JPH047026A

JPH047026A - 複合半透膜

Info

Publication number: JPH047026A
Application number: JP10694890A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Kitamura; 北村　佳直
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-01-10
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843947B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】崖１」Ｊ夏限１土訪本発明は、複合半透膜に関し、詳しくは、多孔性基材上
に半透性超薄膜を有し、更に、その上にモノビニル芳香
族単量体からなる重合体ブロックとポリエチレンオキサ
イドブロックとからなるブロック共重合体が積層されて
なる塩除去性能にすぐれる複合半透膜に関する。

従来■吸血近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半透性を有する超
薄膜を形成させた複合半透膜が、後述するように、種々
知られている。

これらの超薄膜を備えた複合半透膜は、従来より逆浸透
膜として広く用いられている酢酸セルロース膜に比較し
て、一般に、塩阻止性能や透水性能等の逆浸透性能にす
ぐれてはいるが、しかし、実用的な脱塩に適用するには
、尚、塩除去率の点で満足できるものではない。特に、
半導体の製造において、ＬＳＩの洗浄に用いられる超純
水には、近年のＬＳＩ集積密度の一層の高度化に伴って
、高度に脱塩された純水が要求されるに至っており、か
くして、超純水の製造に用いられる逆浸透膜には、従来
に比べて、−層、高い塩阻止率を有するものが求められ
ている。

が　°しよ゛と　る本発明は、上記した要望に応えるためになされたもので
あって、塩阻止性能にすぐれる複合半透膜を提供するこ
とを目的とする。

量　を”′　るための本発明による複合半透膜は、多孔性基材上に半透性超薄
膜を有し、更に、その上にガラス転移点５０℃以上のモ
ノビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックとポリエ
チレンオキサイドブロックとからなるブロック共重合体
が積層されていることを特徴とする。

本発明において、半透性超薄膜は、分子内に１級及び／
又は２級アミノ基を少なくとも２個有する多価アミノ化
合物が上記アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋
されてなる膜である。このような超薄膜は、多孔性基材
上に、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少なくと
も２個有する水溶性多価アミノ化合物を主成分とする水
溶液を塗布した後、この多価アミノ化合物にそのアミノ
基と反応し得る多官能性架橋剤を接触させて、界面重合
させ、架橋させることによって形成させることができ、
通常、５０〜１００００人、好ましくは、１００〜５０
００人の厚みを有する。

ここに、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少なく
とも２個有する水溶性多価アミン化合物は、分子量が５
０〜５０００００の範囲の単量体化合物から高分子量重
合体を含み、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン
、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、エポキシ化合物
とアミノ化合物との重合による水溶性オリゴマー等の重
合体、フェニレンジアミン、ジアミノピリジン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ホモピペラ
ジン、エチレンジアミン等を挙げることができる。

また、多官能性架橋剤としては、分子内にイソシアネー
ト基、酸ハライド基、Ｎ−ハロホルミル基等の前記水溶
性アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基を
少なくとも２個有する化合物が好適に用いられ、具体的
には、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリ
メソイルクロライド、トリレンジイソシアネート、４，
４゛−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４．４“
−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることが
できる。

上記のような多価アミノ化合物と多官能性架橋剤を用い
る半透性超薄膜は、通常、上記水溶性多価アミノ化合物
の水溶液を多孔性基材上に塗布した後、多官能性架橋剤
と接触させ、界面重合を起こさせ、次いで、加熱硬化さ
せることによって、乾燥膜として得ることができる。上
記多孔性基材としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜
、ポリアクリロニトリル膜、セルロースエステル膜、ポ
リ塩化ビニル膜等を好適に用いることができる。

このように、多孔性基材上に半透性超薄膜を形成させて
なる複合半透膜は、既に種々のものが知られており、例
えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエチレンイミン
をトリレンジイソシアネートで架橋させた超薄膜を有す
る複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２号公報）、ポ
リエチレンイミンに代えて、アミン変性ポリエピクロロ
ヒドリンを上記と同様の多官能性架橋剤で架橋して超薄
膜を形成してなる複合半透膜（特公昭５５−３８１６４
号公報）、エポキシ化合物とアミノ化合物との重合によ
り得られる水溶性オリゴマーを上記と同様の架橋剤で架
橋して超薄膜を形成した複合半透膜（特開昭５３−１４
４８４４号公報）、ポリエチレンイミン等の水溶性重合
体とアミノ基を分子内に２個以上有する多価アミノ化合
物単量体とを上記と同様の多官能性架橋剤で共架橋して
超薄膜を形成した複合半透膜（特開昭５６−１３９１０
５号公報）、分子内に少なくとも２つの第１級アミノ置
換基を有する芳香族単量体を多官能アシルハライド置換
の芳香族単量体で架橋して超薄膜を形成した複合半透膜
（特開昭５５−１４７１０６号公報）、ポリビニルアル
コールと第２級アミノ基を分子中に２個以上有するアミ
ノ化合物を多官能性架橋剤で架橋して超薄膜を形成した
複合半透膜（特公昭６１−２７０８３号公報）等を挙げ
ることができる。

本発明による複合半透膜は、このような従来の複合半透
膜の上に更にモノビニル芳香族単量体からなる重合体ブ
ロックＡとポリエチレンオキサイドブロックＢとからな
るブロック共重合体からなる膜が積層されている。

このようなブロック共重合体において、モノビニル芳香
族単量体からなる重合体ブロックＡは、重合体のガラス
転移点が５０℃以上となるようなモノビニル芳香族単量
体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン等を重合させたブロックである
。重合体ブロックＡがガラス転移点が５０℃よりも低い
ときは、常温における凝集力に欠け、被膜強度が不十分
である。また、その分子量は、３０００以上であること
が好ましい。分子量が３０００よりも小さいときは、ミ
クロドメインが形成され難く、凝集力に欠けるので、被
膜としての強度が不十分である。

ポリエチレンオキサイドブロックＢは、エチレンオキサ
イドを開環重合して得られるブロックであって、その分
子量は、３００〜５００００の範囲が適当である。分子
量が３００よりも少ないときは、塩の膜内透過を抑制す
る効果に乏しく、他方、５００００を越えるときは、ポ
リエチレンオキサイドの親水性が低くなって、膜の透水
性が低下する。

更に、上記ブロック共重合体において、ブロックＡは、
５〜９５モル％を占めることが好ましい。

５モル％よりも少ないときは、ブロック共重合体の耐水
強度が低く、９５モル％を越えるときは、透水性が低い
。

しかし、上記ブロック共重合体の構造は、ＡＢ型ダグイ
ブロック共重合体Ａ−Ｂ型ダイブロック共重合体のカッ
プリング体又はこれらの混合物のいずれでもよい。

本発明において用いるブロック共重合体は、既に知られ
ているように、例えば、リビングアニオン重合法によっ
て製造することができる。即ち、Ａ−Ｂ型ダイブロック
共重合体は、クミルカリウムのようなベンジル型アニオ
ン重合開始剤によって、先ず、モノビニル芳香族単量体
からなるリビングポリマーを形成し、次いで、エチレン
オキサイドを加えて、上記モノビニル芳香族単量体のり
ピングポリマーに付加的にリビングさせることによって
得ることができる。

Ａ−Ｂ型ダイブロック共重合体は、前記半透性超薄膜を
形成させる界面重合反応において残存する多価アミノ化
合物又は多官能性架橋剤の官能基と架橋反応し得る官能
基をブロックＢに有していてもよい。

このように、ブロック已に官能基を有するＡＢＢダイブ
ロック共重合体は、前記のようにして得られるＡ−Ｂ型
リビングポリマーに、導入を目的とする官能基を有する
停止剤を反応させることによって得ることができる。ま
た、適当な官能基をＢブロック末端に導入した後、これ
を自体公知の方法によって、目的とする官能基に変化し
てもよい。

他方、Ａ−Ｂ型ダイブロック共重合体のカップリング体
は、上記Ａ−Ｂ型ダイブロックリビングポリマーに、分
子内にハロゲンを２個以上有するカップリング剤、例え
ば、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジクロロヘキサ
ン、トリクロロプロパン、トリクロロプンゼン等を反応
させる方法、又は酸クロライド基を分子内に２個以上有
するカンプリング剤、例えば、コハク酸ジクロライド、
イソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライド等
を反応させる方法によって得ることができる。

また、Ａ−Ｂ型ダイブロック共重合体のカップリング体
は、前記Ａ−Ｂ型ダイブロックリビングポリマーに適当
を官能基を有する停止剤、例えば、ｐ−ビニルヘンシル
クロライド、アリルクロライド、エビクロロヒドリン等
を反応させ１．ブロックＢの末端に官能基を導入した後
、これら官能基と架橋反応し得る官能基を分子中に２個
以上有するカップリング剤を反応させることによっても
、得ることができる。

更に、Ａ−Ｂ型ダイブロック共重合体のカップリング体
は、前記Ａ−Ｂ型ダイブロックリビングポリマーを水又
はアルコール等によって失活させ、ブロックＢの末端を
水酸基とした後、この水酸基と架橋反応し得る官能基を
分子内に２個以上有するカップリング剤、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネ
ートとの付加体のような多官能性イソシアネート等と反
応させることによっても、得ることができる。

本発明に用いる前述したようなブロック共重合体を半透
性超薄膜に積層被覆するに際して、その膜厚は、通常、
１０人乃至１０μｍの範囲がよい。

ブロック共重合体の膜が１０人よりも薄いときは、塩の
除去性能の向上に効果がなく、他方、１０μｍを越える
ときは、膜の透水性能が著しく低下するので好ましくな
い。

ブロック共重合体を半透性超薄膜上に被覆するには、ブ
ロック共重合体を溶融塗布する方法、多孔性基材に有害
な影響を与えない適宜の有機溶剤にブロック共重合体を
溶解させ、これを塗工した後、乾燥させる方法、ブロッ
ク共重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、これを水面上
に展開し、得られた展開膜を半透性超薄膜上に積層する
方法等によることができる。

光貝Ω分来以上のように、本発明による複合半透膜は、半透性を有
する超薄膜の上に、モノビニル芳香族単量体の重合体か
らなるブロックＡとポリエチレンオキサイドブロックＢ
とからなるブロック共重合体からなる被膜を有し、ここ
に、上記ブロック共重合体は、そのミクロ構造において
、ブロックＡのドメインが常温でポリエチレンオキサイ
ドの擬似架橋点として作用し、ブロック共重合体の被膜
強度を高める。また、ブロックＡが水不溶性であること
から、水溶性であるポリエチレンオキサイドの流出を防
ぐ効果を有し、従って、ブロック共重合体は、水中で安
定な被膜を形成している。

他方、ポリエチレンオキサイドセグメントは、カチオン
バインダーとして作用し、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、カルシウムイオン等の陽イオンの膜内透過を妨
げる。また、膜内においては、電気的中性が保たれるこ
とから、同時に、塩素イオン等の陰イオンの透過も抑制
される。

このようにして、本発明の複合半透膜によれば、ブロッ
ク共重合体からなる膜が水中で安定で強度を有し、しか
も、塩の透過を抑制するので、複合半透膜の塩除去性能
を高めることができる。

１施■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミルカ
リウム０．０５　ｍｏｌ／　ｌのテトラヒドロフラン溶
液３２ｍ１、精製テトラヒドロフラン２００ｍ１及びス
チレンＬｏｇを仕込み、反応器をドライアイス−アセト
ン浴（−７８“Ｃ）中にて冷却しつつ、上記混合液を３
０分間攪拌して、スチレンのりピングポリマーを形成さ
せた。

次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド７ｇを加え
、４０′Ｃで２４時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイドブロック共重合体のりピングポリマー
を得た。このポリマーを反応器から取出し、空気中の水
分で失活させることによって、末端が水酸基のポリスチ
レン−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体を得た
。

得られたブロック共重合体をＧＰＣ分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロックが６４００、ポリエチレン
オキサイドブロックが４５００であった。

参考例２ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミルカ
リウムＯ１０５ｍｏｌ／ｆのテトラヒドロフラン溶液２
０ｍ１、精製テトラヒドロフラン２００ｍ１及びスチレ
ン８ｇを仕込み、反応器をドライアイス−アセトン浴（
−７８’Ｃ）中にて冷却しつつ、上記混合物を３０分間
攪拌して、スチレンのりビングポリマーを形成させた。

次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド１４ｇを加
え、４０℃で２４時間攪拌して、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイドブロック共重合体のりピングポリマー
を得た。このポリマー溶液に精製エビクロロヒドリン５
ｇを加えて、末端がエポキシ基であるポリスチレン−ポ
リエチレンオキサイドブロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体をＧＰＣ分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロックが８２００、ポリエチレン
オキサイドブロックが１４５００であった。また、末端
エポキシ基の導入率は９２％であった。

参考例３ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミルカ
リウム０．０５　ｍｏｌ／　１２のテトラヒドロフラン
溶液４０ｍ１、精製テトラヒドロフラン２００ｍ１及び
スチレン９ｇを仕込み、反応器をドライアイス−アセト
ン浴（−７８℃）中にて冷却しつつ、上記混合物を３０
分間攪拌して、スチレンのりピングポリマーを形成させ
た。

次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド１４．６ｇ
を加え、４０゛Ｃで２４時間撹拌して、ポリスチレン−
ポリエチレンオキサイドブロック共重合体のりピングポ
リマーを得た。このポリマー溶液に精製コハク酸ジクロ
ライド１ｍｌｌ１Ｏ１を加えて、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイド−ポリスチレンからなるトリブロック
共重合体を得た。

得られたブロック共重合体を精製し、ＧＰＣ分析、プロ
トン核磁気共鳴スペクトル法にて分析した結果、残存す
るダイブロック共重合体について、その数平均分子量は
、ポリスチレンブロックが４５００、ポリエチレンオキ
サイドブロックが７３００であり、ダイブロック／トリ
ブロック比は１５／８５であった。

比較例１特公昭６１−２７０８３号公報の実施例１に従い、複合
半透膜を得（た。これを比較例１とする。

比較例２特開昭５５−１４７１０６号公報の実施例１に従い、複
合半透膜を得た。これを比較例２とする。

実施例１比較例１としての複合半透膜上に参考例１で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶液
を乾燥膜厚０．０５μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。

実施例２比較例１としての複合半透膜上に参考例２で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶液
を乾燥膜厚０．０５μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合″＃−透膜を得た。

実施例３比較例２としての複合半透膜上に参考例１で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶液
を乾燥膜厚０．０１μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。

実施例４比較例２としての複合半透膜上に参考例３で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶液
を乾燥膜厚０．０１μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。

以上のようにして得たそれぞれの複合半透膜について、
被処理水としての塩化ナトリウムの１５００ｐｐｍ水溶
液をｐＨ６〜７、温度２５℃１圧力１５　ｋｇ　／　ｃ
ｎＴの条件下に複合半透膜に接触させ、その塩除去率を
測定して、逆浸透試験を行なった。結果を第１表に示す
。ここに、透塩率（％）は、次式で定義される。

第表第１表に示す結果から明らかなように、実施例１及び２
による複合半透膜は、比較例１による複合半透膜に比べ
て、また、実施例３及び４による複合半透膜は、比較例
２による複合半透膜に比べて、それぞれ透塩率が低下、
即ち、塩阻止率が向上している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、更に、その
上に実質的にガラス転移点５０℃以上のモノビニル芳香
族単量体の重合体からなるブロックＡとポリエチレンオ
キサイドブロックＢとからなるブロック共重合体が積層
されていることを特徴とする複合半透膜。
（２）半透性超薄膜が、分子内に１級及び／又は２級ア
ミノ基を少なくとも２個有する多価アミノ化合物が上記
アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋されてなる
膜であることを特徴とする請求項第１項記載の複合半透
膜。
（３）ブロック共重合体がＡ−Ｂ型ダイブロック共重合
体、Ａ−Ｂ型ダイブロック共重合体のカップリング体又
はこれらの混合物であることを特徴とする請求項第１項
記載の複合半透膜。