JPS6075320A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents
ガス選択透過性複合膜およびその製造方法Info
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- JPS6075320A JPS6075320A JP18320083A JP18320083A JPS6075320A JP S6075320 A JPS6075320 A JP S6075320A JP 18320083 A JP18320083 A JP 18320083A JP 18320083 A JP18320083 A JP 18320083A JP S6075320 A JPS6075320 A JP S6075320A
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- plasma
- gas
- thin film
- siloxane compound
- composite membrane
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１技術分野１
本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更【こ詳しくは、高分子多孔性支持体」−１−１
その表面層が非重合１−１ガスによるプラズマタリフ１
ｊされたシロキサン化合物より成る薄膜が積ノ１クサれ
、更にその？ＷＩＩＳ’＝−ｌ：にプラズマ重合膜が堆
積されているガス選択透過性複合膜およびその製造方法
に関する。
関し、更【こ詳しくは、高分子多孔性支持体」−１−１
その表面層が非重合１−１ガスによるプラズマタリフ１
ｊされたシロキサン化合物より成る薄膜が積ノ１クサれ
、更にその？ＷＩＩＳ’＝−ｌ：にプラズマ重合膜が堆
積されているガス選択透過性複合膜およびその製造方法
に関する。
［発明の一１ｉ′敗１
近年、ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性膜で行
うことが積極的に検旧されている。１ｕｌｌち、空気よ
り酸素を選択的に透過させて酸素′？１１比空気全空気
医療あるいは燃焼システムに利用する試み、あるいは石
炭、天然ガス、オイルサンド等を原料に、水蒸気改質や
熱分解等の処理を施すことにＪ：り得られる合成ガス、
又は製鉄所等にお（Ｊるコークス炉の廃ガスから水素を
選択的に透過させ、−・酸化炭素、メタン管の力スと分
離・精製し −れらガスを出発原料としてメタ／−〕呟
エタノール等の基礎化学品を！ｉ！遣する試み、更には
天然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試み′：
やがある。これら用途に期待されるガス選択透過性膜に
必要な特性は、ガス選択性とガス透過性かいずれも犬た
く、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を有することである
。
うことが積極的に検旧されている。１ｕｌｌち、空気よ
り酸素を選択的に透過させて酸素′？１１比空気全空気
医療あるいは燃焼システムに利用する試み、あるいは石
炭、天然ガス、オイルサンド等を原料に、水蒸気改質や
熱分解等の処理を施すことにＪ：り得られる合成ガス、
又は製鉄所等にお（Ｊるコークス炉の廃ガスから水素を
選択的に透過させ、−・酸化炭素、メタン管の力スと分
離・精製し −れらガスを出発原料としてメタ／−〕呟
エタノール等の基礎化学品を！ｉ！遣する試み、更には
天然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試み′：
やがある。これら用途に期待されるガス選択透過性膜に
必要な特性は、ガス選択性とガス透過性かいずれも犬た
く、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を有することである
。
力゛ス選択性とは、特定ガスと他のガスの透過速度の比
で表わされ、ガス選択性が犬すいとは、ガス分離能か優
れていることに池ならない。ガス透過性は、ガス透過速
度で表わされ、ガス透過性が大きいとは、膜中な透過す
るガス電が多し）ことを意味する。更に、分離対象ガス
混合物の温度、種類、力°ス圧力を考慮すると、力゛ス
選択透過性腺は耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる
。
で表わされ、ガス選択性が犬すいとは、ガス分離能か優
れていることに池ならない。ガス透過性は、ガス透過速
度で表わされ、ガス透過性が大きいとは、膜中な透過す
るガス電が多し）ことを意味する。更に、分離対象ガス
混合物の温度、種類、力°ス圧力を考慮すると、力゛ス
選択透過性腺は耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる
。
ところが、１旧υにされている高分子重合体または共取
合木の１１′Ｌ−素祠でこれら要求特性の全てを＋１４
ｔこすことは不可能である。従って、これら要求特性を
）１４す月利を１１トるため１こ現在主で種々の方法が
検ａ・ｊされてきた。その例として、相分離を利用し、
表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非λ・］称膜
を用いる方法、あるいは活性スキン層に相当する超薄膜
を独立に製造して池、の多孔性支持体へ複合化しようと
する方法などがある。しかしながら、いずれも上記要求
特性全てを１−分に′Ｔ１４だした膜を（１することに
は成功していない。
合木の１１′Ｌ−素祠でこれら要求特性の全てを＋１４
ｔこすことは不可能である。従って、これら要求特性を
）１４す月利を１１トるため１こ現在主で種々の方法が
検ａ・ｊされてきた。その例として、相分離を利用し、
表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非λ・］称膜
を用いる方法、あるいは活性スキン層に相当する超薄膜
を独立に製造して池、の多孔性支持体へ複合化しようと
する方法などがある。しかしながら、いずれも上記要求
特性全てを１−分に′Ｔ１４だした膜を（１することに
は成功していない。
本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十分に）μ
ｊ７こした高い性能を有するガス選択透過性膜およびそ
の製造方法を提供するものである。
ｊ７こした高い性能を有するガス選択透過性膜およびそ
の製造方法を提供するものである。
［発明の構成１
本発明のガス選択透過性膜は、フィルム状またはチュー
ブ状高分子多孔性支持体に、その表面層が非重合性ガス
によるプラズマ処理されたシロキサン化合物の薄膜が積
）ｖＩされ、更に、その；°〃膜ににプラズマ重合膜が
堆積された構造の複合膜で′ある。この複合膜において
、多孔性支持体は、＋、１７．ら複合膜の機械的強度を
保持する役割を受（Ｊも−）。
ブ状高分子多孔性支持体に、その表面層が非重合性ガス
によるプラズマ処理されたシロキサン化合物の薄膜が積
）ｖＩされ、更に、その；°〃膜ににプラズマ重合膜が
堆積された構造の複合膜で′ある。この複合膜において
、多孔性支持体は、＋、１７．ら複合膜の機械的強度を
保持する役割を受（Ｊも−）。
シロキサン化合物薄膜は、多孔性支持体の孔を閉塞し、
プラズマ重合膜との接着層および強度ガ１ｊ強の役割を
受けもっと同時に、その表面層が非重合性力゛スによる
プラズマ処理され、高度な架１ｉ！’ｌｉ ＩＩ’ｒ造
となっており、一定のガス選択透過機能も介せ有してい
る。また、最上層のプラズマ重合膜は、その緻密な架橋
・分１岐構造で、より高度の力゛ス選Ｊｌ＜透過機能を
受けもっことになる。
プラズマ重合膜との接着層および強度ガ１ｊ強の役割を
受けもっと同時に、その表面層が非重合性力゛スによる
プラズマ処理され、高度な架１ｉ！’ｌｉ ＩＩ’ｒ造
となっており、一定のガス選択透過機能も介せ有してい
る。また、最上層のプラズマ重合膜は、その緻密な架橋
・分１岐構造で、より高度の力゛ス選Ｊｌ＜透過機能を
受けもっことになる。
本発明者らは、高分子支持体」−に各種モノマーからの
プラズマ重合膜を堆積させたガス選択透過性複合膜を開
発してトだ。特に、シロキ」Ｊン化合物を積層した支持
体を用いると、シロキサン化合物の極めて大トなガス透
過性と弾性構造か呟この上にプラズマ重合膜を堆積させ
ると有用な力゛ス選択透過性腹合膜が１：）られること
を見い出している。しかるにシロキサン化合物薄膜−１
−に直ちにプラズマ重合膜を堆積さぜると、？Ｑられる
複合膜のガス選択透過性能が不安定でバラーバことがし
ばしば見られた。この問題に関し、更に鋭意検則を重ね
た結果、シロキサン化合物薄膜表面に初め非重合性ガス
によるプラズマ処理を行い、次にプラズマ重合を行・）
ことで゛、性能の安定した、かつ一層選択機能の高めら
れたガス選択透過性複合膜が得られることを見い出し本
発明を完成させた。
プラズマ重合膜を堆積させたガス選択透過性複合膜を開
発してトだ。特に、シロキ」Ｊン化合物を積層した支持
体を用いると、シロキサン化合物の極めて大トなガス透
過性と弾性構造か呟この上にプラズマ重合膜を堆積させ
ると有用な力゛ス選択透過性腹合膜が１：）られること
を見い出している。しかるにシロキサン化合物薄膜−１
−に直ちにプラズマ重合膜を堆積さぜると、？Ｑられる
複合膜のガス選択透過性能が不安定でバラーバことがし
ばしば見られた。この問題に関し、更に鋭意検則を重ね
た結果、シロキサン化合物薄膜表面に初め非重合性ガス
によるプラズマ処理を行い、次にプラズマ重合を行・）
ことで゛、性能の安定した、かつ一層選択機能の高めら
れたガス選択透過性複合膜が得られることを見い出し本
発明を完成させた。
用いられる高分子多孔性支持体は、孔径か均一で、気孔
率が高く、また耐熱性、耐薬品性、強度特性が１夏れＣ
いることか望ましい。孔径の大きさは、槓１【りされる
シロへサン化合物の膜厚に影響してくることから、小さ
い方が有利で、望ましくは１７１１１１以１・゛かよい
。気１しｔは神；端に低くなると、ガス透過性が急：／
、ｊ′ｉ、に］・がることが呟望ましくは３０％以」−
か゛必要である。素イ・Ａとしては、ポリビニルアルコ
ール、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリレート
、ポリスルボン、ポリイミド、ポリカーボネート等が強
度に優れ有用であるか、耐熱性、耐薬品性にも優れた素
祠として四弗化エチレン樹脂が好適であると言える。
率が高く、また耐熱性、耐薬品性、強度特性が１夏れＣ
いることか望ましい。孔径の大きさは、槓１【りされる
シロへサン化合物の膜厚に影響してくることから、小さ
い方が有利で、望ましくは１７１１１１以１・゛かよい
。気１しｔは神；端に低くなると、ガス透過性が急：／
、ｊ′ｉ、に］・がることが呟望ましくは３０％以」−
か゛必要である。素イ・Ａとしては、ポリビニルアルコ
ール、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアクリレート
、ポリスルボン、ポリイミド、ポリカーボネート等が強
度に優れ有用であるか、耐熱性、耐薬品性にも優れた素
祠として四弗化エチレン樹脂が好適であると言える。
」１記支持体に、シロキサン化合物より成る薄膜が積層
される。シロキサン化合物は、最も優れたガス透過性を
有する高分子祠料で゛、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルビニルシロキサン、ポリメチル７０ロシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサンあるいはボリジメチル
シロキサンーカーボネ−１ブロック共重合体簀の重合体
、典型合本が挙げられる。上記シロキサン化合物の中ひ
特に後二者のように分子鎖中に芳香環を含むシロへサン
化合物か後述するプラズマ処理に好適であることかわか
った。これらシロキサン化合物を積層する方法は、シロ
キサン化合物とこれを溶解′する溶剤、また必要であれ
ば加硫剤を加え、混合して溶液を調製し、これに支持体
を浸漬し、引」二げてイ、’ｆ； ４ｉ又はナイフ、ロ
ールを用いてコーティング塗布した後、溶剤を乾燥・揮
発、更に必要であれば゛加熱加硫する。このように積層
すれたシロキサン化合物薄膜は、支持体の孔を・閉塞し
、１μＩ１１から；）０μｍｎの膜１！ｌを有すること
になる。膜厚は、支持体の孔の大きさ、必要な強度に応
して変わるが、それは、溶液濃度、塗布厚さ等によって
制御される。
される。シロキサン化合物は、最も優れたガス透過性を
有する高分子祠料で゛、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルビニルシロキサン、ポリメチル７０ロシロキサン
、ポリメチルフェニルシロキサンあるいはボリジメチル
シロキサンーカーボネ−１ブロック共重合体簀の重合体
、典型合本が挙げられる。上記シロキサン化合物の中ひ
特に後二者のように分子鎖中に芳香環を含むシロへサン
化合物か後述するプラズマ処理に好適であることかわか
った。これらシロキサン化合物を積層する方法は、シロ
キサン化合物とこれを溶解′する溶剤、また必要であれ
ば加硫剤を加え、混合して溶液を調製し、これに支持体
を浸漬し、引」二げてイ、’ｆ； ４ｉ又はナイフ、ロ
ールを用いてコーティング塗布した後、溶剤を乾燥・揮
発、更に必要であれば゛加熱加硫する。このように積層
すれたシロキサン化合物薄膜は、支持体の孔を・閉塞し
、１μＩ１１から；）０μｍｎの膜１！ｌを有すること
になる。膜厚は、支持体の孔の大きさ、必要な強度に応
して変わるが、それは、溶液濃度、塗布厚さ等によって
制御される。
次に、積層されたシｒｙｑサン化合物剛漠表面にプラズ
マ処理が１１”われる。プラズマ処理は、減圧下でグロ
ー放電を行い、ラノカル、電子、イオン、励起種などの
活性種、あるいは紫外線等の光エネルギーで対象物の表
面を主として化学的作用で改質するもので″ある。即ち
スパッタリングやエッチ□ ングなどに比べ、その反応
はゆるやかであって、表面の架橋反応だけが主として進
むことになる。
マ処理が１１”われる。プラズマ処理は、減圧下でグロ
ー放電を行い、ラノカル、電子、イオン、励起種などの
活性種、あるいは紫外線等の光エネルギーで対象物の表
面を主として化学的作用で改質するもので″ある。即ち
スパッタリングやエッチ□ ングなどに比べ、その反応
はゆるやかであって、表面の架橋反応だけが主として進
むことになる。
本発明におけるプラズマ処理の効果は、次のようにも考
えられる。１つは、シロキサン化合物表面に付着してい
る水分等の低分子化合物がプラズマ中の活性Ｔｍとの反
応によって表面から除去されることにより、次のプラズ
マ重合反応の再現性を高め、また重合膜との接着性を強
固にすることである。もう１−）は、シロキサン化合物
表面が高度に架１＋ｒｆｉ するため、この部分だけで
一定のガス選択透過性が発現することである。プラズマ
処理は１１小合性ガスを用いて行なわれる。即ち、アル
ゴン、へり′ンム、ネオン等の不活性力ス、ある′ｖ１
は水素、窒素、−酸化炭素などを挙げることができる。
えられる。１つは、シロキサン化合物表面に付着してい
る水分等の低分子化合物がプラズマ中の活性Ｔｍとの反
応によって表面から除去されることにより、次のプラズ
マ重合反応の再現性を高め、また重合膜との接着性を強
固にすることである。もう１−）は、シロキサン化合物
表面が高度に架１＋ｒｆｉ するため、この部分だけで
一定のガス選択透過性が発現することである。プラズマ
処理は１１小合性ガスを用いて行なわれる。即ち、アル
ゴン、へり′ンム、ネオン等の不活性力ス、ある′ｖ１
は水素、窒素、−酸化炭素などを挙げることができる。
一方、酸素は処理条件によって酸化反応から主ｔｉ’ｉ
切断をさたし、結局エツチング作用か強くなり、効果が
十分でない。
切断をさたし、結局エツチング作用か強くなり、効果が
十分でない。
放電条件は、装置によって異なるが、通常、電力５（）
〜２００ Ｗ、時間２〜２０分、圧力（＋ 、ｆ−１５
〜５ 、ＯＬｏｒｒの範囲で操作することで目的の効果
を挙げることができる。またシロキサン化合物は、一般
の有機ゴムに比べると放射線に対して１憂れた安定性を
もつが、特に芳香環を含むとその耐放射線性：か著しく
高められる。このため、芳、（ｒ環を含むシロキサン化
合物を用いるとプラズマ処理の効果がより強く発現する
ことがわかった。
〜２００ Ｗ、時間２〜２０分、圧力（＋ 、ｆ−１５
〜５ 、ＯＬｏｒｒの範囲で操作することで目的の効果
を挙げることができる。またシロキサン化合物は、一般
の有機ゴムに比べると放射線に対して１憂れた安定性を
もつが、特に芳香環を含むとその耐放射線性：か著しく
高められる。このため、芳、（ｒ環を含むシロキサン化
合物を用いるとプラズマ処理の効果がより強く発現する
ことがわかった。
次に、プラズマ処理されたシロキサン化合物薄膜上にプ
ラズマ重合膜を堆積させる。プラズマ重合（合は、プラ
ズマ処理にひき続いて直ちに行なうことが望ましい。そ
れはプラズマ処理された試オ［を一旦空気雰囲気中１こ
取１）出すと、再び水分などの１１１着や、残仔するフ
リーラジカル１こよる要９影背が出るためである。イノ
；穴モノマーの大多数は、プラズマ重合が”Ｉ能であり
、均質でピンホールのなり・極＆７のコーティングか（
１１られる１、′Ｉ□徴がある。特に、有（茂シラン化
合物は良Ｉｅ（なプラズマ屯合体を形成する傾向にある
。更に三重結合や三重結合の不飽和基を含むシラン化合
物は−１（４反応性に富み、分岐や架橋構造のより進ん
だ重合体を形成し、またフェニル基を含むシラン化合物
では、フェニル基を多く側鎖にもつ重合体が形成され、
いずれも優れｔこガス選択透過性膜となることを本発明
者らは見い出している。具体的には、トリメチルビニル
シラン、ジメチルノビニルシラン、メチルトリビニルシ
ラン、テトラビニルシラン、ツメチルビニルクロロシラ
ン、アリルＩ・リメチルシラン、エチニルトリメチルシ
ラン、メチルフェニルシラン、ツメナルフェニルシラン
などを挙げることかできる。プラズマ重合操作は、プラ
ズマ処理後試料を反応容器中に置いたまま、容器内を再
び高真空に戻した後、モノマーを導入して開始する。Ｉ
’ｆ：作条外は装置によって変わるか、一般には出力５
−１００Ｗ、時間３〜６０分、圧力（、） 、 （１５
〜５．０Ｌｏｒｒの範囲で操作される。出力か低すぎる
と架橋密度の低い重合体となり、出力が高１ぎると小会
より分ｊ１イが１分光してきてなｒましくなく、糸＋’
ｉ局、Ｌ記のような操作範囲か好適となる。時間は重合
膜厚と比例するので皿の条１！１が一定であれば所定の
膜厚に調整するパラメータとなる。圧力は排気速度とモ
ノマー流量の池にモノマーの種類や放電条件によっても
変化するが、低い圧力での操作は堆積速度を遅くする傾
向がある。いずれにしても重合膜厚は２μＩｌ＋以下に
調整することか望ましい。
ラズマ重合膜を堆積させる。プラズマ重合（合は、プラ
ズマ処理にひき続いて直ちに行なうことが望ましい。そ
れはプラズマ処理された試オ［を一旦空気雰囲気中１こ
取１）出すと、再び水分などの１１１着や、残仔するフ
リーラジカル１こよる要９影背が出るためである。イノ
；穴モノマーの大多数は、プラズマ重合が”Ｉ能であり
、均質でピンホールのなり・極＆７のコーティングか（
１１られる１、′Ｉ□徴がある。特に、有（茂シラン化
合物は良Ｉｅ（なプラズマ屯合体を形成する傾向にある
。更に三重結合や三重結合の不飽和基を含むシラン化合
物は−１（４反応性に富み、分岐や架橋構造のより進ん
だ重合体を形成し、またフェニル基を含むシラン化合物
では、フェニル基を多く側鎖にもつ重合体が形成され、
いずれも優れｔこガス選択透過性膜となることを本発明
者らは見い出している。具体的には、トリメチルビニル
シラン、ジメチルノビニルシラン、メチルトリビニルシ
ラン、テトラビニルシラン、ツメチルビニルクロロシラ
ン、アリルＩ・リメチルシラン、エチニルトリメチルシ
ラン、メチルフェニルシラン、ツメナルフェニルシラン
などを挙げることかできる。プラズマ重合操作は、プラ
ズマ処理後試料を反応容器中に置いたまま、容器内を再
び高真空に戻した後、モノマーを導入して開始する。Ｉ
’ｆ：作条外は装置によって変わるか、一般には出力５
−１００Ｗ、時間３〜６０分、圧力（、） 、 （１５
〜５．０Ｌｏｒｒの範囲で操作される。出力か低すぎる
と架橋密度の低い重合体となり、出力が高１ぎると小会
より分ｊ１イが１分光してきてなｒましくなく、糸＋’
ｉ局、Ｌ記のような操作範囲か好適となる。時間は重合
膜厚と比例するので皿の条１！１が一定であれば所定の
膜厚に調整するパラメータとなる。圧力は排気速度とモ
ノマー流量の池にモノマーの種類や放電条件によっても
変化するが、低い圧力での操作は堆積速度を遅くする傾
向がある。いずれにしても重合膜厚は２μＩｌ＋以下に
調整することか望ましい。
これは、プラズマ重合膜がその高度な架橋・分岐（１４
造から耐熱性、耐薬品性１こも優れるという特徴を有す
るか、反面厚く堆積させるとその強い内部応力によりク
ラックなどの欠陥が発生しやすいからである。
造から耐熱性、耐薬品性１こも優れるという特徴を有す
るか、反面厚く堆積させるとその強い内部応力によりク
ラックなどの欠陥が発生しやすいからである。
以下実施例示し、本発明を具体的に説明する。
なお実施例で示したガス透過速度および選択１／１．は
、Ａ Ｓ Ｔへ１方式（圧力法）にノ、（つき、透過成
分をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を行う
ことによってめた。なに測定温度は全て１００゛Ｃであ
る。また例中各力゛ス透過速度はＱを用い、例えば酸素
の透過速度はＱ。７、窒素はＱＮ２、水素はりＩＩ、、
−酸化炭素は’ ＣＯと表示しである。
、Ａ Ｓ Ｔへ１方式（圧力法）にノ、（つき、透過成
分をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を行う
ことによってめた。なに測定温度は全て１００゛Ｃであ
る。また例中各力゛ス透過速度はＱを用い、例えば酸素
の透過速度はＱ。７、窒素はＱＮ２、水素はりＩＩ、、
−酸化炭素は’ ＣＯと表示しである。
単位はＣＩｌｌ ３／帽）１２・・Ｘ（・ぐ・ｃｍｌ１
８である。また選択性は各ガスのｉλ過ｉ１度の比を・
とっており、酸素と窒素の選択性α。１、／Ｎ、はＱ。
８である。また選択性は各ガスのｉλ過ｉ１度の比を・
とっており、酸素と窒素の選択性α。１、／Ｎ、はＱ。
／ＱＮ、の値である。更１こプラズマ小作膜厚は、重合
による試料の’ｉＪ！′ＩＩ’ｔ、増加と重合１４＼の
比重を測定し、そこから計算でめている。
による試料の’ｉＪ！′ＩＩ’ｔ、増加と重合１４＼の
比重を測定し、そこから計算でめている。
実施例１
フエ二ノリ。（ヲ含むシリコーンゴム（Ｆ−レ・シリコ
ーン社製 Ｓ ｌｙ： ９５ ！−＋ ｕ）をトルエン
で溶解し、加硫剤を添加し”（２＜１ ’、ｉＴｊ：ｉ
’１４．％１８液を調製した。この溶液をドクターナイ
フを用い′Ｃ・１′均孔径０．２２／ｌｏ＋を有する四
弗化エチレン＋４４脂多孔質膜（住友電気工業社製、７
０ロポアｌ”ｒ’−（１２２）ｌ：にフーティングした
後、Ｉ ’７ （１’Ｃで１０分間−次加硫を行い、次
いで２０ （１’Ｃで４時間二人加硫を行って架橋硬化
させ、厚さ２５μ「１）のシロキサン化合物薄膜を形成
させた。得られた積層膜のガス選択透過性は次の通りで
あった。
ーン社製 Ｓ ｌｙ： ９５ ！−＋ ｕ）をトルエン
で溶解し、加硫剤を添加し”（２＜１ ’、ｉＴｊ：ｉ
’１４．％１８液を調製した。この溶液をドクターナイ
フを用い′Ｃ・１′均孔径０．２２／ｌｏ＋を有する四
弗化エチレン＋４４脂多孔質膜（住友電気工業社製、７
０ロポアｌ”ｒ’−（１２２）ｌ：にフーティングした
後、Ｉ ’７ （１’Ｃで１０分間−次加硫を行い、次
いで２０ （１’Ｃで４時間二人加硫を行って架橋硬化
させ、厚さ２５μ「１）のシロキサン化合物薄膜を形成
させた。得られた積層膜のガス選択透過性は次の通りで
あった。
Ｑ０２＝ １．］Ｘ］ｌヒ５
ＱＮ、＝ ５，２ｘｌｏ−’
Ｑｌ１２＝ ２．８Ｘ１０’−’
Ｑｃｏ：＝ ’ノ、（） 刈 （）−６０、／Ｎ２：２
・１ ａ＋１．／ＣＯ” ３・１ この積層膜を用い、プラズマ処理のみ（操作１）行なっ
た場合、プラズマ重合のみ（操作２）行なった場合、プ
ラズマ処理とプラズマ重合（操作？（）を行なった場合
の３つの操作を行い、それぞれの１４１作の時に１１ｊ
られた膜の特性を表−１にまとめた。
・１ ａ＋１．／ＣＯ” ３・１ この積層膜を用い、プラズマ処理のみ（操作１）行なっ
た場合、プラズマ重合のみ（操作２）行なった場合、プ
ラズマ処理とプラズマ重合（操作？（）を行なった場合
の３つの操作を行い、それぞれの１４１作の時に１１ｊ
られた膜の特性を表−１にまとめた。
（操作１）
積層膜をペルジャー型プラズマ装置中に置た、装置をＱ
、 ｔ） ＯＩ Ｌｏｒｒに減圧後、アルゴンカ゛ス
を供給し、操作圧力０．３ Ｌｏｒｒ、電力３ ｆｌ
ｆｌ Ｗの条件で５分間プラズマ処理を行なった。
、 ｔ） ＯＩ Ｌｏｒｒに減圧後、アルゴンカ゛ス
を供給し、操作圧力０．３ Ｌｏｒｒ、電力３ ｆｌ
ｆｌ Ｗの条件で５分間プラズマ処理を行なった。
（１呈１’＋： ２ ）
（ｌ【層膜を同じプラズマ装置中に置き、装置を０゜（
月＋ １ Ｌｏｒｒに減圧後、メチルトリビニルシラン
を５＋ｎｌ／ｍｉ１＋で゛供給、操作圧力０ 、２ ！
−） ｔｏｒｒ、電力２（）Ｗ、反応時間２０分の重合
操作を行なった。
月＋ １ Ｌｏｒｒに減圧後、メチルトリビニルシラン
を５＋ｎｌ／ｍｉ１＋で゛供給、操作圧力０ 、２ ！
−） ｔｏｒｒ、電力２（）Ｗ、反応時間２０分の重合
操作を行なった。
得られた重合膜は（１，２７μｍｎであった。
（操作３）
操作１と同じ操作を行なった後、アルゴンカ゛スの供給
を停止し、１１■び装置内を０．００１ Ｌｏｒｒに減
圧後、メチルトリビニルシランを５ ＋ｎ ｌ ／ ｍ
団で供給し、操作圧力＋１．２５１．ｏｒｒ、電力２０
Ｗ、反応時間２０分の重合操作を？ｊ“なった３、得
られた重合膜厚はｆ’、ｌ 、 ２６μｍ１１であった
。
を停止し、１１■び装置内を０．００１ Ｌｏｒｒに減
圧後、メチルトリビニルシランを５ ＋ｎ ｌ ／ ｍ
団で供給し、操作圧力＋１．２５１．ｏｒｒ、電力２０
Ｗ、反応時間２０分の重合操作を？ｊ“なった３、得
られた重合膜厚はｆ’、ｌ 、 ２６μｍ１１であった
。
これに示すように、プラズマ処理とそれに続くプラズマ
重合を行う、二とで、最も［憂れたガス選択透過（幾能
を有する複合膜力田られることかわかる。
重合を行う、二とで、最も［憂れたガス選択透過（幾能
を有する複合膜力田られることかわかる。
実施例２〜ｊ３
ポリジメチルシロキザンーカーボネートブロック共重合
体（チッソ（抹）販売）を塩化メチレンで溶解し、）；
重Ｗ＋、％溶液を調製した。この溶液を１ｔクターナイ
フを用いて、実施例１と同じく７０ロボ７ＦＴ”０２２
ｊ二にコーティングした後、５０℃雰囲気で溶剤を揮発
させ、厚さ１１μＩｌ＋の薄膜を積層すせた。１：ｊら
れた積層膜をプラズマ装置に設置し、系内を（１、ｆｌ
ｆ、ｌ 、１１．ｏｒｒに減圧後、水素ガスを０（給
、ＩＭ ｆｔ由力ｆｌ 、 ２１．ｏｒｒ 、電力１０
（ｌ Ｗの条１′１で′：３分間プラスマ処理を行な
った。次に水素力スの０（給を停止１．上山び装置内を
（１、ｆ） （１１Ｌｏｒｒに減圧後、表−２に示［各
種のシランモノマーを０１給しプラズマ重合操作を行な
った。ｉ、！ｆ、られた複合膜は表−；）に示す如く、
優れたガス選択透過性を有していた。
体（チッソ（抹）販売）を塩化メチレンで溶解し、）；
重Ｗ＋、％溶液を調製した。この溶液を１ｔクターナイ
フを用いて、実施例１と同じく７０ロボ７ＦＴ”０２２
ｊ二にコーティングした後、５０℃雰囲気で溶剤を揮発
させ、厚さ１１μＩｌ＋の薄膜を積層すせた。１：ｊら
れた積層膜をプラズマ装置に設置し、系内を（１、ｆｌ
ｆ、ｌ 、１１．ｏｒｒに減圧後、水素ガスを０（給
、ＩＭ ｆｔ由力ｆｌ 、 ２１．ｏｒｒ 、電力１０
（ｌ Ｗの条１′１で′：３分間プラスマ処理を行な
った。次に水素力スの０（給を停止１．上山び装置内を
（１、ｆ） （１１Ｌｏｒｒに減圧後、表−２に示［各
種のシランモノマーを０１給しプラズマ重合操作を行な
った。ｉ、！ｆ、られた複合膜は表−；）に示す如く、
優れたガス選択透過性を有していた。
［発明の効果］
本発明の力゛ス選択透過性複合膜は、耐熱性、耐薬品性
、磯（戒的強度に優れた高分子支持田七に力゛ス透過性
の犬といシロキサン化合物の薄膜か積層され、かつその
薄膜の表面層がプラズマ処理されて高度な架橋構造をな
し、更にこの−ににプラズマ重合膜か堆積された複合膜
構造となっている。このプラズマ処理とプラズマ重合の
組合せにより、ガス選択透過性が極めて１憂れているば
かりでなく、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜
となっ′Ｃいる。
、磯（戒的強度に優れた高分子支持田七に力゛ス透過性
の犬といシロキサン化合物の薄膜か積層され、かつその
薄膜の表面層がプラズマ処理されて高度な架橋構造をな
し、更にこの−ににプラズマ重合膜か堆積された複合膜
構造となっている。このプラズマ処理とプラズマ重合の
組合せにより、ガス選択透過性が極めて１憂れているば
かりでなく、耐熱性、耐薬品性、高強度を有する複合膜
となっ′Ｃいる。
Claims (10)
- （１）高分子−多孔性支持体」二に、その表面層が非重
合性ガス（ユ）、るプラズマ処理されたシロキサン化合
物より成る薄膜が積１１秘れ、その薄膜」二にプラズマ
重合膜が坩槓されていることを特徴とするガス選択透過
性複合膜。 - （２）シロキリン化合物が芳行環を含む重合体または共
重合体であることを特徴とする特Ｎ’ｌｌＮ！求の範囲
第１項記載の複合膜。 - （３）シロへザン化合物より成る薄膜の表面層か水素、
−酸化炭素、窒素ＪＪよび不活性ガスのいずれか又はこ
れらの混合物によるプラズマで処理されていることを特
徴とする特許請求の範囲グロ項記載の複合膜、。 - （４）少くとも１測置−１１のＵ重結合又は三重結合又
はフェニル基を含むオルガノシラン化合物がグロー放電
によりプラズマ重合されて堆積されていることを１．１
徴とする特１１′１情求の範囲第１ ｊｒｊ記Ｉ或の複
合膜。 - （５）高分子多孔性支持体が四弗化エチレン樹脂よりな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜
。 - （６）シロキサン化合物を含む溶液を高分ｊ′−多孔性
支持体に塗布し、乾燥又は加熱して多孔性支持体」−に
シロキサン化合物薄膜を積層した後、！’） １．（１
ｒ「以下のｊ威圧下、非重合性ガス雰囲気でグロー放電
下に置き、」−記シロキサン化合物薄膜の表面層をプラ
ズマ処理上ついで５ Ｌｏｒｒ以−［の減圧下、重合性
ガス雰囲気でグロー放電下に置き、−１−記プラズマ処
理されたシロキサン化合物薄膜Ｉ−にプラズマ重合膜を
堆積させることを特徴とするガス選択透過性複合膜の製
造方法。 - （７）シロキサン化合物が芳香環を含む重合体または共
重合体であることを特徴とする特８′１請求の範囲第６
項記載の製造方法。 - （８）非重合性ガスに水素、−酸化炭素、窒素す３よび
不活性ガスのいずれか又はこれらの混合物を用いること
を特徴とする特ｉ！’１ｌｔｌ“１求の範囲ｆ５６項記
載の製造方法。 - （９）重合性ガスに、少くとも１個以上の二重結合又は
１屯結合又はフェニル基を含むオルガ／シラン化合物を
用いる、−とを特徴とする特許請求の範囲第６項記１１
＆の製造方法。 - （１０）高分子−％孔（＋１支持体として四弗化エチレ
ンＩＡＩ脂よりなるん−）状又はフィルム状多孔質体を
用いることを１・１１徴とする１、旨′１請求の範囲第
６項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18320083A JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18320083A JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075320A true JPS6075320A (ja) | 1985-04-27 |
| JPH038808B2 JPH038808B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=16131516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18320083A Granted JPS6075320A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075320A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
| US4732841A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-22 | Fairchild Semiconductor Corporation | Tri-level resist process for fine resolution photolithography |
| WO2023186616A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
| WO2023186615A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
| EP4357008A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-24 | Seiko Epson Corporation | Gas separation membrane |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5730528A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Vapor-separating member |
| JPS5781805A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas selective permeable composite membrane and its production |
| JPS586207A (ja) * | 1981-07-06 | 1983-01-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP18320083A patent/JPS6075320A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5730528A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Vapor-separating member |
| JPS5781805A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Gas selective permeable composite membrane and its production |
| JPS586207A (ja) * | 1981-07-06 | 1983-01-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
| US4732841A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-22 | Fairchild Semiconductor Corporation | Tri-level resist process for fine resolution photolithography |
| WO2023186616A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
| WO2023186615A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membranes |
| EP4357008A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-24 | Seiko Epson Corporation | Gas separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH038808B2 (ja) | 1991-02-07 |
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