JPH02279551A - 鉛系セラミックス粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鉛系セラミックス粉末の製造方法に関するもの
であり、特にはペロブスカイト型鉛酸化物粉末を得る技
術に関する。

［従来技術］ ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＭＮ等に代表されるペロブスカイ
ト型鉛系セラミックス酸は、エレクトロニクスの分野で
多くの用途が期待されている。これらセラミックスの原
料粉末の製造方法には酸化物混合法、中和共沈法、アル
コキシド法などがある。酸化物混合法は。

主な処理設備が粉砕混合機のみであり、もっとも安価で
大量生産向きである。また制御条件が少ないため比較的
安定して一定の特性の粉体が得られるが、最終的に得ら
れる原料粉末が出発原料の酸化物の粒径に依存するため
。

粒径が粗大化し、易焼結性となりに＜＜、また組成の均
一性が悪い。中和共沈法は組成の均一な微細粉末が得ら
れるが、大きな設備を必要とするため酸化物混合法に比
ベコスト高となり、また湿式のため一定の特性の粉末を
安定的に得るには、かなり多くの条件を制御しなくては
ならない。アルコキシド法は中和共沈法同様９組成の均
一な微細粉末が得られるが、制御する条件が多く、また
原料のアルコキシドの価格が高価なためこれら３つの方
法の中で最も経済性において劣る。更に、原料のアルコ
キシドは空気中の水分を加水分解するため、取り扱いが
困難である。

このように各合成法には、それぞれ特徴があるが、現在
までのところペロブスカイト型鉛酸化物粉末を工業的な
規模で製造するにあたっては、酸化物混合法と中和共沈
法が主として採用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 鉛系セラミックス原料粉末を酸化物混合法で得る際の鉛
源としては、ｐｂｏ、ｐｂｏ、。

Ｐｂ５Ｏ３，等が用いられる。鉛系セラミックス粉末を
得るための仮焼は、高温で鉛が蒸発するため組成安定性
の面から８００℃以下に抑える必要がある。しかしなが
ら酸化物混合法では、８００℃以下の温度域での仮焼で
。

単一結晶相からなる原料粉末が得られにくい。

これは組成の均一化が粉体同士の固相反応によって進行
するからであり、このような粉末を用いて成形、焼結を
行なうと、焼結過程で成形体内部に局部的な焼結速度の
不均一が生じ、気孔の少ない緻密な焼結体が得られにく
い。一方、仮焼温度が８００℃以上になると組成の均一
化は進行するが、単一結晶相からなる粉体を得るには９
００℃より高い温度での仮焼を必要とする場合が多く、
これらの温度では鉛の蒸発が顕著になるため毎回の生産
における組成の安定性が悪くなる。また高温での仮焼は
粒成長を促進し、易焼結性の原料粉末は得られにくい。

以上の様な理由により、従来は酸化物混合法で単一結晶
相からなる。易焼結性を有する。

組成均一性の良好な鉛系セラミックス原料粉末が得られ
ていなかった。本発明は、酸化物混合法における」二記
の欠点を解決するためになされたもので、８００℃以下
の温度での仮焼で単一結晶相からなる鉛系セラミックス
原料粉末を得ることを可能にし、易焼結性を有する２組
成均一性の良好な鉛系セラミックス原料粉末を安価に工
業的な規模で製造することができる方法を提供すること
を目的とする。

［発明の構成］ 即ち本発明は上記の問題点を解決するものであって、酸
化鉛を出発原料の１つとし、前記原料と他の酸化物や無
機塩を粉砕１．混合後。

焼成することによりセラミックス用原料粉末を製造する
工程において、硝酸イオン、または有機酸イオンが存在
するＰＨ７〜１１の水溶液中で出発原料すべてを粉砕、
混合し、酸化鉛を塩基性鉛組成物に変質させた後、５０
０℃〜９００℃の範囲で仮焼することを特徴とする鉛系
セラミックス粉末の製造方法、及び。

酸化鉛を出発原料の１つとし、前記原料と他の酸化物や
無機塩を粉砕、混合後、焼成することによりセラミック
ス用原料粉末を製造する工程において、硝酸イオン、ま
たは有機酸イオンが存在するＰＨ７〜１１の水溶液中で
。

あらかじめ酸化鉛を粉砕して、塩基性鉛組成物に変質さ
せ、これを濾過後または濾過、乾燥後、あるいはそのま
ま他の出発原料を添加し、粉砕、混合処理を行ない、５
００℃〜９００℃の範囲で仮焼することを特徴とする鉛
系セラミックス粉末の製造方法に関する。

［発明の詳細な説明］ 本発明に用いられる鉛源としては、ＰｂＯ。

ｐｂｏ、、ｐｂｉｏ３．等がある。本発明者らは前記課
題を解決するために、これらの酸化鉛を硝酸イオンが存
在するＰＨ７〜１１の水溶液中において粉砕を行なった
。その結果、これらの酸化鉛が本来の色から白色に変化
することがわかった。この現象について鋭意究明したと
ころ、この反応はＰＨ７〜１１の範囲の硝酸イオンが存
在する水溶液中で起こり、且つ機械的な力が共存すると
急速に反応が進行することがわかった。そして白色化し
たものを乾燥した。これは、塩基性硝酸鉛組成物であり
、乾燥温度により粒径が著しく変化する熱的に不安定な
物質であることが明らかになった。第１図にＰｂＯのＸ
線回折図形（ｂ）とＳＥＭ写真（ａ）を、第２図にこれ
から得られた塩基性硝酸鉛組成物のＸ線回折図形（ｂ）
とＳＥＭ写真（ａ）を示す。

Ｘ線回折図形は横軸がＣｕのにα線に対する回折角度、
縦軸がＸ線強度（ｃｐｓ）である。ＪＣＰＤＳカードか
ら第１図は、アシコツトと呼ばれる斜方晶ＰｂＯの反射
で各回折ピークの指数っけができ、第２図は、Ｐｂ５（
Ｎ　Ｏ、）（ＯＨ）、の反射で指数っけができる。

このことがらＰｂＯが変質していることが明らかである
。この反応と同様の反応は酢酸などの有機酸においても
認められた。そして酸化鉛を粉砕、混合の初め、あるい
は途中でこの様な塩基性鉛組成物の形にしておくと、５
００℃〜９００℃好ましくは７００℃〜８００℃の温度
での仮焼で組成均一性の良好な鉛系セラミックス粉末が
製造できることがわかった。本発明においては、酸化鉛
と他の出発原料を初めから一緒に、硝酸イオン、または
有機酸イオンが存在するＰＨ７〜１１の水溶液中で粉砕
、混合を行なっても、またあらかじめ鉛酸化物のみを硝
酸イオン、または有機酸イオンが存在するＰＩ−１７〜
１１の水溶液中で粉砕、混合を行なって塩基性鉛組成物
の形にしておき、それに他の出発原料を添加して更に適
当な条件で粉砕、混合を行なっても良い。

池の出発原料は金属酸化物でも無機塩でも良い。硝酸イ
オンが存在するＰＨ７〜１１の水溶液は、硝酸とアンモ
ニア水を混合するか、ＰＨ調整したＮＨ，Ｎ○３水溶液
を用いるのが望ましい。有機酸イオンが存在するＰ１１
７〜１１の水溶液についても同様の作製方法が望ましい
。

粉砕、混合の装置には、一般にボールミル。

拙かい機、振動ミル、ビーズミル等が用いられる。また
本発明に使用される有機酸は主として酢酸、アクリル酸
等の有機カルボン酸である。本発明における重要な点は
、鉛酸化物の変質を充分に行なうことであり、硝酸イオ
ン、または有機酸イオンの濃度と水溶液の円］。

あるいは粉砕混合の各条件はこのことを前提に決定され
る。本発明により５００℃〜９００℃の仮焼温度で、従
来得られなかった単一結晶相からなる易焼結性の鉛系セ
ラミックス粉末が酸化物混合法により得られる理由とし
ては、硝酸塩または有機酸塩の分解時にＨｅｄｖａｌｌ
効果が起こり２反応時の粉体の組成均一性を高めたため
と考えている６以下この発明の実施例について詳述する
。

［実施例］ Ｐ　ｂｏ　　６　２．　８　１　　ｇ、　　Ｌａ＊Ｏｓ
　　４．　５３ｇ、ＺｒＯ＊　　２４．　２１ｇ、Ｔｉ
１ｔ　　８，４５ｇをとり、ＰＨ８，３（７）ＮＨ＜Ｎ
Ｏｘ水溶液（濃度１００ｇ／ｌ）とともにボールミル中
で１５時間粉砕混合した。これをアンモニア水で洗浄後
、８０℃で乾燥し、８００℃で２時間の仮焼を行なった
。これをボールミルを用いてアルコール中で再度粉砕し
、乾燥後７００℃２時間の仮焼を行ない、解砕してＰＬ
ＺＴ原料粉末を得た。第３図にこの粉末のＸ線回折図形
を示す。

Ｘ線回折図形の縦軸、横軸は、第１図、第２図同様であ
る。各回折ピークはほぼ立方晶ＰＬＺＴで指数っけがで
きる。同粉は、８００℃以下の仮焼にもかかわらず、は
ぼＰＬＺＴ単相になっていることがわかる。これにより
鉛の蒸発が少ない条件で好ましい処理が可能である。こ
の粉末のＢＥＴ法による比表面積は、　５ａ７ｇであり
、後述する比較例の酸化物混合法によるＰＬＺＴ粉末の
比表面積と比べ９倍近い値となり粉の焼結性も向上して
いることがわかった。

［比較例コ ＰｂＯ６２，８１ｇ、ＬａｚＯ＝　、４．５３ｇ、　　
Ｚｒｏｘ　　２４．２１ｇ、Ｔｉ０ｚ　８．４５ｇをと
り、ＰＨ７の水とともにボールミル中で１５時間粉砕混
合した。これを８０℃で乾燥し、９００℃で２時間の仮
焼を行なった。

これをボールミルを用いてアルコール中で再度粉砕し、
乾燥後７００℃２時間の仮焼を行ない、解砕してＰＬＺ
Ｔ原料粉末を得た。第４図にこの粉末のＸ線回折図形を
示す。

Ｘ線回折図形の縦軸、横軸は、第１図、第２図、第３図
と同様である。図中、矢印で示したところに明瞭なＰ　
ｂ　Ｔ　１０　ａのピークがみられる。同粉は実施例よ
り１００℃高温で仮焼したにもかかわらずＰＬＺＴとＰ
ｂＴｉ０１の混合物になっている。またこの粉体のＢＥ
Ｔ法による比表面積は３％／ｇであった。

［発明の効果コ 以上説明した様に２２本発明により５００℃〜９００℃
の仮焼により酸化物混合法で単一結晶相の鉛系セラミッ
クス原料粉末が得られる。仮焼温度が下げられることに
より、得られる粉末の比表面積は従来の酸化物混合法に
より得られる粉末に比べ大きくなり易焼結性となる。こ
れはペロブスカイト型鉛系セラミックスの電気的、光学
的用途の拡大に対し。

酸化物混合法が好適に実施可能になり、原料粉体の量産
化、低コスト化へ寄与するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）は、出発物質の１つであるＰｂｏの粒子構
造の写真であり、第１図（ｂ）は、Ｘ線向折図形である
。 第２図（ａ）は、塩基性硝酸鉛組成物の粒子構造の写真
であり、第２図（ｂ）は、Ｘ線回折図形である。 第３図は、実施例により得られたＰＬＺＴの原料粉末の
Ｘ線回折図形 第４図は、比較例により得られたＰＬＺＴの原料粉末の
Ｘ線回折図形

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化鉛を出発原料の１つとし，前記原料と他の酸
   化物や無機塩を粉砕，混合後，焼成することによりセラ
   ミックス用原料粉末を製造する工程において，硝酸イオ
   ン，または有機酸イオンが存在するＰＨ７〜１１の水溶
   液中で出発原料すべてを粉砕，混合し，酸化鉛を塩基性
   鉛組成物に変質させた後，５００℃〜９００℃の範囲で
   仮焼することを特徴とする鉛系セラミックス粉末の製造
   方法。
2. （２）酸化鉛を出発原料の１つとし，前記原料と他の酸
   化物や無機塩を粉砕，混合後，焼成することによりセラ
   ミックス用原料粉末を製造する工程において，硝酸イオ
   ン，または有機酸イオンが存在するＰＨ７〜１１の水溶
   液中で，あらかじめ酸化鉛を粉砕して，塩基性鉛組成物
   に変質させ，これを濾過後または濾過，乾燥後，あるい
   はそのまま他の出発原料を添加し，粉砕，混合処理を行
   ない，５００℃〜９００℃の範囲で仮焼することを特徴
   とする鉛系セラミックス粉末の製造方法。