JPS6075320A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents
ガス選択透過性複合膜およびその製造方法Info
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- JPS6075320A JPS6075320A JP18320083A JP18320083A JPS6075320A JP S6075320 A JPS6075320 A JP S6075320A JP 18320083 A JP18320083 A JP 18320083A JP 18320083 A JP18320083 A JP 18320083A JP S6075320 A JPS6075320 A JP S6075320A
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- plasma
- gas
- thin film
- siloxane compound
- composite membrane
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1技術分野1
本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更【こ詳しくは、高分子多孔性支持体」−1−1
その表面層が非重合1−1ガスによるプラズマタリフ1
jされたシロキサン化合物より成る薄膜が積ノ1クサれ
、更にその?WIIS’=−l:にプラズマ重合膜が堆
積されているガス選択透過性複合膜およびその製造方法
に関する。
関し、更【こ詳しくは、高分子多孔性支持体」−1−1
その表面層が非重合1−1ガスによるプラズマタリフ1
jされたシロキサン化合物より成る薄膜が積ノ1クサれ
、更にその?WIIS’=−l:にプラズマ重合膜が堆
積されているガス選択透過性複合膜およびその製造方法
に関する。
[発明の一1i′敗1
近年、ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性膜で行
うことが積極的に検旧されている。1ullち、空気よ
り酸素を選択的に透過させて酸素′?11比空気全空気
医療あるいは燃焼システムに利用する試み、あるいは石
炭、天然ガス、オイルサンド等を原料に、水蒸気改質や
熱分解等の処理を施すことにJ:り得られる合成ガス、
又は製鉄所等にお(Jるコークス炉の廃ガスから水素を
選択的に透過させ、−・酸化炭素、メタン管の力スと分
離・精製し −れらガスを出発原料としてメタ/−〕呟
エタノール等の基礎化学品を!i!遣する試み、更には
天然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試み′:
やがある。これら用途に期待されるガス選択透過性膜に
必要な特性は、ガス選択性とガス透過性かいずれも犬た
く、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を有することである
。
うことが積極的に検旧されている。1ullち、空気よ
り酸素を選択的に透過させて酸素′?11比空気全空気
医療あるいは燃焼システムに利用する試み、あるいは石
炭、天然ガス、オイルサンド等を原料に、水蒸気改質や
熱分解等の処理を施すことにJ:り得られる合成ガス、
又は製鉄所等にお(Jるコークス炉の廃ガスから水素を
選択的に透過させ、−・酸化炭素、メタン管の力スと分
離・精製し −れらガスを出発原料としてメタ/−〕呟
エタノール等の基礎化学品を!i!遣する試み、更には
天然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試み′:
やがある。これら用途に期待されるガス選択透過性膜に
必要な特性は、ガス選択性とガス透過性かいずれも犬た
く、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を有することである
。
力゛ス選択性とは、特定ガスと他のガスの透過速度の比
で表わされ、ガス選択性が犬すいとは、ガス分離能か優
れていることに池ならない。ガス透過性は、ガス透過速
度で表わされ、ガス透過性が大きいとは、膜中な透過す
るガス電が多し)ことを意味する。更に、分離対象ガス
混合物の温度、種類、力°ス圧力を考慮すると、力゛ス
選択透過性腺は耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる
。
で表わされ、ガス選択性が犬すいとは、ガス分離能か優
れていることに池ならない。ガス透過性は、ガス透過速
度で表わされ、ガス透過性が大きいとは、膜中な透過す
るガス電が多し)ことを意味する。更に、分離対象ガス
混合物の温度、種類、力°ス圧力を考慮すると、力゛ス
選択透過性腺は耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる
。
ところが、1旧υにされている高分子重合体または共取
合木の11′L−素祠でこれら要求特性の全てを+14
tこすことは不可能である。従って、これら要求特性を
)14す月利を11トるため1こ現在主で種々の方法が
検a・jされてきた。その例として、相分離を利用し、
表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非λ・]称膜
を用いる方法、あるいは活性スキン層に相当する超薄膜
を独立に製造して池、の多孔性支持体へ複合化しようと
する方法などがある。しかしながら、いずれも上記要求
特性全てを1−分に′T14だした膜を(1することに
は成功していない。
合木の11′L−素祠でこれら要求特性の全てを+14
tこすことは不可能である。従って、これら要求特性を
)14す月利を11トるため1こ現在主で種々の方法が
検a・jされてきた。その例として、相分離を利用し、
表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非λ・]称膜
を用いる方法、あるいは活性スキン層に相当する超薄膜
を独立に製造して池、の多孔性支持体へ複合化しようと
する方法などがある。しかしながら、いずれも上記要求
特性全てを1−分に′T14だした膜を(1することに
は成功していない。
本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十分に)μ
j7こした高い性能を有するガス選択透過性膜およびそ
の製造方法を提供するものである。
j7こした高い性能を有するガス選択透過性膜およびそ
の製造方法を提供するものである。
[発明の構成1
本発明のガス選択透過性膜は、フィルム状またはチュー
ブ状高分子多孔性支持体に、その表面層が非重合性ガス
によるプラズマ処理されたシロキサン化合物の薄膜が積
)vIされ、更に、その;°〃膜ににプラズマ重合膜が
堆積された構造の複合膜で′ある。この複合膜において
、多孔性支持体は、+、17.ら複合膜の機械的強度を
保持する役割を受(Jも−)。
ブ状高分子多孔性支持体に、その表面層が非重合性ガス
によるプラズマ処理されたシロキサン化合物の薄膜が積
)vIされ、更に、その;°〃膜ににプラズマ重合膜が
堆積された構造の複合膜で′ある。この複合膜において
、多孔性支持体は、+、17.ら複合膜の機械的強度を
保持する役割を受(Jも−)。
シロキサン化合物薄膜は、多孔性支持体の孔を閉塞し、
プラズマ重合膜との接着層および強度ガ1j強の役割を
受けもっと同時に、その表面層が非重合性力゛スによる
プラズマ処理され、高度な架1i!’li II’r造
となっており、一定のガス選択透過機能も介せ有してい
る。また、最上層のプラズマ重合膜は、その緻密な架橋
・分1岐構造で、より高度の力゛ス選Jl<透過機能を
受けもっことになる。
プラズマ重合膜との接着層および強度ガ1j強の役割を
受けもっと同時に、その表面層が非重合性力゛スによる
プラズマ処理され、高度な架1i!’li II’r造
となっており、一定のガス選択透過機能も介せ有してい
る。また、最上層のプラズマ重合膜は、その緻密な架橋
・分1岐構造で、より高度の力゛ス選Jl<透過機能を
受けもっことになる。
本発明者らは、高分子支持体」−に各種モノマーからの
プラズマ重合膜を堆積させたガス選択透過性複合膜を開
発してトだ。特に、シロキ」Jン化合物を積層した支持
体を用いると、シロキサン化合物の極めて大トなガス透
過性と弾性構造か呟この上にプラズマ重合膜を堆積させ
ると有用な力゛ス選択透過性腹合膜が1:)られること
を見い出している。しかるにシロキサン化合物薄膜−1
−に直ちにプラズマ重合膜を堆積さぜると、?Qられる
複合膜のガス選択透過性能が不安定でバラーバことがし
ばしば見られた。この問題に関し、更に鋭意検則を重ね
た結果、シロキサン化合物薄膜表面に初め非重合性ガス
によるプラズマ処理を行い、次にプラズマ重合を行・)
ことで゛、性能の安定した、かつ一層選択機能の高めら
れたガス選択透過性複合膜が得られることを見い出し本
発明を完成させた。
プラズマ重合膜を堆積させたガス選択透過性複合膜を開
発してトだ。特に、シロキ」Jン化合物を積層した支持
体を用いると、シロキサン化合物の極めて大トなガス透
過性と弾性構造か呟この上にプラズマ重合膜を堆積させ
ると有用な力゛ス選択透過性腹合膜が1:)られること
を見い出している。しかるにシロキサン化合物薄膜−1
−に直ちにプラズマ重合膜を堆積さぜると、?Qられる
複合膜のガス選択透過性能が不安定でバラーバことがし
ばしば見られた。この問題に関し、更に鋭意検則を重ね
た結果、シロキサン化合物薄膜表面に初め非重合性ガス
によるプラズマ処理を行い、次にプラズマ重合を行・)
ことで゛、性能の安定した、かつ一層選択機能の高めら
れたガス選択透過性複合膜が得られることを見い出し本
発明を完成させた。
用いられる高分子多孔性支持体は、孔径か均一で、気孔
率が高く、また耐熱性、耐薬品性、強度特性が1夏れC
いることか望ましい。孔径の大きさは、槓1【りされる
シロへサン化合物の膜厚に影響してくることから、小さ
い方が有利で、望ましくは171111以1・゛かよい
。気1しtは神;端に低くなると、ガス透過性が急:/
、j′i、に]・がることが呟望ましくは30%以」−
か゛必要である。素イ・Aとしては、ポリビニルアルコ
ール、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリレート
、ポリスルボン、ポリイミド、ポリカーボネート等が強
度に優れ有用であるか、耐熱性、耐薬品性にも優れた素
祠として四弗化エチレン樹脂が好適であると言える。
率が高く、また耐熱性、耐薬品性、強度特性が1夏れC
いることか望ましい。孔径の大きさは、槓1【りされる
シロへサン化合物の膜厚に影響してくることから、小さ
い方が有利で、望ましくは171111以1・゛かよい
。気1しtは神;端に低くなると、ガス透過性が急:/
、j′i、に]・がることが呟望ましくは30%以」−
か゛必要である。素イ・Aとしては、ポリビニルアルコ
ール、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリレート
、ポリスルボン、ポリイミド、ポリカーボネート等が強
度に優れ有用であるか、耐熱性、耐薬品性にも優れた素
祠として四弗化エチレン樹脂が好適であると言える。
」1記支持体に、シロキサン化合物より成る薄膜が積層
される。シロキサン化合物は、最も優れたガス透過性を
有する高分子祠料で゛、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルビニルシロキサン、ポリメチル70ロシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサンあるいはボリジメチル
シロキサンーカーボネ−1ブロック共重合体簀の重合体
、典型合本が挙げられる。上記シロキサン化合物の中ひ
特に後二者のように分子鎖中に芳香環を含むシロへサン
化合物か後述するプラズマ処理に好適であることかわか
った。これらシロキサン化合物を積層する方法は、シロ
キサン化合物とこれを溶解′する溶剤、また必要であれ
ば加硫剤を加え、混合して溶液を調製し、これに支持体
を浸漬し、引」二げてイ、’f; 4i又はナイフ、ロ
ールを用いてコーティング塗布した後、溶剤を乾燥・揮
発、更に必要であれば゛加熱加硫する。このように積層
すれたシロキサン化合物薄膜は、支持体の孔を・閉塞し
、1μI11から;)0μmnの膜1!lを有すること
になる。膜厚は、支持体の孔の大きさ、必要な強度に応
して変わるが、それは、溶液濃度、塗布厚さ等によって
制御される。
される。シロキサン化合物は、最も優れたガス透過性を
有する高分子祠料で゛、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルビニルシロキサン、ポリメチル70ロシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサンあるいはボリジメチル
シロキサンーカーボネ−1ブロック共重合体簀の重合体
、典型合本が挙げられる。上記シロキサン化合物の中ひ
特に後二者のように分子鎖中に芳香環を含むシロへサン
化合物か後述するプラズマ処理に好適であることかわか
った。これらシロキサン化合物を積層する方法は、シロ
キサン化合物とこれを溶解′する溶剤、また必要であれ
ば加硫剤を加え、混合して溶液を調製し、これに支持体
を浸漬し、引」二げてイ、’f; 4i又はナイフ、ロ
ールを用いてコーティング塗布した後、溶剤を乾燥・揮
発、更に必要であれば゛加熱加硫する。このように積層
すれたシロキサン化合物薄膜は、支持体の孔を・閉塞し
、1μI11から;)0μmnの膜1!lを有すること
になる。膜厚は、支持体の孔の大きさ、必要な強度に応
して変わるが、それは、溶液濃度、塗布厚さ等によって
制御される。
次に、積層されたシryqサン化合物剛漠表面にプラズ
マ処理が11”われる。プラズマ処理は、減圧下でグロ
ー放電を行い、ラノカル、電子、イオン、励起種などの
活性種、あるいは紫外線等の光エネルギーで対象物の表
面を主として化学的作用で改質するもので″ある。即ち
スパッタリングやエッチ□ ングなどに比べ、その反応
はゆるやかであって、表面の架橋反応だけが主として進
むことになる。
マ処理が11”われる。プラズマ処理は、減圧下でグロ
ー放電を行い、ラノカル、電子、イオン、励起種などの
活性種、あるいは紫外線等の光エネルギーで対象物の表
面を主として化学的作用で改質するもので″ある。即ち
スパッタリングやエッチ□ ングなどに比べ、その反応
はゆるやかであって、表面の架橋反応だけが主として進
むことになる。
本発明におけるプラズマ処理の効果は、次のようにも考
えられる。1つは、シロキサン化合物表面に付着してい
る水分等の低分子化合物がプラズマ中の活性Tmとの反
応によって表面から除去されることにより、次のプラズ
マ重合反応の再現性を高め、また重合膜との接着性を強
固にすることである。もう1−)は、シロキサン化合物
表面が高度に架1+rfi するため、この部分だけで
一定のガス選択透過性が発現することである。プラズマ
処理は11小合性ガスを用いて行なわれる。即ち、アル
ゴン、へり′ンム、ネオン等の不活性力ス、ある′v1
は水素、窒素、−酸化炭素などを挙げることができる。
えられる。1つは、シロキサン化合物表面に付着してい
る水分等の低分子化合物がプラズマ中の活性Tmとの反
応によって表面から除去されることにより、次のプラズ
マ重合反応の再現性を高め、また重合膜との接着性を強
固にすることである。もう1−)は、シロキサン化合物
表面が高度に架1+rfi するため、この部分だけで
一定のガス選択透過性が発現することである。プラズマ
処理は11小合性ガスを用いて行なわれる。即ち、アル
ゴン、へり′ンム、ネオン等の不活性力ス、ある′v1
は水素、窒素、−酸化炭素などを挙げることができる。
一方、酸素は処理条件によって酸化反応から主ti’i
切断をさたし、結局エツチング作用か強くなり、効果が
十分でない。
切断をさたし、結局エツチング作用か強くなり、効果が
十分でない。
放電条件は、装置によって異なるが、通常、電力5()
〜200 W、時間2〜20分、圧力(+ 、f−15
〜5 、OLorrの範囲で操作することで目的の効果
を挙げることができる。またシロキサン化合物は、一般
の有機ゴムに比べると放射線に対して1憂れた安定性を
もつが、特に芳香環を含むとその耐放射線性:か著しく
高められる。このため、芳、(r環を含むシロキサン化
合物を用いるとプラズマ処理の効果がより強く発現する
ことがわかった。
〜200 W、時間2〜20分、圧力(+ 、f−15
〜5 、OLorrの範囲で操作することで目的の効果
を挙げることができる。またシロキサン化合物は、一般
の有機ゴムに比べると放射線に対して1憂れた安定性を
もつが、特に芳香環を含むとその耐放射線性:か著しく
高められる。このため、芳、(r環を含むシロキサン化
合物を用いるとプラズマ処理の効果がより強く発現する
ことがわかった。
次に、プラズマ処理されたシロキサン化合物薄膜上にプ
ラズマ重合膜を堆積させる。プラズマ重合(合は、プラ
ズマ処理にひき続いて直ちに行なうことが望ましい。そ
れはプラズマ処理された試オ[を一旦空気雰囲気中1こ
取1)出すと、再び水分などの111着や、残仔するフ
リーラジカル1こよる要9影背が出るためである。イノ
;穴モノマーの大多数は、プラズマ重合が”I能であり
、均質でピンホールのなり・極&7のコーティングか(
11られる1、′I□徴がある。特に、有(茂シラン化
合物は良Ie(なプラズマ屯合体を形成する傾向にある
。更に三重結合や三重結合の不飽和基を含むシラン化合
物は−1(4反応性に富み、分岐や架橋構造のより進ん
だ重合体を形成し、またフェニル基を含むシラン化合物
では、フェニル基を多く側鎖にもつ重合体が形成され、
いずれも優れtこガス選択透過性膜となることを本発明
者らは見い出している。具体的には、トリメチルビニル
シラン、ジメチルノビニルシラン、メチルトリビニルシ
ラン、テトラビニルシラン、ツメチルビニルクロロシラ
ン、アリルI・リメチルシラン、エチニルトリメチルシ
ラン、メチルフェニルシラン、ツメナルフェニルシラン
などを挙げることかできる。プラズマ重合操作は、プラ
ズマ処理後試料を反応容器中に置いたまま、容器内を再
び高真空に戻した後、モノマーを導入して開始する。I
’f:作条外は装置によって変わるか、一般には出力5
−100W、時間3〜60分、圧力(、) 、 (15
〜5.0Lorrの範囲で操作される。出力か低すぎる
と架橋密度の低い重合体となり、出力が高1ぎると小会
より分j1イが1分光してきてなrましくなく、糸+’
i局、L記のような操作範囲か好適となる。時間は重合
膜厚と比例するので皿の条1!1が一定であれば所定の
膜厚に調整するパラメータとなる。圧力は排気速度とモ
ノマー流量の池にモノマーの種類や放電条件によっても
変化するが、低い圧力での操作は堆積速度を遅くする傾
向がある。いずれにしても重合膜厚は2μIl+以下に
調整することか望ましい。
ラズマ重合膜を堆積させる。プラズマ重合(合は、プラ
ズマ処理にひき続いて直ちに行なうことが望ましい。そ
れはプラズマ処理された試オ[を一旦空気雰囲気中1こ
取1)出すと、再び水分などの111着や、残仔するフ
リーラジカル1こよる要9影背が出るためである。イノ
;穴モノマーの大多数は、プラズマ重合が”I能であり
、均質でピンホールのなり・極&7のコーティングか(
11られる1、′I□徴がある。特に、有(茂シラン化
合物は良Ie(なプラズマ屯合体を形成する傾向にある
。更に三重結合や三重結合の不飽和基を含むシラン化合
物は−1(4反応性に富み、分岐や架橋構造のより進ん
だ重合体を形成し、またフェニル基を含むシラン化合物
では、フェニル基を多く側鎖にもつ重合体が形成され、
いずれも優れtこガス選択透過性膜となることを本発明
者らは見い出している。具体的には、トリメチルビニル
シラン、ジメチルノビニルシラン、メチルトリビニルシ
ラン、テトラビニルシラン、ツメチルビニルクロロシラ
ン、アリルI・リメチルシラン、エチニルトリメチルシ
ラン、メチルフェニルシラン、ツメナルフェニルシラン
などを挙げることかできる。プラズマ重合操作は、プラ
ズマ処理後試料を反応容器中に置いたまま、容器内を再
び高真空に戻した後、モノマーを導入して開始する。I
’f:作条外は装置によって変わるか、一般には出力5
−100W、時間3〜60分、圧力(、) 、 (15
〜5.0Lorrの範囲で操作される。出力か低すぎる
と架橋密度の低い重合体となり、出力が高1ぎると小会
より分j1イが1分光してきてなrましくなく、糸+’
i局、L記のような操作範囲か好適となる。時間は重合
膜厚と比例するので皿の条1!1が一定であれば所定の
膜厚に調整するパラメータとなる。圧力は排気速度とモ
ノマー流量の池にモノマーの種類や放電条件によっても
変化するが、低い圧力での操作は堆積速度を遅くする傾
向がある。いずれにしても重合膜厚は2μIl+以下に
調整することか望ましい。
これは、プラズマ重合膜がその高度な架橋・分岐(14
造から耐熱性、耐薬品性1こも優れるという特徴を有す
るか、反面厚く堆積させるとその強い内部応力によりク
ラックなどの欠陥が発生しやすいからである。
造から耐熱性、耐薬品性1こも優れるという特徴を有す
るか、反面厚く堆積させるとその強い内部応力によりク
ラックなどの欠陥が発生しやすいからである。
以下実施例示し、本発明を具体的に説明する。
なお実施例で示したガス透過速度および選択1/1.は
、A S Tへ1方式(圧力法)にノ、(つき、透過成
分をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を行う
ことによってめた。なに測定温度は全て100゛Cであ
る。また例中各力゛ス透過速度はQを用い、例えば酸素
の透過速度はQ。7、窒素はQN2、水素はりII、、
−酸化炭素は’ COと表示しである。
、A S Tへ1方式(圧力法)にノ、(つき、透過成
分をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を行う
ことによってめた。なに測定温度は全て100゛Cであ
る。また例中各力゛ス透過速度はQを用い、例えば酸素
の透過速度はQ。7、窒素はQN2、水素はりII、、
−酸化炭素は’ COと表示しである。
単位はCIll 3/帽)12・・X(・ぐ・cml1
8である。また選択性は各ガスのiλ過i1度の比を・
とっており、酸素と窒素の選択性α。1、/N、はQ。
8である。また選択性は各ガスのiλ過i1度の比を・
とっており、酸素と窒素の選択性α。1、/N、はQ。
/QN、の値である。更1こプラズマ小作膜厚は、重合
による試料の’iJ!′II’t、増加と重合14\の
比重を測定し、そこから計算でめている。
による試料の’iJ!′II’t、増加と重合14\の
比重を測定し、そこから計算でめている。
実施例1
フエ二ノリ。(ヲ含むシリコーンゴム(F−レ・シリコ
ーン社製 S ly: 95 !−+ u)をトルエン
で溶解し、加硫剤を添加し”(2<1 ’、iTj:i
’14.%18液を調製した。この溶液をドクターナイ
フを用い′C・1′均孔径0.22/lo+を有する四
弗化エチレン+44脂多孔質膜(住友電気工業社製、7
0ロポアl”r’−(122)l:にフーティングした
後、I ’7 (1’Cで10分間−次加硫を行い、次
いで20 (1’Cで4時間二人加硫を行って架橋硬化
させ、厚さ25μ「1)のシロキサン化合物薄膜を形成
させた。得られた積層膜のガス選択透過性は次の通りで
あった。
ーン社製 S ly: 95 !−+ u)をトルエン
で溶解し、加硫剤を添加し”(2<1 ’、iTj:i
’14.%18液を調製した。この溶液をドクターナイ
フを用い′C・1′均孔径0.22/lo+を有する四
弗化エチレン+44脂多孔質膜(住友電気工業社製、7
0ロポアl”r’−(122)l:にフーティングした
後、I ’7 (1’Cで10分間−次加硫を行い、次
いで20 (1’Cで4時間二人加硫を行って架橋硬化
させ、厚さ25μ「1)のシロキサン化合物薄膜を形成
させた。得られた積層膜のガス選択透過性は次の通りで
あった。
Q02= 1.]X]lヒ5
QN、= 5,2xlo−’
Ql12= 2.8X10’−’
Qco:= ’ノ、() 刈 ()−60、/N2:2
・1 a+1./CO” 3・1 この積層膜を用い、プラズマ処理のみ(操作1)行なっ
た場合、プラズマ重合のみ(操作2)行なった場合、プ
ラズマ処理とプラズマ重合(操作?()を行なった場合
の3つの操作を行い、それぞれの141作の時に11j
られた膜の特性を表−1にまとめた。
・1 a+1./CO” 3・1 この積層膜を用い、プラズマ処理のみ(操作1)行なっ
た場合、プラズマ重合のみ(操作2)行なった場合、プ
ラズマ処理とプラズマ重合(操作?()を行なった場合
の3つの操作を行い、それぞれの141作の時に11j
られた膜の特性を表−1にまとめた。
(操作1)
積層膜をペルジャー型プラズマ装置中に置た、装置をQ
、 t) OI Lorrに減圧後、アルゴンカ゛ス
を供給し、操作圧力0.3 Lorr、電力3 fl
fl Wの条件で5分間プラズマ処理を行なった。
、 t) OI Lorrに減圧後、アルゴンカ゛ス
を供給し、操作圧力0.3 Lorr、電力3 fl
fl Wの条件で5分間プラズマ処理を行なった。
(1呈1’+: 2 )
(l【層膜を同じプラズマ装置中に置き、装置を0゜(
月+ 1 Lorrに減圧後、メチルトリビニルシラン
を5+nl/mi1+で゛供給、操作圧力0 、2 !
−) torr、電力2()W、反応時間20分の重合
操作を行なった。
月+ 1 Lorrに減圧後、メチルトリビニルシラン
を5+nl/mi1+で゛供給、操作圧力0 、2 !
−) torr、電力2()W、反応時間20分の重合
操作を行なった。
得られた重合膜は(1,27μmnであった。
(操作3)
操作1と同じ操作を行なった後、アルゴンカ゛スの供給
を停止し、11■び装置内を0.001 Lorrに減
圧後、メチルトリビニルシランを5 +n l / m
団で供給し、操作圧力+1.251.orr、電力20
W、反応時間20分の重合操作を?j“なった3、得
られた重合膜厚はf’、l 、 26μm11であった
。
を停止し、11■び装置内を0.001 Lorrに減
圧後、メチルトリビニルシランを5 +n l / m
団で供給し、操作圧力+1.251.orr、電力20
W、反応時間20分の重合操作を?j“なった3、得
られた重合膜厚はf’、l 、 26μm11であった
。
これに示すように、プラズマ処理とそれに続くプラズマ
重合を行う、二とで、最も[憂れたガス選択透過(幾能
を有する複合膜力田られることかわかる。
重合を行う、二とで、最も[憂れたガス選択透過(幾能
を有する複合膜力田られることかわかる。
実施例2〜j3
ポリジメチルシロキザンーカーボネートブロック共重合
体(チッソ(抹)販売)を塩化メチレンで溶解し、);
重W+、%溶液を調製した。この溶液を1tクターナイ
フを用いて、実施例1と同じく70ロボ7FT”022
j二にコーティングした後、50℃雰囲気で溶剤を揮発
させ、厚さ11μIl+の薄膜を積層すせた。1:jら
れた積層膜をプラズマ装置に設置し、系内を(1、fl
f、l 、11.orrに減圧後、水素ガスを0(給
、IM ft由力fl 、 21.orr 、電力10
(l Wの条1′1で′:3分間プラスマ処理を行な
った。次に水素力スの0(給を停止1.上山び装置内を
(1、f) (11Lorrに減圧後、表−2に示[各
種のシランモノマーを01給しプラズマ重合操作を行な
った。i、!f、られた複合膜は表−;)に示す如く、
優れたガス選択透過性を有していた。
体(チッソ(抹)販売)を塩化メチレンで溶解し、);
重W+、%溶液を調製した。この溶液を1tクターナイ
フを用いて、実施例1と同じく70ロボ7FT”022
j二にコーティングした後、50℃雰囲気で溶剤を揮発
させ、厚さ11μIl+の薄膜を積層すせた。1:jら
れた積層膜をプラズマ装置に設置し、系内を(1、fl
f、l 、11.orrに減圧後、水素ガスを0(給
、IM ft由力fl 、 21.orr 、電力10
(l Wの条1′1で′:3分間プラスマ処理を行な
った。次に水素力スの0(給を停止1.上山び装置内を
(1、f) (11Lorrに減圧後、表−2に示[各
種のシランモノマーを01給しプラズマ重合操作を行な
った。i、!f、られた複合膜は表−;)に示す如く、
優れたガス選択透過性を有していた。
[発明の効果]
本発明の力゛ス選択透過性複合膜は、耐熱性、耐薬品性
、磯(戒的強度に優れた高分子支持田七に力゛ス透過性
の犬といシロキサン化合物の薄膜か積層され、かつその
薄膜の表面層がプラズマ処理されて高度な架橋構造をな
し、更にこの−ににプラズマ重合膜か堆積された複合膜
構造となっている。このプラズマ処理とプラズマ重合の
組合せにより、ガス選択透過性が極めて1憂れているば
かりでなく、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜
となっ′Cいる。
、磯(戒的強度に優れた高分子支持田七に力゛ス透過性
の犬といシロキサン化合物の薄膜か積層され、かつその
薄膜の表面層がプラズマ処理されて高度な架橋構造をな
し、更にこの−ににプラズマ重合膜か堆積された複合膜
構造となっている。このプラズマ処理とプラズマ重合の
組合せにより、ガス選択透過性が極めて1憂れているば
かりでなく、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜
となっ′Cいる。
Claims (10)
- (1)高分子−多孔性支持体」二に、その表面層が非重
合性ガス(ユ)、るプラズマ処理されたシロキサン化合
物より成る薄膜が積11秘れ、その薄膜」二にプラズマ
重合膜が坩槓されていることを特徴とするガス選択透過
性複合膜。 - (2)シロキリン化合物が芳行環を含む重合体または共
重合体であることを特徴とする特N’llN!求の範囲
第1項記載の複合膜。 - (3)シロへザン化合物より成る薄膜の表面層か水素、
−酸化炭素、窒素JJよび不活性ガスのいずれか又はこ
れらの混合物によるプラズマで処理されていることを特
徴とする特許請求の範囲グロ項記載の複合膜、。 - (4)少くとも1測置−11のU重結合又は三重結合又
はフェニル基を含むオルガノシラン化合物がグロー放電
によりプラズマ重合されて堆積されていることを1.1
徴とする特11′1情求の範囲第1 jrj記I或の複
合膜。 - (5)高分子多孔性支持体が四弗化エチレン樹脂よりな
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の複合膜
。 - (6)シロキサン化合物を含む溶液を高分j′−多孔性
支持体に塗布し、乾燥又は加熱して多孔性支持体」−に
シロキサン化合物薄膜を積層した後、!’) 1.(1
r「以下のj威圧下、非重合性ガス雰囲気でグロー放電
下に置き、」−記シロキサン化合物薄膜の表面層をプラ
ズマ処理上ついで5 Lorr以−[の減圧下、重合性
ガス雰囲気でグロー放電下に置き、−1−記プラズマ処
理されたシロキサン化合物薄膜I−にプラズマ重合膜を
堆積させることを特徴とするガス選択透過性複合膜の製
造方法。 - (7)シロキサン化合物が芳香環を含む重合体または共
重合体であることを特徴とする特8′1請求の範囲第6
項記載の製造方法。 - (8)非重合性ガスに水素、−酸化炭素、窒素す3よび
不活性ガスのいずれか又はこれらの混合物を用いること
を特徴とする特i!’1ltl“1求の範囲f56項記
載の製造方法。 - (9)重合性ガスに、少くとも1個以上の二重結合又は
1屯結合又はフェニル基を含むオルガ/シラン化合物を
用いる、−とを特徴とする特許請求の範囲第6項記11
&の製造方法。 - (10)高分子−%孔(+1支持体として四弗化エチレ
ンIAI脂よりなるん−)状又はフィルム状多孔質体を
用いることを1・11徴とする1、旨′1請求の範囲第
6項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18320083A JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18320083A JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6075320A true JPS6075320A (ja) | 1985-04-27 |
JPH038808B2 JPH038808B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=16131516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18320083A Granted JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6075320A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
US4732841A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-22 | Fairchild Semiconductor Corporation | Tri-level resist process for fine resolution photolithography |
WO2023186616A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
WO2023186615A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
EP4357008A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-24 | Seiko Epson Corporation | Gas separation membrane |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5730528A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Vapor-separating member |
JPS5781805A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas selective permeable composite membrane and its production |
JPS586207A (ja) * | 1981-07-06 | 1983-01-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18320083A patent/JPS6075320A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4732841A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-22 | Fairchild Semiconductor Corporation | Tri-level resist process for fine resolution photolithography |
WO2023186616A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
WO2023186615A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
EP4357008A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-24 | Seiko Epson Corporation | Gas separation membrane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH038808B2 (ja) | 1991-02-07 |
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