁に形成する被覆層の素材を変えることができるの
で、高い選択性を得ることができるという利点がある。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。各例
中のＰＯ２は酸素ガスの透過係数（ｃ＋＋＋３・ｃｍ／
ｃｒＲ２・ｓｅｃ−ＣＩＩＩＨｇ）であり１、αは窒素
ガスに対する酸素ガスの透過係数の比ＰＯ２／ＰＮ２で
ある。

実施例１ ニトロセルロース多孔質メンプラン（孔ｕ０．８μｍ）
に天然ゴムと前記ゴムに対し１重量％の過酸化ベンゾイ
ルをクロロホルムに溶解した溶液（３０重量％）を塗布
し、室温で放置して溶剤を除去した。この操作を２回繰
り返した後、スペーサーに挟み、８０℃で３０分加熱し
た。次いで、９０℃、３０分トルエンで未架橋物の抽出
地理を行い、乾燥□した。生成物のガス透過性能は次の
とおりであった。

反応後　ＰＯ□−１，２０ｘｌｏ−″ 、ｒ−２，５０ 抽出後　ＰＯ□＝　９．５０ｘ　１０−’ｆｆ＝２．４
０ 実施例２ ポリスルホン多孔質メンプラン（孔径０．１ｐｍ）に液
状ポリブタジェン（分子量−２０００）、トルエンジイ
ソシア不一ト（３重量％）を含浸させ、スペーサーで挟
んだ状態で、７０℃にて３時間反応させた。その後、室
温で１時間、ｎ−ヘキサンにより未架橋物の抽出処理を
行い、乾燥した。生成物のガス透過性能は次のとおりで
あった。

反応後　ＰＯ２−１，５０ｘ　１０−’α−３，１０ 抽出後　ＰＯ，＝　１．ｌＯＸ　１０−’α−２．７０ 実施例３ ポリ塩化ビニルメンプラン（孔径０．８μｍ）Ｊ：、ポ
リニレチングリコール（分子量−３０００）　、ｌ−ル
エンジイソシアネート（１重量％）、グリセリン（１重
量％）を含浸させ、スペーサーで挟んで７０℃１２時間
加熱反応させた。生成物は熱水（９０℃）中に１時間浸
せきして未架橋物を抽出処理し、乾燥した。生成物のガ
ス透過性能は次のとおりであった。

反応後　ｐｏｚ　＝　８．００　Ｘ　１０−　’　”α
＝　２．８０ 抽出後　ＰＯ２−１，ｌＯＸ　１０−”ａ＝２．７０ 実施例４ アクリル系ポリマー多孔質メンプラン（孔径０．８μｍ
）にブチルアクリレート、液状ポリブタジェン（１５重
量％）、ベンゾフェノン（０，５１！１％）を含浸させ
た。これを石英ガラススペーサーで挟み、紫外線を３０
分照射し、反応させた。その後、８５℃で１５分未架橋
物の抽出処理を行った。生成物のガス透過性能は次のと
おりであった。

反応後　ｐｏ２＝８．ｌＯｘ　１Ｏ−１ｔ′ａ−３，０
０ 抽出後　ｐｏ２−５．７０ｘ　１０−”α−２，５０ 実施例５ ナイロン６６の多孔質メンブレン（孔径１．２μｍ）に
ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、
ポリエチレングリコールメタクリレートと過酸化ベンゾ
イル（１重量％）を含浸させ、スペーサーで挟んだ状態
で７０℃１２時間反応させた。

生成物は８５℃でトルエンにより未架橋物を抽出処理し
、乾燥させた。生成物のガス透過性能は次のとおりであ
った。

反応後　ＰＯ２−４，ｌＯＸ　１０−”α−３，２０ 抽出後　ＰＯ２−４，４０Ｘ　１０−’α−３，００ 実施例６ 酢酸セルロースメンプラン（孔径１．０μｍ）にスチレ
ン−ブタジェンゴム、過酸化ベンゾイル（１重量％）の
トルエン溶液（２５重量％）を含浸し、溶剤を除いた後
、スペーサーで挟んだ状態で８０℃％　１時間加熱反応
させた。次いで、トルエンにより未架橋物の抽出処理を
室温で１時間行った。

生成物のガス透過性能は次のとおりであった。

反応後　ＰＯｚ＝　１．５０ｘ　１０−’ｆｆ−２．６
０ 抽出後　ＰＯ２−４，１０ｘ　１０−’α−２，３０ 実施例７ チタン酸バリウム多孔質メンプラン（本州製紙（株）製
）を用い、液状ポリブタジェン（分子量＝２０００）、
トルエンジイソシアネート（３重量％）を含浸させ、ス
ペーサーで挟んだ状態で、７０℃１３時間反応させた。

反応物は室温にてトルエンで３０分未架橋物の抽出処理
を行った。生成物のガス透過性能は次のとおりであった
。

反応後　ＰＯ２＝　１．４０Ｘ　ｔＯ−’α−３，２０ 抽出後　ＰＯ２＝　２．７０ｘ　１０−’α−１，８０ 実施例８ 多孔質膜として、孔径３．０μｍのステンレススチール
フィルター（日本精練（株）製）を用い、液状ポリブタ
ジェン（分子！＝２０００）、ｌ−ルエンジイソシア不
一ト（３重量％）を含ＩＬ、スペーサーで挟んだ状態で
、７０℃１３時間反応させた。

反応物はトルエンで、室温にて３０分未架橋物の抽出処
理を行った。生成物のガス透過性能は次のとおりであっ
た。

反応後　ＰＯ２−ｉ、４ｏｘ　１０　’α−３，００ 抽出後　ＰＯ４−４，３０Ｘ　１０−’α−１，６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　各細孔内壁が５０℃以下のガラス転移温度をもつ高
   分子化合物の架橋化物の層で被覆された多孔質膜から成
   る選択性気体透過膜。 ２　多孔質膜に、５０℃以下のガラス転移温度をもつ架
   橋性高分子化合物又はその前駆体を含浸させたのち、架
   橋化処理を行い、次いで未反応物を溶剤抽出により除去
   することを特徴とする請求項１記載の選択性気体透過膜
   の製造方法。