JPS6391123A - 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （背　景） 本発明は、ポリパラバン酸もしくは、その誘導体にプラ
ズマ重合膜が堆積された多孔性中空系複合膜及びその製
造方法に関する。

近年、工業や医療分野に用いられる機能性膜材料のニー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製・濃縮油水分離、ヘリウ
ム濃縮、酸素富化、メタン・炭酸ガス分離などを目的と
したＵＦ、ＲＯ膜やガス分離膜の開発が行なわれ、医療
分野においては人工腎臓、人工肺、血漿分離膜、カプセ
ル膜、人工血管、抗血栓性カテーテル等の開発が行なわ
れている。これらは一部実用化されているものの必ずし
も満足な特性が得られているわけではない。

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸上ルロース、エチルセルロースなどのセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チックの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフッソ系多
孔性膜等を上げることができる。

このウチ、エチルセルロースは他の素材群に比べて高い
酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比較
的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられて
いる。一方、ポリスルホンやポリイミドは、ガスの透過
性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭素の選択透過
性に優れていることから水素分離やヘリウムの濃縮回収
用膜素材として用いられている。

複合膜の中では特開始５３−８６６８４．ＵＳＰ４゜２
３０．４６３にふ・けるポリスルホン中空糸の複合膜化
が、選択性、透過性に良好なものが得られ、ガス分離に
実用的である。しかしながらこれらのタイプの複合膜の
限界は支持体の素材自体のガス選択透過性を上回る特性
が得られないことにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、ポリパラバン酸もしくはその誘導体を、極性
有機溶媒に溶解せしめ、凝固洛中に中空系状に押出して
凝固、溶媒抽出することにより、ガスの透過性、選択透
過性にすぐれしかも耐溶剤性、耐熱性、機械的な強度も
良好な多孔性中空系支持体膜が簡便な工程で得られ、さ
らにはこうして得られた中空系支持体膜の外表面および
内表面のいずれか一方もしくは両方の表面にプラズマ重
合膜を極薄層に堆積させることにより、ガス透過性を大
きく損ねることなくガス選択透過性が飛躍的に向上した
膜が得られることを見い出し本発明に至った。

本発明で用いるポリパラバン酸は、触媒の存在下でジイ
ソシアネートと青酸をジメチルホルムアミド等の極性溶
媒中で重合させた後、加水分解して得られ、構造式； ％式％ ポリハラパン酸の誘導体としては、代表的にはスルホン
化物や臭素化合物が上げられるが、これに限定されるも
のではない。スルホン化物は、溶液状態で濃硫酸と反応
させてもよいが、多孔性中空系を成形した後に反応させ
スルホン化物とすることもできる。

ポリパラバン酸の溶媒としては、Ｎ・ホルミルピペリジ
ン、Ｎ・ホルミルモルフォリン、Ｎメチル２ピロリドン
等の含窒素環状化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルア七ドアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類、シクロヘキサノン、ブチロラクトン
等が上げられこれら単独もしくは、その混合物を用いる
ことができるが、好ましくはジメチルホルムアミドやＮ
メチル２ピロリドンが選ばれ、特にジメチルホルムアミ
ドが好ましい。

本発明の特徴の一つは、ポリパラバン酸もしくは、その
誘導体が多孔性中空茶腹に成形されていることにあり、
さらにはその中空系の外表面、内表面のいずれか一方も
しくは両方が平均孔径０．１μ以下の緻密な表面で、極
端な場合この表面は無孔性の状態となり、肉厚部分には
、スポンジ状、ポイド状もしくは指状の空孔を有するこ
とにある。

このような構造を任意に形成させるためには、ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類や、Ｎメチル２ピロリドン
等の含窒素環状化合物を溶媒に用いると比較的容易であ
り、これらの混合物も好適に用いられる。

溶液濃度は紡糸性や自己保持性を勘案すると、１０〜６
５％特にプラズマ重合膜による表面孔の閉塞性を考えた
場合２５〜６０％　が好ましい。

溶液濃度の選択は得ようとする中空糸の要求特性によっ
て行なうべきであり、例えば機械的な強度が要求される
場合には高濃度に、また、ガスや液体の透過膜として用
いる場合に流量を多く必要とする場合は低濃度とするこ
とが望ましい。一般に溶液濃度が低いと高気孔率になり
、指状の孔構造になり易く、高濃度では低気孔率となり
スポンジ状の孔構造になり易い。ポイド状の孔はその中
開状態で得られ易い。

溶解温度は溶媒の沸点以下であればよいが、分解性の強
い溶媒を用いる場合には、溶媒の分解生成物が、ポリパ
ラバン酸の分子量を低下させることがあり好ましくない
。この場合には、溶媒の分解の少ない温度範囲で行なう
か、分子量低下防止剤を用いるのが好ましい。

このようにして得られた溶液は、二重環ノズルの外管か
ら凝固浴中に押出されるが、その際の溶液温度は、正常
な紡糸が行なえる粘度範囲となるよう溶媒の沸点以下の
範囲内で適宜選択される。

このような温度範囲内では、押出しの温度が高い程、外
表面の平均孔径が小さく緻密な表面となり逆に肉厚部分
の気孔率は大きくなる。

二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸膜の中空を形
成させたり内表面の状態を制御するために芯液もしくは
芯ガスを流出させる。

二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよく、又凝
固浴の液面の上方でもよいが、液面の上方に位置する場
合、チムニ−等を用いて溶媒の蒸発量をおさえたり、チ
ムニ−内を吸気して蒸発を促すなどの方法により中空糸
外表面の状態を制御することができる。

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。

アミド系の溶媒や含窒素環状化合物などの極性有機溶媒
を溶媒として用いる場合は、水やアルコール類及びその
混合物が用いられる。

凝固剤の種類や組成、溶媒の添加量、温度などを変化さ
せることにより多孔性中空糸膜の緻密な表面の孔径、気
孔率、肉厚部分の孔の形状、中空糸膜強度等を制御する
ことができる。

一般的には、溶媒の添加量を多くすると、外表面の平均
孔径は大きくなる傾向にあり、凝固浴の温度を高くする
と、気孔率が高くなり、肉厚部分にフィンガー状の孔が
発生しやすくなるなどの傾向がある。

芯液も凝固剤と同様の観点から選択され、芯液の非溶媒
の組成を小さくし、溶媒を多く添加することにより内表
面の孔径が大きくなる。又芯ガスを用いると、内表面の
孔径は小さくなる傾向にある。

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水で処理を行
なうことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特
性を安定化させることができる。

溶媒抽出が完了した中空糸はさらに熱風や金属ロール等
を熱媒体として乾燥・熱処理される。

乾燥温度は８０〜１８０°Ｃ程度が好ましいが特に限定
されるものではない。熱処理は乾燥温度以上、熱変形温
度以下で行うのが好ましいが、極端な場合熱変形温度以
上で短時間の処理を行なうことも可能である。乾燥・熱
処理を行なう前に中空糸内部に含有されている水を、他
の非溶媒例えばアルコール等に置換しておくことにより
、乾燥・熱処理等の中空糸の収縮率を変化させ、表面孔
径を変化させて、膜特性、特にガスや液体の透過性や選
択性を制御することも可能である。

プラズマ重合に用いる重合性モノマーとしては、例工ば
、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、
ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタシン等の炭化水
素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニリン
、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
含窒素有機化合物、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフェン、
二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン、ジメ
チルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テトラ
メチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等をあげる
ことができる。重合性モノマーは多孔性中空糸複合膜の
用途により適宜選択される。例えば親水性を要求される
用途に用いる場合は含窒素有機化合物のような極性のモ
ノマーが好適であるし、ガス分離用途には有機シリコン
化合物が好ましく用いられる。有機シリコン化合物とし
ては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロロシラン等
のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、
テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、ビス
（ジメチルア−１← ミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミツノメチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、
メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（エチル
アミノ）ジメチルシラン、トリメチルシリルジメチルア
ミン等のアミノシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン
、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，
３，３，５゜５−へキサメチルシクロトリシラザン等の
シラザン、トリメチルシリルイソシアネ−１・、ジメチ
ルシリルジイソシアネート、ビニルメチルシリルジイソ
シアネート等のシリルイソシアネート化合物、トリメチ
ルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリ
ビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、アリールトリメチルシラン、エチニールト
リメチルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン等の少
なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン化合物を
あげることができる。これらの有機シリコン化合物のう
ち、少なくとも１個の不飽和結合を有する有機シラン化
合物は、プラズマ雰囲気で容易に活性化し高度な架橋・
分岐構造をもつんプラズマ重合膜を形成しやすいため特
に好ましく用いられる。中でもメチルトリビニルシラン
、エチニールトリメチルシランは特に好ましく用いられ
る。

プラズマ重合膜の膜厚も複合膜の用途により異なるが一
般的に１０μ以下ないし１μ以下が好ましい。１０μ以
上とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くすると
プラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生じ
、さらには支持体から剥離することもあるため、安定性
に欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の用
途に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲で
できる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さら
には０．３μ以下が好適となる。

プラズマ重合は、ラジオ波、マイクロ波、あるいは直流
によるグロー放電を起こさせて、ペルジャー型あるいは
チー−ブラー型の反応容器内部に重合性ガスを導入する
ことにより行なわれる。具体的には多孔性中空系支持体
膜を、５　ｔｏｒｒ　　以下、好ましくは２　ｔｏｒｒ
　　以下の減圧下にある反応容器に導き、重合性モノマ
ーを反応容器に送りながらグロー放電を起こし、プラズ
マ重合膜を支持体膜上に堆積させる。

重合性モノマーは１種でもよいが、２種以上のモノマー
を混合するかあるいは２種以上のモノマーを順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて各容器毎に別のモノマー
を導入するなどして、混合もしくは共重合性のあるいは
多層のプラズマ重合膜を積層することもできる。また、
モノマーと共にＨｅ、Ａｒ　　等の不活性ガスや、Ｈ２
，Ｎ、　０２．　Ｃｏ等の非重合性ガスをキャリアガス
あるいは七ツマ−の希釈ガスとして使用してもよい。

グロー放電の条件は、使用するモノマー、装置や電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜５００Ｗ、放電時間は１０秒〜３６００秒の間で行な
われる。他の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚
みは放電時間にほぼ比例する。放電出力が低すぎると生
成する重合体は低分子量化し膜形成が困難になる。逆に
高すぎても、支持体や堆積物がエツチング作用や発熱作
用により損傷を受は好ましくない。

このような極端な例に限らず、プラズマ重合においては
支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分解ガ
スを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の堆積
速度や複合膜の特性に悪影響を及ぼすものと考えられる
。

本発明で用いるポリパラバン酸もしくはその誘導体は耐
プラズマ性に極めて優れ、プラズマ重合時の分解ガスの
発生が少ないためプラズマ重合膜の堆積速度が速い。従
って他の素材を支持体とするのに比べてプラズマ重合の
条件範囲を広くとることができ、重合性モノマーの選択
範囲も広くなる。このことから膜特性の制御範囲もより
広範にわたり、本発明の特徴の大きな要因の１つとなっ
ている。

以下実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ ポリパラバン酸３３重量部をジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）６７重量部に１００°Ｃで溶解させながら、分子
量低下防止剤を添加して均一な溶液を得た。この溶液を
１２０°Ｃのノズル温度で、二重管ノズルの外管から押
出し、空気中を０．８　ｃｍ落下させて３０°Ｃの水中
に導入した。

二重管ノズルの内管からはＤＭＦと水の混合物（ＤＭＦ
　９０　ｖｏ１％）を吐出させた。水中で凝固した中空
糸は４５°Ｃ１６０°Ｃ１８０°Ｃの水中に順次導入さ
れて溶媒抽出されたのち、さらに４＋　００　ｈｒ。

８０°Ｃの水中にて溶媒抽出を完了させた。

この湿潤中空糸を１００〜１３０°Ｃの熱風及び金属ロ
ールにて約１５分間乾燥させ多孔性中空系支持体膜を得
た。この支持体膜は、気孔率は５２％。

引張破断強度は２０３　ｋｇ／ａｎ２、破断伸びは３０
％であった。

水素及び−酸化炭素の透過性を測定したところ、１００
℃の温度算囲気で 水素透過性ＱＨ２＝＆ＯＸ１０　’ａｍ８／ｃｍ”、ｓ
ｅｃ、ｃｎＨｇ−酸化炭素透過性ＱＣＯ＝８．３　Ｘ　
Ｉ　Ｆ６ｃｍ”／ｃｍ２．ｓｅｃ　、ｃｍＨｇ水素選択
透過性　αＨ２／ＧＯ＝　３６であった。

次いで、この支持体膜を反応容器に導入し、容器内にメ
チルトリビニルシランを送りながら系内をＴｏｒｒに維
持し、出力２０Ｗで約３分間プラズマ重合を行ない複合
膜を得た。

複合膜の水素及び−酸化炭素の透過性は、１００°Ｃの
雰囲気で 水素透過性ＱＨ３”２．８Ｘ１０−５ｃｍ”／ｃｍ”、
ｓｅｃ、ｃｍＨｇ−酸化炭素透過性ＱＣＯ＝８．９Ｘ１
０　　ｃｍ／ｃｍ、ｓｅｃ、ａｎＨｇ水素選択透過性α
Ｈ２／ＣＯ＝　３１５であった。

（発明の効果） 本発明の方法により、ポリパラバン酸もしくはその誘導
体からなる多孔性中空系支持体膜上にプラズマ重合膜を
堆積させることにより、ガスの選択透過性にすぐれ、耐
薬品性、耐熱性機械的強度も良好な多孔性中空糸複合膜
を得ることが可能である。

さらには、支持体膜の紡糸条件や、プラズマ重合におけ
る重合性モノマーの種類や、重合条件の選択により、液
膜の支持体、逆浸透賂膜や限外ろ過膜、人工肝臓の支持
体、人工肺等への利用も可能となる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは自然数） で示される繰り返し単位を有するポリパラバン酸もしく
   はその誘導体からなる多孔性中空系支持体膜の外表面の
   いずれか一方もしくは両方の表面にプラズマ重合膜が堆
   積されていることを特徴とする多孔性中空糸複合膜。
2. （２）該多孔性中空系支持体膜の外表面および内表面の
   いずれか一方もしくは両方の表面が、平均孔径０．１μ
   以下で、肉厚部分が、スポンジ状、ポイド状、もしくは
   指状の空孔を有する多孔性構造であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の多孔性中空系複合膜。
3. （３）該多孔性中空系支持体膜の外表面および内表面の
   いずれか一方もしくは両方の表面が、無孔性であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の多孔性中空系
   複合膜。
4. （４）該プラズマ重合膜が主として有機シリコン化合物
   のプラズマ重合膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の多孔性中空系複合膜。
5. （５）該プラズマ重合膜が、少なくとも１個の不飽和結
   合を有する有機シラン化合物のプラズマ重合膜を含んで
   なることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の多孔
   性中空系複合膜。
6. （６）該有機シラン化合物が、構造式； Ｘ＿ｎ−Ｓ＿ｉ−Ｙ＿４−ｎ　ｎ；１〜４の自然数Ｘ；
   ＣＨ＿２＝ＣＨ− ＣＨ＝Ｃ− ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の多孔性中空系複合膜。
7. （７）該有機シラン化合物が、メチルトリビニルシラン
   もしくは、エチニールトリメチルシランであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の多孔性中空系複合
   膜。
8. （８）該プラズマ重合膜の厚みが１０μ以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性中空系
   複合膜。
9. （９）該プラズマ重合膜の厚みが１μ以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項記載の多孔性中空系複
   合膜。
10. （１０）（ａ）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは自然数） で示される繰り返し単位を有するポリパラバン酸もしく
    は、その誘導体を極性有機溶媒に溶解する工程。 （ｂ）該溶液を二重管ノズルの外管より凝固浴中に押出
    すと同時に、内管から芯液もしくは芯ガスを流出させて
    、凝固、溶媒抽出し、乾燥して多孔性中空系支持体膜を
    得る工程。 （ｃ）５Ｔｏｒｒ以下の雰囲気で重合性モノマーを供給
    しながらグロー放電させて、プラズマ重合膜を該多孔性
    中空系支持体膜の外表面および内表面のいずれか一方も
    しくは両方の表面に堆積させる工程からなることを特徴
    とする多孔性中空系複合膜の製造方法。
11. （１１）該溶液の濃度が２５％以上、６０％以下である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の多孔性
    中空系複合膜の製造方法。
12. （１２）該極性有機溶媒が主としてジメチルホルムアミ
    ドからなることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
    載の多孔性中空系複合膜の製造方法。
13. （１３）凝固した多孔性中空糸支持体膜を熱水で溶媒抽
    出することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
    多孔性中空系複合膜の製造方法。
14. （１４）該重合性モノマーが有機シリコン化合物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の多孔性
    中空糸複合膜の製造方法。
15. （１５）該有機シリコン化合物が、少なくとも１個の不
    飽和結合を有する有機シラン化合物を含んでなることを
    特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の多孔性中空糸
    複合膜の製造方法。
16. （１６）該有機シラン化合物が、構造式； Ｘ＿ｎ−Ｓ＿ｉ−Ｙ＿４−＿ｎ　ｎ；１〜４の自然数Ｘ
    ；ＣＨ＿２＝ＣＨ− ＣＨ≡Ｃ− ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１５項記
    載の多孔性中空系複合膜の製造方法。
17. （１７）該有機シラン化合物が、メチルトリビニルシラ
    ンもしくはエチニールトリメチルシランであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１６項記載の多孔性中空系複
    合膜の製造方法。
18. （１８）該プラズマ重合膜の厚みが１０μ以下であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の多孔性中
    空系複合膜の製造方法。
19. （１９）該プラズマ重合膜の厚みが１μ以下であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の多孔性中空
    系複合膜の製造方法。