JPH047026A - 複合半透膜 - Google Patents
複合半透膜Info
- Publication number
- JPH047026A JPH047026A JP10694890A JP10694890A JPH047026A JP H047026 A JPH047026 A JP H047026A JP 10694890 A JP10694890 A JP 10694890A JP 10694890 A JP10694890 A JP 10694890A JP H047026 A JPH047026 A JP H047026A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- block copolymer
- membrane
- polymer
- polyethylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 38
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 15
- -1 amino compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 16
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 abstract description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- ZYBHSWXEWOPHBJ-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-ylbenzene Chemical compound [K+].C[C-](C)C1=CC=CC=C1 ZYBHSWXEWOPHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRXBNHGNHKNOJI-UHFFFAOYSA-N butanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCC(Cl)=O IRXBNHGNHKNOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorohexane Chemical compound CCCCCC(Cl)Cl RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUYSHZXSKYCSY-UHFFFAOYSA-N 1,4-diazepane Chemical compound C1CNCCNC1 FQUYSHZXSKYCSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZYXNRREDYWPLN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CN=C1N ZZYXNRREDYWPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
崖1」J夏限1土訪
本発明は、複合半透膜に関し、詳しくは、多孔性基材上
に半透性超薄膜を有し、更に、その上にモノビニル芳香
族単量体からなる重合体ブロックとポリエチレンオキサ
イドブロックとからなるブロック共重合体が積層されて
なる塩除去性能にすぐれる複合半透膜に関する。
に半透性超薄膜を有し、更に、その上にモノビニル芳香
族単量体からなる重合体ブロックとポリエチレンオキサ
イドブロックとからなるブロック共重合体が積層されて
なる塩除去性能にすぐれる複合半透膜に関する。
従来■吸血
近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半透性を有する超
薄膜を形成させた複合半透膜が、後述するように、種々
知られている。
薄膜を形成させた複合半透膜が、後述するように、種々
知られている。
これらの超薄膜を備えた複合半透膜は、従来より逆浸透
膜として広く用いられている酢酸セルロース膜に比較し
て、一般に、塩阻止性能や透水性能等の逆浸透性能にす
ぐれてはいるが、しかし、実用的な脱塩に適用するには
、尚、塩除去率の点で満足できるものではない。特に、
半導体の製造において、LSIの洗浄に用いられる超純
水には、近年のLSI集積密度の一層の高度化に伴って
、高度に脱塩された純水が要求されるに至っており、か
くして、超純水の製造に用いられる逆浸透膜には、従来
に比べて、−層、高い塩阻止率を有するものが求められ
ている。
膜として広く用いられている酢酸セルロース膜に比較し
て、一般に、塩阻止性能や透水性能等の逆浸透性能にす
ぐれてはいるが、しかし、実用的な脱塩に適用するには
、尚、塩除去率の点で満足できるものではない。特に、
半導体の製造において、LSIの洗浄に用いられる超純
水には、近年のLSI集積密度の一層の高度化に伴って
、高度に脱塩された純水が要求されるに至っており、か
くして、超純水の製造に用いられる逆浸透膜には、従来
に比べて、−層、高い塩阻止率を有するものが求められ
ている。
が °しよ゛と る
本発明は、上記した要望に応えるためになされたもので
あって、塩阻止性能にすぐれる複合半透膜を提供するこ
とを目的とする。
あって、塩阻止性能にすぐれる複合半透膜を提供するこ
とを目的とする。
量 を”′ るための
本発明による複合半透膜は、多孔性基材上に半透性超薄
膜を有し、更に、その上にガラス転移点50℃以上のモ
ノビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックとポリエ
チレンオキサイドブロックとからなるブロック共重合体
が積層されていることを特徴とする。
膜を有し、更に、その上にガラス転移点50℃以上のモ
ノビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックとポリエ
チレンオキサイドブロックとからなるブロック共重合体
が積層されていることを特徴とする。
本発明において、半透性超薄膜は、分子内に1級及び/
又は2級アミノ基を少なくとも2個有する多価アミノ化
合物が上記アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋
されてなる膜である。このような超薄膜は、多孔性基材
上に、分子内に1級及び/又は2級アミノ基を少なくと
も2個有する水溶性多価アミノ化合物を主成分とする水
溶液を塗布した後、この多価アミノ化合物にそのアミノ
基と反応し得る多官能性架橋剤を接触させて、界面重合
させ、架橋させることによって形成させることができ、
通常、50〜10000人、好ましくは、100〜50
00人の厚みを有する。
又は2級アミノ基を少なくとも2個有する多価アミノ化
合物が上記アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋
されてなる膜である。このような超薄膜は、多孔性基材
上に、分子内に1級及び/又は2級アミノ基を少なくと
も2個有する水溶性多価アミノ化合物を主成分とする水
溶液を塗布した後、この多価アミノ化合物にそのアミノ
基と反応し得る多官能性架橋剤を接触させて、界面重合
させ、架橋させることによって形成させることができ、
通常、50〜10000人、好ましくは、100〜50
00人の厚みを有する。
ここに、分子内に1級及び/又は2級アミノ基を少なく
とも2個有する水溶性多価アミン化合物は、分子量が5
0〜500000の範囲の単量体化合物から高分子量重
合体を含み、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン
、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、エポキシ化合物
とアミノ化合物との重合による水溶性オリゴマー等の重
合体、フェニレンジアミン、ジアミノピリジン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ホモピペラ
ジン、エチレンジアミン等を挙げることができる。
とも2個有する水溶性多価アミン化合物は、分子量が5
0〜500000の範囲の単量体化合物から高分子量重
合体を含み、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン
、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、エポキシ化合物
とアミノ化合物との重合による水溶性オリゴマー等の重
合体、フェニレンジアミン、ジアミノピリジン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ホモピペラ
ジン、エチレンジアミン等を挙げることができる。
また、多官能性架橋剤としては、分子内にイソシアネー
ト基、酸ハライド基、N−ハロホルミル基等の前記水溶
性アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基を
少なくとも2個有する化合物が好適に用いられ、具体的
には、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリ
メソイルクロライド、トリレンジイソシアネート、4,
4゛−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4.4“
−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることが
できる。
ト基、酸ハライド基、N−ハロホルミル基等の前記水溶
性アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基を
少なくとも2個有する化合物が好適に用いられ、具体的
には、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリ
メソイルクロライド、トリレンジイソシアネート、4,
4゛−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4.4“
−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることが
できる。
上記のような多価アミノ化合物と多官能性架橋剤を用い
る半透性超薄膜は、通常、上記水溶性多価アミノ化合物
の水溶液を多孔性基材上に塗布した後、多官能性架橋剤
と接触させ、界面重合を起こさせ、次いで、加熱硬化さ
せることによって、乾燥膜として得ることができる。上
記多孔性基材としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜
、ポリアクリロニトリル膜、セルロースエステル膜、ポ
リ塩化ビニル膜等を好適に用いることができる。
る半透性超薄膜は、通常、上記水溶性多価アミノ化合物
の水溶液を多孔性基材上に塗布した後、多官能性架橋剤
と接触させ、界面重合を起こさせ、次いで、加熱硬化さ
せることによって、乾燥膜として得ることができる。上
記多孔性基材としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜
、ポリアクリロニトリル膜、セルロースエステル膜、ポ
リ塩化ビニル膜等を好適に用いることができる。
このように、多孔性基材上に半透性超薄膜を形成させて
なる複合半透膜は、既に種々のものが知られており、例
えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエチレンイミン
をトリレンジイソシアネートで架橋させた超薄膜を有す
る複合半透膜(特開昭49−133282号公報)、ポ
リエチレンイミンに代えて、アミン変性ポリエピクロロ
ヒドリンを上記と同様の多官能性架橋剤で架橋して超薄
膜を形成してなる複合半透膜(特公昭55−38164
号公報)、エポキシ化合物とアミノ化合物との重合によ
り得られる水溶性オリゴマーを上記と同様の架橋剤で架
橋して超薄膜を形成した複合半透膜(特開昭53−14
4844号公報)、ポリエチレンイミン等の水溶性重合
体とアミノ基を分子内に2個以上有する多価アミノ化合
物単量体とを上記と同様の多官能性架橋剤で共架橋して
超薄膜を形成した複合半透膜(特開昭56−13910
5号公報)、分子内に少なくとも2つの第1級アミノ置
換基を有する芳香族単量体を多官能アシルハライド置換
の芳香族単量体で架橋して超薄膜を形成した複合半透膜
(特開昭55−147106号公報)、ポリビニルアル
コールと第2級アミノ基を分子中に2個以上有するアミ
ノ化合物を多官能性架橋剤で架橋して超薄膜を形成した
複合半透膜(特公昭61−27083号公報)等を挙げ
ることができる。
なる複合半透膜は、既に種々のものが知られており、例
えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエチレンイミン
をトリレンジイソシアネートで架橋させた超薄膜を有す
る複合半透膜(特開昭49−133282号公報)、ポ
リエチレンイミンに代えて、アミン変性ポリエピクロロ
ヒドリンを上記と同様の多官能性架橋剤で架橋して超薄
膜を形成してなる複合半透膜(特公昭55−38164
号公報)、エポキシ化合物とアミノ化合物との重合によ
り得られる水溶性オリゴマーを上記と同様の架橋剤で架
橋して超薄膜を形成した複合半透膜(特開昭53−14
4844号公報)、ポリエチレンイミン等の水溶性重合
体とアミノ基を分子内に2個以上有する多価アミノ化合
物単量体とを上記と同様の多官能性架橋剤で共架橋して
超薄膜を形成した複合半透膜(特開昭56−13910
5号公報)、分子内に少なくとも2つの第1級アミノ置
換基を有する芳香族単量体を多官能アシルハライド置換
の芳香族単量体で架橋して超薄膜を形成した複合半透膜
(特開昭55−147106号公報)、ポリビニルアル
コールと第2級アミノ基を分子中に2個以上有するアミ
ノ化合物を多官能性架橋剤で架橋して超薄膜を形成した
複合半透膜(特公昭61−27083号公報)等を挙げ
ることができる。
本発明による複合半透膜は、このような従来の複合半透
膜の上に更にモノビニル芳香族単量体からなる重合体ブ
ロックAとポリエチレンオキサイドブロックBとからな
るブロック共重合体からなる膜が積層されている。
膜の上に更にモノビニル芳香族単量体からなる重合体ブ
ロックAとポリエチレンオキサイドブロックBとからな
るブロック共重合体からなる膜が積層されている。
このようなブロック共重合体において、モノビニル芳香
族単量体からなる重合体ブロックAは、重合体のガラス
転移点が50℃以上となるようなモノビニル芳香族単量
体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン等を重合させたブロックである
。重合体ブロックAがガラス転移点が50℃よりも低い
ときは、常温における凝集力に欠け、被膜強度が不十分
である。また、その分子量は、3000以上であること
が好ましい。分子量が3000よりも小さいときは、ミ
クロドメインが形成され難く、凝集力に欠けるので、被
膜としての強度が不十分である。
族単量体からなる重合体ブロックAは、重合体のガラス
転移点が50℃以上となるようなモノビニル芳香族単量
体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン等を重合させたブロックである
。重合体ブロックAがガラス転移点が50℃よりも低い
ときは、常温における凝集力に欠け、被膜強度が不十分
である。また、その分子量は、3000以上であること
が好ましい。分子量が3000よりも小さいときは、ミ
クロドメインが形成され難く、凝集力に欠けるので、被
膜としての強度が不十分である。
ポリエチレンオキサイドブロックBは、エチレンオキサ
イドを開環重合して得られるブロックであって、その分
子量は、300〜50000の範囲が適当である。分子
量が300よりも少ないときは、塩の膜内透過を抑制す
る効果に乏しく、他方、50000を越えるときは、ポ
リエチレンオキサイドの親水性が低くなって、膜の透水
性が低下する。
イドを開環重合して得られるブロックであって、その分
子量は、300〜50000の範囲が適当である。分子
量が300よりも少ないときは、塩の膜内透過を抑制す
る効果に乏しく、他方、50000を越えるときは、ポ
リエチレンオキサイドの親水性が低くなって、膜の透水
性が低下する。
更に、上記ブロック共重合体において、ブロックAは、
5〜95モル%を占めることが好ましい。
5〜95モル%を占めることが好ましい。
5モル%よりも少ないときは、ブロック共重合体の耐水
強度が低く、95モル%を越えるときは、透水性が低い
。
強度が低く、95モル%を越えるときは、透水性が低い
。
しかし、上記ブロック共重合体の構造は、AB型ダグイ
ブロック共重合体A−B型ダイブロック共重合体のカッ
プリング体又はこれらの混合物のいずれでもよい。
ブロック共重合体A−B型ダイブロック共重合体のカッ
プリング体又はこれらの混合物のいずれでもよい。
本発明において用いるブロック共重合体は、既に知られ
ているように、例えば、リビングアニオン重合法によっ
て製造することができる。即ち、A−B型ダイブロック
共重合体は、クミルカリウムのようなベンジル型アニオ
ン重合開始剤によって、先ず、モノビニル芳香族単量体
からなるリビングポリマーを形成し、次いで、エチレン
オキサイドを加えて、上記モノビニル芳香族単量体のり
ピングポリマーに付加的にリビングさせることによって
得ることができる。
ているように、例えば、リビングアニオン重合法によっ
て製造することができる。即ち、A−B型ダイブロック
共重合体は、クミルカリウムのようなベンジル型アニオ
ン重合開始剤によって、先ず、モノビニル芳香族単量体
からなるリビングポリマーを形成し、次いで、エチレン
オキサイドを加えて、上記モノビニル芳香族単量体のり
ピングポリマーに付加的にリビングさせることによって
得ることができる。
A−B型ダイブロック共重合体は、前記半透性超薄膜を
形成させる界面重合反応において残存する多価アミノ化
合物又は多官能性架橋剤の官能基と架橋反応し得る官能
基をブロックBに有していてもよい。
形成させる界面重合反応において残存する多価アミノ化
合物又は多官能性架橋剤の官能基と架橋反応し得る官能
基をブロックBに有していてもよい。
このように、ブロック已に官能基を有するABBダイブ
ロック共重合体は、前記のようにして得られるA−B型
リビングポリマーに、導入を目的とする官能基を有する
停止剤を反応させることによって得ることができる。ま
た、適当な官能基をBブロック末端に導入した後、これ
を自体公知の方法によって、目的とする官能基に変化し
てもよい。
ロック共重合体は、前記のようにして得られるA−B型
リビングポリマーに、導入を目的とする官能基を有する
停止剤を反応させることによって得ることができる。ま
た、適当な官能基をBブロック末端に導入した後、これ
を自体公知の方法によって、目的とする官能基に変化し
てもよい。
他方、A−B型ダイブロック共重合体のカップリング体
は、上記A−B型ダイブロックリビングポリマーに、分
子内にハロゲンを2個以上有するカップリング剤、例え
ば、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジクロロヘキサ
ン、トリクロロプロパン、トリクロロプンゼン等を反応
させる方法、又は酸クロライド基を分子内に2個以上有
するカンプリング剤、例えば、コハク酸ジクロライド、
イソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライド等
を反応させる方法によって得ることができる。
は、上記A−B型ダイブロックリビングポリマーに、分
子内にハロゲンを2個以上有するカップリング剤、例え
ば、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジクロロヘキサ
ン、トリクロロプロパン、トリクロロプンゼン等を反応
させる方法、又は酸クロライド基を分子内に2個以上有
するカンプリング剤、例えば、コハク酸ジクロライド、
イソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライド等
を反応させる方法によって得ることができる。
また、A−B型ダイブロック共重合体のカップリング体
は、前記A−B型ダイブロックリビングポリマーに適当
を官能基を有する停止剤、例えば、p−ビニルヘンシル
クロライド、アリルクロライド、エビクロロヒドリン等
を反応させ1.ブロックBの末端に官能基を導入した後
、これら官能基と架橋反応し得る官能基を分子中に2個
以上有するカップリング剤を反応させることによっても
、得ることができる。
は、前記A−B型ダイブロックリビングポリマーに適当
を官能基を有する停止剤、例えば、p−ビニルヘンシル
クロライド、アリルクロライド、エビクロロヒドリン等
を反応させ1.ブロックBの末端に官能基を導入した後
、これら官能基と架橋反応し得る官能基を分子中に2個
以上有するカップリング剤を反応させることによっても
、得ることができる。
更に、A−B型ダイブロック共重合体のカップリング体
は、前記A−B型ダイブロックリビングポリマーを水又
はアルコール等によって失活させ、ブロックBの末端を
水酸基とした後、この水酸基と架橋反応し得る官能基を
分子内に2個以上有するカップリング剤、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネ
ートとの付加体のような多官能性イソシアネート等と反
応させることによっても、得ることができる。
は、前記A−B型ダイブロックリビングポリマーを水又
はアルコール等によって失活させ、ブロックBの末端を
水酸基とした後、この水酸基と架橋反応し得る官能基を
分子内に2個以上有するカップリング剤、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネ
ートとの付加体のような多官能性イソシアネート等と反
応させることによっても、得ることができる。
本発明に用いる前述したようなブロック共重合体を半透
性超薄膜に積層被覆するに際して、その膜厚は、通常、
10人乃至10μmの範囲がよい。
性超薄膜に積層被覆するに際して、その膜厚は、通常、
10人乃至10μmの範囲がよい。
ブロック共重合体の膜が10人よりも薄いときは、塩の
除去性能の向上に効果がなく、他方、10μmを越える
ときは、膜の透水性能が著しく低下するので好ましくな
い。
除去性能の向上に効果がなく、他方、10μmを越える
ときは、膜の透水性能が著しく低下するので好ましくな
い。
ブロック共重合体を半透性超薄膜上に被覆するには、ブ
ロック共重合体を溶融塗布する方法、多孔性基材に有害
な影響を与えない適宜の有機溶剤にブロック共重合体を
溶解させ、これを塗工した後、乾燥させる方法、ブロッ
ク共重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、これを水面上
に展開し、得られた展開膜を半透性超薄膜上に積層する
方法等によることができる。
ロック共重合体を溶融塗布する方法、多孔性基材に有害
な影響を与えない適宜の有機溶剤にブロック共重合体を
溶解させ、これを塗工した後、乾燥させる方法、ブロッ
ク共重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、これを水面上
に展開し、得られた展開膜を半透性超薄膜上に積層する
方法等によることができる。
光貝Ω分来
以上のように、本発明による複合半透膜は、半透性を有
する超薄膜の上に、モノビニル芳香族単量体の重合体か
らなるブロックAとポリエチレンオキサイドブロックB
とからなるブロック共重合体からなる被膜を有し、ここ
に、上記ブロック共重合体は、そのミクロ構造において
、ブロックAのドメインが常温でポリエチレンオキサイ
ドの擬似架橋点として作用し、ブロック共重合体の被膜
強度を高める。また、ブロックAが水不溶性であること
から、水溶性であるポリエチレンオキサイドの流出を防
ぐ効果を有し、従って、ブロック共重合体は、水中で安
定な被膜を形成している。
する超薄膜の上に、モノビニル芳香族単量体の重合体か
らなるブロックAとポリエチレンオキサイドブロックB
とからなるブロック共重合体からなる被膜を有し、ここ
に、上記ブロック共重合体は、そのミクロ構造において
、ブロックAのドメインが常温でポリエチレンオキサイ
ドの擬似架橋点として作用し、ブロック共重合体の被膜
強度を高める。また、ブロックAが水不溶性であること
から、水溶性であるポリエチレンオキサイドの流出を防
ぐ効果を有し、従って、ブロック共重合体は、水中で安
定な被膜を形成している。
他方、ポリエチレンオキサイドセグメントは、カチオン
バインダーとして作用し、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、カルシウムイオン等の陽イオンの膜内透過を妨
げる。また、膜内においては、電気的中性が保たれるこ
とから、同時に、塩素イオン等の陰イオンの透過も抑制
される。
バインダーとして作用し、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、カルシウムイオン等の陽イオンの膜内透過を妨
げる。また、膜内においては、電気的中性が保たれるこ
とから、同時に、塩素イオン等の陰イオンの透過も抑制
される。
このようにして、本発明の複合半透膜によれば、ブロッ
ク共重合体からなる膜が水中で安定で強度を有し、しか
も、塩の透過を抑制するので、複合半透膜の塩除去性能
を高めることができる。
ク共重合体からなる膜が水中で安定で強度を有し、しか
も、塩の透過を抑制するので、複合半透膜の塩除去性能
を高めることができる。
1施■
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
参考例1
ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミルカ
リウム0.05 mol/ lのテトラヒドロフラン溶
液32m1、精製テトラヒドロフラン200m1及びス
チレンLogを仕込み、反応器をドライアイス−アセト
ン浴(−78“C)中にて冷却しつつ、上記混合液を3
0分間攪拌して、スチレンのりピングポリマーを形成さ
せた。
リウム0.05 mol/ lのテトラヒドロフラン溶
液32m1、精製テトラヒドロフラン200m1及びス
チレンLogを仕込み、反応器をドライアイス−アセト
ン浴(−78“C)中にて冷却しつつ、上記混合液を3
0分間攪拌して、スチレンのりピングポリマーを形成さ
せた。
次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド7gを加え
、40′Cで24時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイドブロック共重合体のりピングポリマー
を得た。このポリマーを反応器から取出し、空気中の水
分で失活させることによって、末端が水酸基のポリスチ
レン−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体を得た
。
、40′Cで24時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイドブロック共重合体のりピングポリマー
を得た。このポリマーを反応器から取出し、空気中の水
分で失活させることによって、末端が水酸基のポリスチ
レン−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体を得た
。
得られたブロック共重合体をGPC分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロックが6400、ポリエチレン
オキサイドブロックが4500であった。
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロックが6400、ポリエチレン
オキサイドブロックが4500であった。
参考例2
ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミルカ
リウムO105mol/fのテトラヒドロフラン溶液2
0m1、精製テトラヒドロフラン200m1及びスチレ
ン8gを仕込み、反応器をドライアイス−アセトン浴(
−78’C)中にて冷却しつつ、上記混合物を30分間
攪拌して、スチレンのりビングポリマーを形成させた。
リウムO105mol/fのテトラヒドロフラン溶液2
0m1、精製テトラヒドロフラン200m1及びスチレ
ン8gを仕込み、反応器をドライアイス−アセトン浴(
−78’C)中にて冷却しつつ、上記混合物を30分間
攪拌して、スチレンのりビングポリマーを形成させた。
次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド14gを加
え、40℃で24時間攪拌して、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイドブロック共重合体のりピングポリマー
を得た。このポリマー溶液に精製エビクロロヒドリン5
gを加えて、末端がエポキシ基であるポリスチレン−ポ
リエチレンオキサイドブロック共重合体を得た。
え、40℃で24時間攪拌して、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイドブロック共重合体のりピングポリマー
を得た。このポリマー溶液に精製エビクロロヒドリン5
gを加えて、末端がエポキシ基であるポリスチレン−ポ
リエチレンオキサイドブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体をGPC分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロックが8200、ポリエチレン
オキサイドブロックが14500であった。また、末端
エポキシ基の導入率は92%であった。
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロックが8200、ポリエチレン
オキサイドブロックが14500であった。また、末端
エポキシ基の導入率は92%であった。
参考例3
ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミルカ
リウム0.05 mol/ 12のテトラヒドロフラン
溶液40m1、精製テトラヒドロフラン200m1及び
スチレン9gを仕込み、反応器をドライアイス−アセト
ン浴(−78℃)中にて冷却しつつ、上記混合物を30
分間攪拌して、スチレンのりピングポリマーを形成させ
た。
リウム0.05 mol/ 12のテトラヒドロフラン
溶液40m1、精製テトラヒドロフラン200m1及び
スチレン9gを仕込み、反応器をドライアイス−アセト
ン浴(−78℃)中にて冷却しつつ、上記混合物を30
分間攪拌して、スチレンのりピングポリマーを形成させ
た。
次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド14.6g
を加え、40゛Cで24時間撹拌して、ポリスチレン−
ポリエチレンオキサイドブロック共重合体のりピングポ
リマーを得た。このポリマー溶液に精製コハク酸ジクロ
ライド1mll1O1を加えて、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイド−ポリスチレンからなるトリブロック
共重合体を得た。
を加え、40゛Cで24時間撹拌して、ポリスチレン−
ポリエチレンオキサイドブロック共重合体のりピングポ
リマーを得た。このポリマー溶液に精製コハク酸ジクロ
ライド1mll1O1を加えて、ポリスチレン−ポリエ
チレンオキサイド−ポリスチレンからなるトリブロック
共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を精製し、GPC分析、プロ
トン核磁気共鳴スペクトル法にて分析した結果、残存す
るダイブロック共重合体について、その数平均分子量は
、ポリスチレンブロックが4500、ポリエチレンオキ
サイドブロックが7300であり、ダイブロック/トリ
ブロック比は15/85であった。
トン核磁気共鳴スペクトル法にて分析した結果、残存す
るダイブロック共重合体について、その数平均分子量は
、ポリスチレンブロックが4500、ポリエチレンオキ
サイドブロックが7300であり、ダイブロック/トリ
ブロック比は15/85であった。
比較例1
特公昭61−27083号公報の実施例1に従い、複合
半透膜を得(た。これを比較例1とする。
半透膜を得(た。これを比較例1とする。
比較例2
特開昭55−147106号公報の実施例1に従い、複
合半透膜を得た。これを比較例2とする。
合半透膜を得た。これを比較例2とする。
実施例1
比較例1としての複合半透膜上に参考例1で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.05μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.05μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
実施例2
比較例1としての複合半透膜上に参考例2で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.05μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合″#−透膜を得た。
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.05μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合″#−透膜を得た。
実施例3
比較例2としての複合半透膜上に参考例1で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.01μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.01μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
実施例4
比較例2としての複合半透膜上に参考例3で調製したブ
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.01μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ロック共重合体のテトラヒドロフラン/水等量混合溶液
を乾燥膜厚0.01μmとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
以上のようにして得たそれぞれの複合半透膜について、
被処理水としての塩化ナトリウムの1500ppm水溶
液をpH6〜7、温度25℃1圧力15 kg / c
nTの条件下に複合半透膜に接触させ、その塩除去率を
測定して、逆浸透試験を行なった。結果を第1表に示す
。ここに、透塩率(%)は、次式 で定義される。
被処理水としての塩化ナトリウムの1500ppm水溶
液をpH6〜7、温度25℃1圧力15 kg / c
nTの条件下に複合半透膜に接触させ、その塩除去率を
測定して、逆浸透試験を行なった。結果を第1表に示す
。ここに、透塩率(%)は、次式 で定義される。
第
表
第1表に示す結果から明らかなように、実施例1及び2
による複合半透膜は、比較例1による複合半透膜に比べ
て、また、実施例3及び4による複合半透膜は、比較例
2による複合半透膜に比べて、それぞれ透塩率が低下、
即ち、塩阻止率が向上している。
による複合半透膜は、比較例1による複合半透膜に比べ
て、また、実施例3及び4による複合半透膜は、比較例
2による複合半透膜に比べて、それぞれ透塩率が低下、
即ち、塩阻止率が向上している。
Claims (3)
- (1)多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、更に、その
上に実質的にガラス転移点50℃以上のモノビニル芳香
族単量体の重合体からなるブロックAとポリエチレンオ
キサイドブロックBとからなるブロック共重合体が積層
されていることを特徴とする複合半透膜。 - (2)半透性超薄膜が、分子内に1級及び/又は2級ア
ミノ基を少なくとも2個有する多価アミノ化合物が上記
アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋されてなる
膜であることを特徴とする請求項第1項記載の複合半透
膜。 - (3)ブロック共重合体がA−B型ダイブロック共重合
体、A−B型ダイブロック共重合体のカップリング体又
はこれらの混合物であることを特徴とする請求項第1項
記載の複合半透膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10694890A JP2843947B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 複合半透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10694890A JP2843947B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 複合半透膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH047026A true JPH047026A (ja) | 1992-01-10 |
JP2843947B2 JP2843947B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=14446595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10694890A Expired - Lifetime JP2843947B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 複合半透膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2843947B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8012539B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-09-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures |
US8263713B2 (en) | 2009-10-13 | 2012-09-11 | Kraton Polymers U.S. Llc | Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same |
US8445631B2 (en) | 2009-10-13 | 2013-05-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use |
US9429366B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-08-30 | Kraton Polymers U.S. Llc | Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane |
US9394414B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-07-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use |
CN103201298B (zh) | 2010-10-18 | 2015-06-24 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 生产磺化的嵌段共聚物组合物的方法 |
US9861941B2 (en) | 2011-07-12 | 2018-01-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP10694890A patent/JP2843947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2843947B2 (ja) | 1999-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH01130707A (ja) | ポリアミド逆浸透膜 | |
JPH07178327A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
JPH0321335A (ja) | ポリアミド共重合体が界面重合した微小多孔性基質層 | |
JP2843947B2 (ja) | 複合半透膜 | |
KR20140113113A (ko) | 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법 | |
JPS62140608A (ja) | 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法 | |
JP2855231B2 (ja) | 複合半透膜 | |
JPS63305904A (ja) | スルホン酸型半透膜の改質方法 | |
JP2866981B2 (ja) | 複合半透膜 | |
JPH04110029A (ja) | 芳香族系分離膜 | |
JPH04341334A (ja) | 複合半透膜 | |
JPH0592129A (ja) | 複合半透膜 | |
EP0467903B1 (en) | Process for the preparation of chlorine-resistant polyester semipermeable membranes | |
JP2885878B2 (ja) | 分離膜 | |
JPH04200622A (ja) | 複合半透膜の処理方法 | |
JPH04110030A (ja) | 芳香族系共重合分離膜 | |
JPH0221292B2 (ja) | ||
JPS6193807A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
JPH05329346A (ja) | 複合半透膜 | |
US5221482A (en) | Polyparabanic acid membrane for selective separation | |
JPH0567331B2 (ja) | ||
KR0123279B1 (ko) | 염제거능이 우수한 복합반투막 및 그 제조방법 | |
JPH0852333A (ja) | 芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法 | |
JPH0589B2 (ja) | ||
JPS6151924B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101030 Year of fee payment: 12 |