JP2589179B2 - 鉛系セラミックス粉末の製造方法 - Google Patents
鉛系セラミックス粉末の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鉛系セラミックス粉末の製造方法に関するも
のであり，特にはペロブスカイト型鉛酸化物粉末を得る
技術に関する。
のであり，特にはペロブスカイト型鉛酸化物粉末を得る
技術に関する。
［従来技術］ PZT,PLZT,PMN等に代表されるプロブスカイト型鉛系セ
ラミックスは，エレクトロニクスの分野で多くの用途が
期待されている。これらセラミックスの原料粉末の製造
方法には酸化物混合法，中和共沈法，アルコキシド法な
どがある。酸化物混合法は，主な処理設備が粉砕混合機
のみであり，もっとも安価で大量生産向きである。また
制御条件が少ないため比較的安定して一定の特性の粉体
が得られるが，最終的に得られる原料粉末が出発原料の
酸化物の粒径に依存するため，粒径が粗大化し，易焼結
性となりにくく，また組成の均一性が悪い。中和共沈法
は組成の均一な微細粉末が得られるが，大きな設備を必
要とするため酸化物混合法に比べコスト高となり，また
湿式のため一定の特性の粉末を安定的に得るには，かな
り多くの条件を制御しなくてはならない。アルコキシド
法は中和共沈法同様，組成の均一な微細粉末が得られる
が，制御する条件が多く，また原料のアルコキシドの価
格が高価なためこれら３つの方法の中で最も経済性にお
いて劣る。更に，原料のアルコキシドは空気中の水分で
加水分解するため，取り扱いが困難である。
ラミックスは，エレクトロニクスの分野で多くの用途が
期待されている。これらセラミックスの原料粉末の製造
方法には酸化物混合法，中和共沈法，アルコキシド法な
どがある。酸化物混合法は，主な処理設備が粉砕混合機
のみであり，もっとも安価で大量生産向きである。また
制御条件が少ないため比較的安定して一定の特性の粉体
が得られるが，最終的に得られる原料粉末が出発原料の
酸化物の粒径に依存するため，粒径が粗大化し，易焼結
性となりにくく，また組成の均一性が悪い。中和共沈法
は組成の均一な微細粉末が得られるが，大きな設備を必
要とするため酸化物混合法に比べコスト高となり，また
湿式のため一定の特性の粉末を安定的に得るには，かな
り多くの条件を制御しなくてはならない。アルコキシド
法は中和共沈法同様，組成の均一な微細粉末が得られる
が，制御する条件が多く，また原料のアルコキシドの価
格が高価なためこれら３つの方法の中で最も経済性にお
いて劣る。更に，原料のアルコキシドは空気中の水分で
加水分解するため，取り扱いが困難である。
このように各合成法には，それぞれ特徴があるが，現
在までのところペロブスカイト型鉛酸化物粉末を工業的
な規模で製造するにあたっては，酸化物混合法と中和共
沈法が主として採用されている。
在までのところペロブスカイト型鉛酸化物粉末を工業的
な規模で製造するにあたっては，酸化物混合法と中和共
沈法が主として採用されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 鉛系セラミックス原料粉末を酸化物混合法で得る際の
鉛源としては,PbO,PbO2,Pb2O3,等が用いられる。鉛系セ
ラミックス粉末を得るための仮焼は，高温で鉛が蒸発す
るため組成安定性の面から800℃以下に抑える必要があ
る。しかしながら酸化物混合法では,800℃以下の温度域
での仮焼で，単一結晶相からなる原料粉末が得られにく
い。これは組成の均一化が粉体同士の固相反応によって
進行するからであり，このような粉末を用いて成形，焼
結を行なうと，焼結過程で成形体内部に局部的な焼結速
度の不均一が生じ，気孔の少ない緻密な焼結体が得られ
にくい。一方，仮焼温度が800℃以上になると組成の均
一化は進行するが，単一結晶相からなる粉体を得るには
900℃より高い温度での仮焼を必要とする場合が多く，
これらの温度では鉛の蒸発が顕著になるため毎回の生産
における組成の安定性が悪くなる。また高温での仮焼は
粒成長を促進し，易焼結性の原料粉末は得られにくい。
鉛源としては,PbO,PbO2,Pb2O3,等が用いられる。鉛系セ
ラミックス粉末を得るための仮焼は，高温で鉛が蒸発す
るため組成安定性の面から800℃以下に抑える必要があ
る。しかしながら酸化物混合法では,800℃以下の温度域
での仮焼で，単一結晶相からなる原料粉末が得られにく
い。これは組成の均一化が粉体同士の固相反応によって
進行するからであり，このような粉末を用いて成形，焼
結を行なうと，焼結過程で成形体内部に局部的な焼結速
度の不均一が生じ，気孔の少ない緻密な焼結体が得られ
にくい。一方，仮焼温度が800℃以上になると組成の均
一化は進行するが，単一結晶相からなる粉体を得るには
900℃より高い温度での仮焼を必要とする場合が多く，
これらの温度では鉛の蒸発が顕著になるため毎回の生産
における組成の安定性が悪くなる。また高温での仮焼は
粒成長を促進し，易焼結性の原料粉末は得られにくい。
以上の様な理由により，従来は酸化物混合法で単一結
晶相からなる，易焼結性を有する，組成均一性の良好な
鉛系セラミックス原料粉末が得られていなかった。本発
明は，酸化物混合法における上記の欠点を解決するため
になされたもので,800℃以下の温度での仮焼で単一結晶
相からなる鉛系セラミックス原料粉末を得ることを可能
にし，易焼結性を有する，組成均一性の良好な鉛系セラ
ミックス原料粉末を安価に工業的な規模で製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
晶相からなる，易焼結性を有する，組成均一性の良好な
鉛系セラミックス原料粉末が得られていなかった。本発
明は，酸化物混合法における上記の欠点を解決するため
になされたもので,800℃以下の温度での仮焼で単一結晶
相からなる鉛系セラミックス原料粉末を得ることを可能
にし，易焼結性を有する，組成均一性の良好な鉛系セラ
ミックス原料粉末を安価に工業的な規模で製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］ 即ち本発明は上記の問題点を解決するものであって，
酸化鉛を出発原料の１つとし，前記原料と他の酸化物や
無機塩を粉砕，混合後，焼成することによりセラミック
ス用原料粉末を製造する工程において，硝酸イオン、ま
たは有機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液中で出発
原料すべてを粉砕，混合し，酸化鉛を塩基性鉛組成物に
変質させた後,500℃〜900℃の範囲で仮焼することを特
徴とする鉛系セラミックス粉末の製造方法，及び，酸化
鉛を出発原料の１つとし，前記原料と他の酸化物や無機
塩を粉砕，混合後，焼成することによりセラミックス用
原料粉末を製造する工程において，硝酸イオン，または
有機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液中で，あらか
じめ酸化鉛を粉砕して，塩基性鉛組成物に変質させ，こ
れを濾過後または濾過，乾燥後，あるいはそのまま他の
出発原料を添加し，粉砕，混合処理を行ない,500℃〜90
0℃の範囲で仮焼することを特徴とする鉛系セラミック
ス粉末の製造方法に関する。
酸化鉛を出発原料の１つとし，前記原料と他の酸化物や
無機塩を粉砕，混合後，焼成することによりセラミック
ス用原料粉末を製造する工程において，硝酸イオン、ま
たは有機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液中で出発
原料すべてを粉砕，混合し，酸化鉛を塩基性鉛組成物に
変質させた後,500℃〜900℃の範囲で仮焼することを特
徴とする鉛系セラミックス粉末の製造方法，及び，酸化
鉛を出発原料の１つとし，前記原料と他の酸化物や無機
塩を粉砕，混合後，焼成することによりセラミックス用
原料粉末を製造する工程において，硝酸イオン，または
有機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液中で，あらか
じめ酸化鉛を粉砕して，塩基性鉛組成物に変質させ，こ
れを濾過後または濾過，乾燥後，あるいはそのまま他の
出発原料を添加し，粉砕，混合処理を行ない,500℃〜90
0℃の範囲で仮焼することを特徴とする鉛系セラミック
ス粉末の製造方法に関する。
［発明の具体的説明］ 本発明に用いられる鉛源としては,PbO,PbO2,Pb2O3,等
がある。本発明者らは前記課題を解決するために，これ
らの酸化鉛を硝酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液中
において粉砕を行なった。その結果，これらの酸化鉛が
本来の色から白色に変化することがわかった。この現象
について鋭意究明したところ，この反応はPH7〜11の範
囲の硝酸イオンが存在する水溶液中で起こり，且つ機械
的な力が共存すると急速に反応が進行することがわかっ
た。そして白色化したものを乾燥した。これは，塩基性
硝酸鉛組成物であり，乾燥温度により粒径が著しく変化
する熱的に不安定な物質であることが明らかになった。
第１図にPbOのＸ線回折図形（ｂ）とSEM写真（ａ）を，
第２図にこれから得られた塩基性硝酸鉛組成物のＸ線回
折図形（ｂ）とSEM写真（ａ）を示す。
がある。本発明者らは前記課題を解決するために，これ
らの酸化鉛を硝酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液中
において粉砕を行なった。その結果，これらの酸化鉛が
本来の色から白色に変化することがわかった。この現象
について鋭意究明したところ，この反応はPH7〜11の範
囲の硝酸イオンが存在する水溶液中で起こり，且つ機械
的な力が共存すると急速に反応が進行することがわかっ
た。そして白色化したものを乾燥した。これは，塩基性
硝酸鉛組成物であり，乾燥温度により粒径が著しく変化
する熱的に不安定な物質であることが明らかになった。
第１図にPbOのＸ線回折図形（ｂ）とSEM写真（ａ）を，
第２図にこれから得られた塩基性硝酸鉛組成物のＸ線回
折図形（ｂ）とSEM写真（ａ）を示す。
Ｘ線回折図形は横軸がCuのＫα線に対する回折角度，
縦軸がＸ線強度（cps）である。JCPDSカードから第１図
は，マシコットと呼ばれる斜方晶PbOの反射で各回折ピ
ークの指数つけができ，第２図は,Pb2（NO3）（OH）３
の反射で指数つけができる。このことからPbOが変質し
ていることが明らかである。この反応と同様の反応は酢
酸などの有機酸においても認められた。そして酸化鉛を
粉砕，混合の初め，あるいは途中でこの様な塩基性鉛組
成物の形にしておくと,500℃〜900℃好ましくは700℃〜
800℃の温度での仮焼で組成均一性の良好な鉛系セラミ
ックス粉末が製造できることがわかった。本発明におい
ては，酸化鉛と他の出発原料を初めから一緒に，硝酸イ
オン，または有機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液
中で粉砕，混合を行なっても，またあらかじめ鉛酸化物
のみを硝酸イオン，または有機酸イオンが存在するPH7
〜11の水溶液中で粉砕，混合を行なって塩基性鉛組成物
の形にしておき，それに他の出発原料を添加して更に適
当な条件で粉砕，混合を行なっても良い。他の出発原料
は金属酸化物でも無機塩でも良い。硝酸イオンが存在す
るPH7〜11の水溶液は，硝酸とアンモニア水を混合する
か,PH調整したNH4NO3水溶液を用いるのが望ましい。有
機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液についても同様
の作製方法が望ましい。粉砕，混合の装置には，一般に
ボールミル，擂かい機，振動ミル，ビーズミル等が用い
られる。また本発明に使用される有機酸は主として酢
酸，アクリル酸等の有機カルボン酸である。本発明にお
ける重要な点は，鉛酸化物の変質を充分に行なうことで
あり，硝酸イオン，または有機酸イオンの濃度と水溶液
のPH,あるいは粉砕混合の各条件はこのことを前提に決
定される。本発明により500℃〜900℃の仮焼温度で，従
来得られなかった単一結晶相からなる易焼結性の鉛系セ
ラミックス粉末が酸化物混合法により得られる理由とし
ては，硝酸塩または有機酸塩の分解時にHedvall効果が
起こり，反応時の粉末の組成均一性を高めたためと考え
ている。以下この発明の実施例について詳述する。
縦軸がＸ線強度（cps）である。JCPDSカードから第１図
は，マシコットと呼ばれる斜方晶PbOの反射で各回折ピ
ークの指数つけができ，第２図は,Pb2（NO3）（OH）３
の反射で指数つけができる。このことからPbOが変質し
ていることが明らかである。この反応と同様の反応は酢
酸などの有機酸においても認められた。そして酸化鉛を
粉砕，混合の初め，あるいは途中でこの様な塩基性鉛組
成物の形にしておくと,500℃〜900℃好ましくは700℃〜
800℃の温度での仮焼で組成均一性の良好な鉛系セラミ
ックス粉末が製造できることがわかった。本発明におい
ては，酸化鉛と他の出発原料を初めから一緒に，硝酸イ
オン，または有機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液
中で粉砕，混合を行なっても，またあらかじめ鉛酸化物
のみを硝酸イオン，または有機酸イオンが存在するPH7
〜11の水溶液中で粉砕，混合を行なって塩基性鉛組成物
の形にしておき，それに他の出発原料を添加して更に適
当な条件で粉砕，混合を行なっても良い。他の出発原料
は金属酸化物でも無機塩でも良い。硝酸イオンが存在す
るPH7〜11の水溶液は，硝酸とアンモニア水を混合する
か,PH調整したNH4NO3水溶液を用いるのが望ましい。有
機酸イオンが存在するPH7〜11の水溶液についても同様
の作製方法が望ましい。粉砕，混合の装置には，一般に
ボールミル，擂かい機，振動ミル，ビーズミル等が用い
られる。また本発明に使用される有機酸は主として酢
酸，アクリル酸等の有機カルボン酸である。本発明にお
ける重要な点は，鉛酸化物の変質を充分に行なうことで
あり，硝酸イオン，または有機酸イオンの濃度と水溶液
のPH,あるいは粉砕混合の各条件はこのことを前提に決
定される。本発明により500℃〜900℃の仮焼温度で，従
来得られなかった単一結晶相からなる易焼結性の鉛系セ
ラミックス粉末が酸化物混合法により得られる理由とし
ては，硝酸塩または有機酸塩の分解時にHedvall効果が
起こり，反応時の粉末の組成均一性を高めたためと考え
ている。以下この発明の実施例について詳述する。
［実施例］ PbO62.81g,La2O34.53g,ZrO224.21g,TiO28.45gをとり,
PH8.3のNH4NO3水溶液（濃度100g/l）とともにボールミ
ル中で15時間粉砕混合した。これをアンモニア水で洗浄
後,80℃で乾燥し,800℃で２時間の仮焼を行なった。こ
れをボールミルを用いてアルコール中で再度粉砕し，乾
燥後700℃２時間の仮焼を行ない，解砕してPLZT原料粉
末を得た。第３図にこの粉末のＸ線回折図形を示す。
PH8.3のNH4NO3水溶液（濃度100g/l）とともにボールミ
ル中で15時間粉砕混合した。これをアンモニア水で洗浄
後,80℃で乾燥し,800℃で２時間の仮焼を行なった。こ
れをボールミルを用いてアルコール中で再度粉砕し，乾
燥後700℃２時間の仮焼を行ない，解砕してPLZT原料粉
末を得た。第３図にこの粉末のＸ線回折図形を示す。
Ｘ線回折図形の縦軸，横軸は，第１図，第２図同様で
ある。各回折ピークはほぼ立方晶PLZTで指数つけができ
る。同粉は,800℃以下の仮焼にもかかわらず,PLZT単相
になっていることがわかる。これにより鉛の蒸発が少な
い条件で好ましい処理が可能である。この粉末のBET法
による比表面積は,5m2/gであり，後述する比較例の酸化
物混合法によるPLZT粉末の比表面積と比べ，倍近い値と
なり粉の焼結性も向上していることがわかった。
ある。各回折ピークはほぼ立方晶PLZTで指数つけができ
る。同粉は,800℃以下の仮焼にもかかわらず,PLZT単相
になっていることがわかる。これにより鉛の蒸発が少な
い条件で好ましい処理が可能である。この粉末のBET法
による比表面積は,5m2/gであり，後述する比較例の酸化
物混合法によるPLZT粉末の比表面積と比べ，倍近い値と
なり粉の焼結性も向上していることがわかった。
［比較例］ PbO62.81g,La2O34.53g,ZrO224.21g,TiO28.45gをとり,
PH7の水とともにボールミル中で15時間粉砕混合した。
これを80℃で乾燥し,900℃で２時間の仮焼を行なった。
これをボールミルを用いてアルコール中で再度粉砕し，
乾燥後700℃２時間の仮焼を行ない，解離してPLZT原料
粉末を得た。第４図にこの粉末のＸ線回折図形を示す。
PH7の水とともにボールミル中で15時間粉砕混合した。
これを80℃で乾燥し,900℃で２時間の仮焼を行なった。
これをボールミルを用いてアルコール中で再度粉砕し，
乾燥後700℃２時間の仮焼を行ない，解離してPLZT原料
粉末を得た。第４図にこの粉末のＸ線回折図形を示す。
Ｘ線回折図形の縦軸，横軸は，第１図，第２図，第３
図と同様である。図中，矢印で示したところに明瞭なPb
TiO3のピークがみられる。同粉は実施例より100℃高温
で仮焼したにもかかわらずPLZTとPbTiO3の混合物になっ
ている。またこの粉体のBET法による比表面積は3m2/gで
あった。
図と同様である。図中，矢印で示したところに明瞭なPb
TiO3のピークがみられる。同粉は実施例より100℃高温
で仮焼したにもかかわらずPLZTとPbTiO3の混合物になっ
ている。またこの粉体のBET法による比表面積は3m2/gで
あった。
［発明の効果］ 以上説明した様に，本発明により500℃〜900℃の仮焼
により酸化物混合法で単一焼結相を鉛系セラミックス原
料粉末が得られる。仮焼温度が下げられることにより，
得られる粉末の比表面積は従来の酸化物混合法により得
られる粉末に比べ大きくなり易焼結性となる。これはペ
ロブスカイト型鉛系セラミックスの電気的，光学的用途
の拡大に対し，酸化物混合法が好適に実施可能になり，
原料粉体の量産化，低コスト化へ寄与するものである。
により酸化物混合法で単一焼結相を鉛系セラミックス原
料粉末が得られる。仮焼温度が下げられることにより，
得られる粉末の比表面積は従来の酸化物混合法により得
られる粉末に比べ大きくなり易焼結性となる。これはペ
ロブスカイト型鉛系セラミックスの電気的，光学的用途
の拡大に対し，酸化物混合法が好適に実施可能になり，
原料粉体の量産化，低コスト化へ寄与するものである。
第１図（ａ）は，出発物質の１つであるPbOの粒子構造
の写真であり，第１図（ｂ）は,X線回折図形である。 第２図（ａ）は，塩基性硝酸鉛組成物の粒子構造の写真
であり，第２図（ｂ）は,X線回折図形である。 第３図は，実施例により得られたPLZTの原料粉末のＸ線
回折図形 第４図は，比較例により得られたPLZTの原料粉末のＸ線
回折図形
の写真であり，第１図（ｂ）は,X線回折図形である。 第２図（ａ）は，塩基性硝酸鉛組成物の粒子構造の写真
であり，第２図（ｂ）は,X線回折図形である。 第３図は，実施例により得られたPLZTの原料粉末のＸ線
回折図形 第４図は，比較例により得られたPLZTの原料粉末のＸ線
回折図形
Claims (2)
- 【請求項１】酸化鉛を出発原料の１つとし，前記原料と
他の酸化物や無機塩を粉砕，混合後，焼成することによ
りセラミックス用原料粉末を製造する工程において，硝
酸イオン，または有機酸イオンが存在するPH7〜11の水
溶液中で出発原料すべてを粉砕，混合し，酸化鉛を塩基
性鉛組成物に変質させた後,500℃〜900℃の範囲で仮焼
することを特徴とする鉛系セラミックス粉末の製造方
法。 - 【請求項２】酸化鉛を出発原料の１つとし，前記原料と
他の酸化物や無機塩を粉砕，混合後，焼成することによ
りセラミックス用原料粉末を製造する工程において，硝
酸イオン，または有機酸イオンが存在するPH7〜11の水
溶液中で，あらかじめ酸化鉛を粉砕して，塩基性鉛組成
物に変質させ，これを濾過後または濾過，乾燥後，ある
いはそのまま他の出発原料を添加し，粉砕，混合処理を
行ない,500℃〜900℃の範囲で仮焼することを特徴とす
る鉛系セラミックス粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100193A JP2589179B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 鉛系セラミックス粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1100193A JP2589179B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 鉛系セラミックス粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279551A JPH02279551A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2589179B2 true JP2589179B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=14267468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100193A Expired - Lifetime JP2589179B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 鉛系セラミックス粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2589179B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP1100193A patent/JP2589179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02279551A (ja) | 1990-11-15 |
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