JP4195931B2 - スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 - Google Patents
スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4195931B2 JP4195931B2 JP2003318250A JP2003318250A JP4195931B2 JP 4195931 B2 JP4195931 B2 JP 4195931B2 JP 2003318250 A JP2003318250 A JP 2003318250A JP 2003318250 A JP2003318250 A JP 2003318250A JP 4195931 B2 JP4195931 B2 JP 4195931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- scandium
- carbonate
- ultrafine particles
- basic
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 150000003326 scandium compounds Chemical class 0.000 title description 3
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- NYMLCLICEBTBKR-UHFFFAOYSA-H scandium(3+);tricarbonate Chemical compound [Sc+3].[Sc+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NYMLCLICEBTBKR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 27
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 scandium ion Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 46
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- DFCYEXJMCFQPPA-UHFFFAOYSA-N scandium(3+);trinitrate Chemical compound [Sc+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DFCYEXJMCFQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003325 scandium Chemical class 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000954 titration curve Methods 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N gallium;gadolinium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Gd+3] ZPDRQAVGXHVGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- DVMZCYSFPFUKKE-UHFFFAOYSA-K scandium chloride Chemical compound Cl[Sc](Cl)Cl DVMZCYSFPFUKKE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000346 scandium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QHYMYKHVGWATOS-UHFFFAOYSA-H scandium(3+);trisulfate Chemical compound [Sc+3].[Sc+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O QHYMYKHVGWATOS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法に関する。
希土類元素であるスカンジウムの酸化物Ｓｃ2Ｏ3粉末はジルコニアセラミックスの安定化剤として、あるいは窒化珪素セラミックスの焼結補助剤として、また、ガドリニウムガリウムガーネット固体レーザーへのドーパントとしてなど、耐火材及び光学材料への添加剤に供せられている。また、酸化スカンジウム粉末は酸化スカンジウムセラミックスの原料として注目されている。
すなわち、酸化スカンジウムは立方晶系であるため光学的異方性がなく、５．７ｅＶと大きなバンドギャップを持ち、２４３０℃という高い融点を持つため、高性能の酸化スカンジウムセラミックスが実現されれば高出力紫外レーザーの母体材料としての応用が切り開かれる可能性がある。酸化スカンジウムは高融点であり、かつ、るつぼとの反応性が高いため引き上げ法や水熱合成法による単結晶育成は困難なため、焼結法によるセラミックスに期待が寄せられているのである。
しかし、市販の酸化スカンジウム粉末の粒径は１０μｍ程度と大きいためこれを直接焼結することによりセラミックスを形成するのは困難である。このため、酸化スカンジウムを酸などに溶解し微小サイズのスカンジウム塩を合成し、これを酸化スカンジウムの前駆体とし、この前駆体を仮焼することにより微小サイズの酸化スカンジウム粉末を生成し、この粉末を焼結用の原料として検討する必要がある。
このような前駆体として従来知られているのはスカンジウムのγ相オキソハイドロオキサイド（γ−ScOOH）である。例えば、非特許文献１では前駆体としてゾルゲル法で合成
されたγ−ScOOHが報告されているが、その形状は扁平なひし形の板状であり、代表的な
形状は６６×３７×４．５ｎｍと記載されている。
されたγ−ScOOHが報告されているが、その形状は扁平なひし形の板状であり、代表的な
形状は６６×３７×４．５ｎｍと記載されている。
これはγ−ScOOHが室温で容易に結晶化し、かつその結晶系が斜方晶系であるためであ
り、扁平な形状は本質的なものである。非特許文献1の３６２頁には、γ−ScOOHを７７３Kで仮焼すると立方晶系のＳｃ2Ｏ3が形成されるがその形状はγ−ScOOHのひし形板状を保っていた旨、記述されている。非特許文献１に示された酸化スカンジウムの応用は光学多層膜であったため、酸化スカンジウム膜に空隙が存在した方が空隙による応力緩和のため応用上の強度を確保できる。このような著しく形状対称性が劣っている形状により酸化スカンジウム膜に空隙ができ所望の応用に供されている。
り、扁平な形状は本質的なものである。非特許文献1の３６２頁には、γ−ScOOHを７７３Kで仮焼すると立方晶系のＳｃ2Ｏ3が形成されるがその形状はγ−ScOOHのひし形板状を保っていた旨、記述されている。非特許文献１に示された酸化スカンジウムの応用は光学多層膜であったため、酸化スカンジウム膜に空隙が存在した方が空隙による応力緩和のため応用上の強度を確保できる。このような著しく形状対称性が劣っている形状により酸化スカンジウム膜に空隙ができ所望の応用に供されている。
しかし、セラミックス原料としての目的には形状対称性の劣った形状は空隙を生じやすく不都合である。また、純度を改善するために７００℃から９００℃の高温で仮焼すると４．５ｎｍと薄い板状の酸化スカンジウムは凝集しやすく超微粒子構造を失ってしまう。このように凝集してしまうと焼結はますます困難になり、空隙の少ない高密度の酸化スカンジウムセラミックスは実現困難となる。また、凝集した酸化スカンジウム粉末は添加剤としての応用に関しても母体への均一添加が困難なため好ましくない。このように、従来知られていた酸化スカンジウム粉末及びその前駆体は添加剤やセラミックス原料としての応用に供するには構造的に不都合があった。
また、特許文献１には、アルコキシド法及びハライド法により球状のスカンジウム酸化物超微粒子が製造される旨の記載があるが、特許文献１の記載はチタン酸化物とジルコニ
ウム酸化物の超微粒子に関しては詳細な記述があるも、スカンジウム酸化物の超微粒子に関しては製造に関する具体的な記述がない。したがって、スカンジウム超微粒子の存在に関してもその存在は確認されていなかった。
ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 第１０巻 第３５９−３６３頁 ２０００年出版 特公平４−５７６０２号公報
ウム酸化物の超微粒子に関しては詳細な記述があるも、スカンジウム酸化物の超微粒子に関しては製造に関する具体的な記述がない。したがって、スカンジウム超微粒子の存在に関してもその存在は確認されていなかった。
ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） 第１０巻 第３５９−３６３頁 ２０００年出版
非特許文献１に記載された酸化スカンジウムの前駆体γ−ScOOHは「扁平なひし形板状
の構造形態」をもつという欠点があった。この原因はγ−ScOOHが低温でも結晶化しやす
く、しかも斜方晶系に属するためである。すなわち、斜方晶系特有の扁平な構造形態が現れてしまう。このγ−ScOOHを仮焼して形成される酸化スカンジウムの構造形態はγ−ScOOHの形態を反映して扁平なひし形板状となり、しかも、高温での熱処理によって凝集しやすいという欠点があった。この原因はγ−ScOOHを前駆体としたためであり、また、凝集
しやすいのは、５ｎｍ程度という薄さに起因していると考えられる。
の構造形態」をもつという欠点があった。この原因はγ−ScOOHが低温でも結晶化しやす
く、しかも斜方晶系に属するためである。すなわち、斜方晶系特有の扁平な構造形態が現れてしまう。このγ−ScOOHを仮焼して形成される酸化スカンジウムの構造形態はγ−ScOOHの形態を反映して扁平なひし形板状となり、しかも、高温での熱処理によって凝集しやすいという欠点があった。この原因はγ−ScOOHを前駆体としたためであり、また、凝集
しやすいのは、５ｎｍ程度という薄さに起因していると考えられる。
本発明の目的は、酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の前駆体であり、かつ形状対称性に優れた特徴を持つ非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子とその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明は、上記前駆体を原料として製造される形状対称性に優れた酸化スカンジウム仮焼体超微粒子とその製造方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記前駆体を原料として製造される形状対称性に優れた酸化スカンジウム仮焼体超微粒子とその製造方法を提供することを目的としている。
本発明の超微粒子は、塩基性炭酸スカンジウムＳｃ（ＯＨ）ＣＯ3を含む、粒径が１０ｎ
ｍ以上６０ｎｍ以下である非晶質の超微粒子であることを特徴としている。
ｍ以上６０ｎｍ以下である非晶質の超微粒子であることを特徴としている。
この酸化スカンジウム前駆体の製造法は、スカンジウムの酸性塩水溶液を、炭酸を含む塩基性塩水溶液によって中和反応させることにより、その中和反応沈殿物として合成することを特徴としている。スカンジウムの酸性塩としては塩化塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性無機酸塩又は有機酸塩のうち、１種又は２種以上が使用される。炭酸を含む塩基性塩には、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの炭酸水素塩などの水溶性炭酸塩の１種又は２種以上が使用される。
また、この製造方法において、中和反応のために投与される炭酸イオンのモル数の被中和溶液中のスカンジウムイオンのモル数に対する比は２．２ 以上４．０以下に設定され、中和時の反応温度は２５℃ 以上６０℃ 以下に制御するとよい。本発明の第２ の目的である酸化スカンジウム超微粒子は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の粒径をもち、かつ球状又は多面体状の外形形状を有することを特徴とする。
本発明による酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の製造方法は、塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子を７００℃以上９００℃以下の温度で酸素雰囲気中で仮焼する工程を含むことを特徴としている。
本発明による酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の形状として球状又は多面体状と規定したのは、仮焼中に立方晶系の晶癖出現により球状の形状が歪む理由による。多面体に変形しても形状対称性がよいため球状の超微粒子と同等の焼結性を示す。酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の製造法として酸素雰囲気中で７００℃以上９００℃以下と規定したのは、７００℃未満では不純物の含有が除去されないためであり、９００℃以下としたのは酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の凝集を防止するためである。
［作用］
本発明の目的である、酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の前駆体でありかつ形状対称性に優れた特徴を持つ非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子は、非特許文献１などに記載された従来の前駆体γ−SｃＯＯＨとは全く組成が異なるゆえに、球状の超微粒子構造を示す。
本発明の目的である、酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の前駆体でありかつ形状対称性に優れた特徴を持つ非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子は、非特許文献１などに記載された従来の前駆体γ−SｃＯＯＨとは全く組成が異なるゆえに、球状の超微粒子構造を示す。
本発明による非晶質のスカンジウム化合物前駆体は、非晶質であるため晶癖をもたず、球状の超微粒子の形状を示す。組成として塩基性炭酸スカンジウムを含むことによりこのような超微粒子形状が得られる。酸性スカンジウム塩水溶液に加える中和剤として炭酸基を含む塩基性塩水溶液を採用する製造方法を適用することにより前駆体中に炭酸イオン及び塩基性イオンが導入される。
また、投与される炭酸イオンのモル数の被投与溶液中のスカンジウムイオンのモル数に対する比を２．２以上に設定し、中和時の反応温度は２５℃以上６０℃以下に制御することにより形状分散の少ない超微粒子が製造される。形成された超微粒子は球状で粒径の分散が少なく、かつ凝集は極めて少なかった。このため吸引濾過は容易であり、かつ乾燥物の粉砕も容易であった。
酸性スカンジウム塩水溶液に加える中和剤として炭酸基を含む塩基性塩水溶液がアンモニウム基を含む場合は、投与される炭酸イオンのモル数の被投与溶液中のスカンジウムイオンのモル数に対する比を２．２以上に設定した場合であっても、この比の増大とともに、製造される塩基性炭酸スカンジウム超微粒子中にアンモニウム基を含む炭酸スカンジウム塩（ＮＨ4）Ｓｃ（ＣＯ3）2の粒子が混入する。混入したアンモニウム基を含む炭酸ス
カンジウム粒子の体積が製造される前駆体の体積の５０％未満であれば、発明の効果は損なわれず、空隙の少ない酸化スカンジウムセラミックスが実現する。
カンジウム粒子の体積が製造される前駆体の体積の５０％未満であれば、発明の効果は損なわれず、空隙の少ない酸化スカンジウムセラミックスが実現する。
本発明の前駆体は、γ−SｃＯＯＨとは異なって凝集しにくい。前駆体である非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子が、粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲にあれば、従来の前駆体であるγ−SｃＯＯＨに比べて形状対称性に優れているため、７００℃ 以上９００℃以下の仮焼によっても凝集の少ない酸化スカンジウム仮焼体超微粒子が形成できる。
しかしながら、前駆体の一次粒子の粒径が１０ｎｍ未満の場合は本発明による前駆体であっても凝集する可能性があり、前駆体粒径が６０ｎｍを超すと仮焼によって生成される酸化スカンジウムも粒径が６０ｎｍを超え、その後の焼成工程によって作成されるセラミックスの焼結性が低下し、密度も低下する。そのため、粒径として１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましい。
すなわち、非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子及び酸化スカンジウム仮焼体超微粒子としては、高分解能走査顕微鏡観察により測定した一次粒子の粒径が１０ｎｍから６０ｎｍの範囲に分布し、数平均で定義された平均粒径が３０から５０ｎｍであることが望ましい。また、非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子としては、アンモニウム基を含む炭酸スカンジウム粒子を体積比で５０％ 未満混在したものでも本発明の作用は失われない。
本発明により、酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の前駆体であり、かつ形状対称性に優れた特徴を持つ非晶質スカンジウムを主成分とする超微粒子が提供され、さらに、従来の酸化スカンジウム粉末に比べて粒径がはるかに小さく、形状対称性に優れ、かつ形状分散の少ない酸化スカンジウム仮焼体超微粒子が提供される。この酸化スカンジウム仮焼体超微粒子を用いて空隙の少ないセラミックスの焼結が可能となる。
本発明の実施の形態について詳細に説明する。塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子の合成には、まずスカンジウムの酸性塩水溶液を、炭酸を含む塩基性塩水溶液で中和して沈殿物を生成する。スカンジウムの酸性塩としては塩化塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性無機酸塩又は有機酸塩のうち、１種又は２種以上が使用される。炭酸を含む塩基性塩には、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの炭酸水素塩などの水溶性炭酸塩の１種又は２種以上が使用される。
中和反応時の温度は２５℃以上６０℃以下が適切である。６０℃を超える温度では水溶性炭酸塩の分解が生じることと、生成される塩基性炭酸スカンジウムの粒径が６０ｎｍを越えてしまうため望ましくなく、２５℃未満では中和反応の進行が遅くなることと、生成される塩基性炭酸スカンジウムの粒径として１０ｎｍ未満のものが生成されるため望ましくない。
沈殿物が生成された溶液は、攪拌しながら熟成する。熟成時間は２５℃ から６０℃ の範囲の温度下では１時間で十分であるが、１２時間以上熟成してもさしつかえない。この熟成後、沈殿物を吸引ポンプで濾過し、蒸留水と無水アルコールで洗浄した後に窒素ガス中で室温乾燥させる。乾燥物は粉砕したのち酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の前駆体として供せられる。
本発明による酸化スカンジウム仮焼体超微粒子は、本発明による非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子を仮焼することにより形成される。仮焼工程は、酸素雰囲気中での７００℃以上９００℃以下の加熱によって構成される。酸素雰囲気は化学量論的組成を持つＳｃ２Ｏ３を得るために必要である。７００℃以上としたのは酸化スカンジウム中に含まれる揮発性の微量不純物の除去に望ましいからであり、９００℃以下としたのは、この温度を超えると温度では酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の凝集が開始するため望ましくないからである。加熱時間は、１時間以上が望ましい。しかし、９００℃を超える温度で２４時間以上加熱すると凝集が進行した。したがって、過度に長い加熱は避けた方がよい。
以下では、スカンジウムの酸性塩として硝酸塩を、炭酸を含む塩基性塩として炭酸水素アンモニウムを選択した。これ以外の組み合わせであっても前述の組み合わせであれば塩基性炭酸スカンジウム超微粒子は合成される。硝酸塩水溶液は、市販の酸化スカンジウム粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１０μｍ以上）を８０℃で過剰量の硝酸に溶解させたのち、過剰量の硝酸を蒸発させることにより作成した。
図１は、０．１モル濃度の硝酸スカンジウム溶液に１モル濃度の炭酸水素アンモニウム溶液を沈殿剤として加えたときの滴定曲線であり、横軸は反応系に含有される炭酸水素アンモニウムモル量のスカンジウムイオンのモル量に対する比Ｒ（すなわちＮＨ4ＨＣＯ3／Ｓｃ3+）である。縦軸はそのときの反応系のｐＨ値である。また、図中には沈殿反応の開始点と終了点を示した。図１より沈殿はＲが０．７５（ｐＨは４．４）から開始し、Ｒが２．２（ｐＨは５）で終了している。したがって、溶液中のＳｃイオンを完全に沈殿させるにはＲを２．２以上とする必要がある。
沈殿によって得られた前駆体の組成分析を行ったところ、Ｒが２．２以上３．０以下（ｐＨは７．８以下）の条件で形成された前駆体は塩基性炭酸スカンジウムＳｃ（ＯＨ）ＣＯ3・Ｈ2Ｏと同定された。同定に当たって、スカンジウム量は誘導結合型プラズマ分光光度計で決定し、炭素量は炭素／硫黄同時決定計で決定した。この結果、前駆体中のスカンジウムと炭素の比は１：１であることが判明した。
炭素は価数−２の炭酸基ＣＯ3によるものであり、スカンジウムイオンの価数が＋３で
あることを考慮すると価数−１のＯＨ基の存在が不可欠であり、したがって、Ｓｃ（ＯＨ）ＣＯ3が前駆体の主成分と推定された。なお、アンモニウムイオンは蒸留滴定法で定量
し、硝酸イオンは分光光度計で定量したが前駆体には含まれていなかった。結晶水Ｈ2Ｏ
の量は以上の結果と前駆体の重量との違いから推定した。前駆体を仮焼するとＳｃ2Ｏ3に変化する。この変化に伴う重量変化は、前駆体組成の前記同定結果が正しいことを裏付けていた。
あることを考慮すると価数−１のＯＨ基の存在が不可欠であり、したがって、Ｓｃ（ＯＨ）ＣＯ3が前駆体の主成分と推定された。なお、アンモニウムイオンは蒸留滴定法で定量
し、硝酸イオンは分光光度計で定量したが前駆体には含まれていなかった。結晶水Ｈ2Ｏ
の量は以上の結果と前駆体の重量との違いから推定した。前駆体を仮焼するとＳｃ2Ｏ3に変化する。この変化に伴う重量変化は、前駆体組成の前記同定結果が正しいことを裏付けていた。
この前駆体のＸ線回折は非晶質を示すブロードな背景回折を示すのみであった。図２にこの前駆体の高分解能走査電子顕微鏡像を示す。粒径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下に分布するが３０ｎｍから４０ｎｍに分布（数平均分布）が集中する分散の少ない球状超微粒子構造が認められた。また、図２は凝集の程度が小さいことを示している。
一方、Ｒが４を超す条件で形成された前駆体の組成を同様な同定手法で決定したところ、（ＮＨ4）Ｓｃ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏの組成と判明した。そのＸ線回折には明瞭な回折ピークが多数見られており、前駆体は結晶化していることがわかった。また、Ｒが３と４の間の条件で形成された前駆体は、Ｓｃ（ＯＨ）ＣＯ3・Ｈ2Ｏと（ＮＨ4）Ｓｃ（ＣＯ3）2・
Ｈ2Ｏの混合物であった。Ｒが４以下では、（ＮＨ4）Ｓｃ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏの存在は体
積比で５０％未満であった。Ｒが３より大きい条件で形成された前駆体の高分解走査顕微鏡観察を行ったが、その凝集の程度はいずれもγ−ＳｃＯＯＨよりは小さく、したがって従来の前駆体であるγ−ＳｃＯＯＨより形状が優れていた。
Ｈ2Ｏの混合物であった。Ｒが４以下では、（ＮＨ4）Ｓｃ（ＣＯ3）2・Ｈ2Ｏの存在は体
積比で５０％未満であった。Ｒが３より大きい条件で形成された前駆体の高分解走査顕微鏡観察を行ったが、その凝集の程度はいずれもγ−ＳｃＯＯＨよりは小さく、したがって従来の前駆体であるγ−ＳｃＯＯＨより形状が優れていた。
しかし、図２のような粒径分散の少ない球状超微粒子構造だけで構成される構造ではなく、数ミクロンに凝集した構造体を含んでいた。特に、Ｒが４を超える値の前駆体では凝集した構造体が大部分（体積比で５０％以上）を占めていた。したがって、Ｒの値としては２．２以上３．０以下が理想的な条件である。３．０以上４．０以下の場合も非晶質の球状超微粒子が多数含まれているので実用的な条件の範疇に含まれる。
Ｒが４．０を超える値では凝集した構造体が多いため実用的な条件とはいい難い。このようなＲ依存性は、炭酸を含む塩基性塩として炭酸水素アンモニウムのようにアンモニウム基を含むものを採用した場合に現れる現象であって、アンモニウム基を含まない炭酸を含む塩基性塩を採用した場合には、結晶化する前駆体は形成されないので、Ｒ（ただし、この場合のＲは、炭酸イオンのモル量のスカンジウムイオンのモル量に対する比と定義される）が２．２以上という条件で十分である。
以上のとおり、スカンジウムの酸性塩水溶液を、炭酸を含む塩基性塩水溶液で中和して沈殿物を生成することにより非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子が合成された。特に、炭酸イオンのモル量のスカンジウムイオンのモル量に対する比を２．２ 以上４．０以下に制御すれば約５０ｎｍの粒径にそろった凝集の小さい非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子が得られた。以上では前駆体をつくるための母塩として硝酸スカンジウムを採用したが、母塩として塩化スカンジウムあるいは硫酸スカンジウムを用いた場合の結果も、母塩を硝酸スカンジウムとした場合と変わりはなかった。
実施例１ で製造した非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子を酸素雰囲気中で７００℃、２時間仮焼した。図３は、得られた超微粒子の高分解能走査電子顕微鏡像である。明らかに超微粒子構造を示しており、粒径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下に分布するが３０ｎｍから４０ｎｍ に分布（ 数平均分布） が集中する分散の少ない超微粒子構造となっている。超微粒子の形状はほぼ球状であるが、一部、立方晶系の晶癖を反映した多面体形状の超微粒子も混在していた。
Ｘ線回折は立方晶系の酸化スカンジウムからの回折のみを示した。背景散乱はほとんどなく、ほぼ完全に結晶化していることが判明した。透過電子顕微鏡観察から、多面体形状の超微粒子も含めて、これらの超微粒子は多結晶粒であることが判明した。仮焼温度と時間を選ぶことにより、単結晶化させることは可能であるが、同時に凝集が進行するので焼結用原料の目的には多結晶の状態で十分である。酸化スカンジウムの（２２２）回折線幅から計算した粒径は２８ｎｍであり、窒素吸着量から測定した表面積（グラムあたり４９ｍ2）から球状を仮定して計算した粒径は３２ｎｍであった。これらの粒径の値は、図２
の形状とよく一致する。
の形状とよく一致する。
図３に示した酸化スカンジウム仮焼体超微粒子を室温で２００メガパスカルの圧力を用いて圧縮したのち、圧力印加のない状態で空気中で１５００℃ ２時間焼結させたところ、密度が理論値の９９％ 以上の高密度酸化スカンジウムセラミックスが得られた。
比較例１
硝酸スカンジウムに加える沈殿剤として炭酸基を含まないアンモニア水を用いた。２５℃ 以上７０℃以下の温度に保たれた硝酸スカンジウム含有溶液を攪拌しながら沈殿剤であるアンモニア水を滴下することにより沈殿物を生成させた。この生成沈殿物を吸引ろ過したのち蒸留水及び無水アルコールで洗浄し、乾燥させた。乾燥物は破砕して粉末状の形状とした。沈殿物は、強度にゲル化したため吸引ろ過は容易ではなかった。また、乾燥工程中に試料は激しく凝集したので、その粉砕も容易ではなかった。
比較例１
硝酸スカンジウムに加える沈殿剤として炭酸基を含まないアンモニア水を用いた。２５℃ 以上７０℃以下の温度に保たれた硝酸スカンジウム含有溶液を攪拌しながら沈殿剤であるアンモニア水を滴下することにより沈殿物を生成させた。この生成沈殿物を吸引ろ過したのち蒸留水及び無水アルコールで洗浄し、乾燥させた。乾燥物は破砕して粉末状の形状とした。沈殿物は、強度にゲル化したため吸引ろ過は容易ではなかった。また、乾燥工程中に試料は激しく凝集したので、その粉砕も容易ではなかった。
このようにして形成された前駆体粉末をX線回折により解析した。回折スペクトルはブ
ロードであったがγ−ScOOHを特徴づける多数の明瞭な回折ピークを示し、前駆体はγ−ScOOHであることが同定された。（０２０）回折ピークの線幅を解析した結果、γ−ScOOH
は（０２０）回折線に規定される空間軸方向に対し約６ｎｍのサイズを持つことが判明した。この値は非特許文献１に記載されたγ−ScOOHのひし形板片の板片厚４．５ｎｍに近
い値である。また、乾燥中に激しく凝集したため走査型顕微鏡で観察される形態は、数μｍ程度サイズの粗い粒子であった。すなわち、γ−ScOOHは激しい凝集のため粒径の揃っ
た超微粒子の形状を呈することはない。
比較例２
比較例１で得られた粒子を前駆体として７００℃で仮焼した。得られた酸化スカンジウムは、その（２２２）Ｘ線回折線幅から見積もられた結晶粒径は３８ｎｍであったが、走査顕微鏡で観察される形態は、γ−ScOOHの形状を反映して数μｍ程度の粗い粒子であっ
た。また、窒素ガスの吸着量から計算された１グラムあたりの表面積は０．７ｍ2であっ
た。この表面積から球形を仮定して計算して求めた粒径は２．２μｍとなり、走査顕微鏡観察結果を裏付けている。このような形状の酸化スカンジウムを焼成しても酸化スカンジウムの理想密度の８３％のセラミックスしか得られなかった。ただし、ここで理想密度とは単結晶酸化スカンジウムから計算される密度をいう。このような低密度のセラミックスは光学的応用に供することができない。
ロードであったがγ−ScOOHを特徴づける多数の明瞭な回折ピークを示し、前駆体はγ−ScOOHであることが同定された。（０２０）回折ピークの線幅を解析した結果、γ−ScOOH
は（０２０）回折線に規定される空間軸方向に対し約６ｎｍのサイズを持つことが判明した。この値は非特許文献１に記載されたγ−ScOOHのひし形板片の板片厚４．５ｎｍに近
い値である。また、乾燥中に激しく凝集したため走査型顕微鏡で観察される形態は、数μｍ程度サイズの粗い粒子であった。すなわち、γ−ScOOHは激しい凝集のため粒径の揃っ
た超微粒子の形状を呈することはない。
比較例２
比較例１で得られた粒子を前駆体として７００℃で仮焼した。得られた酸化スカンジウムは、その（２２２）Ｘ線回折線幅から見積もられた結晶粒径は３８ｎｍであったが、走査顕微鏡で観察される形態は、γ−ScOOHの形状を反映して数μｍ程度の粗い粒子であっ
た。また、窒素ガスの吸着量から計算された１グラムあたりの表面積は０．７ｍ2であっ
た。この表面積から球形を仮定して計算して求めた粒径は２．２μｍとなり、走査顕微鏡観察結果を裏付けている。このような形状の酸化スカンジウムを焼成しても酸化スカンジウムの理想密度の８３％のセラミックスしか得られなかった。ただし、ここで理想密度とは単結晶酸化スカンジウムから計算される密度をいう。このような低密度のセラミックスは光学的応用に供することができない。
以上の結果は、γ−SｃOOHを前駆体とした場合には粒径の揃った酸化スカンジウム仮焼体超微粒子は実現せず、したがって、焼成法によっては応用に供することの可能な酸化スカンジウムセラミックスは実現できないことを示している。
本発明によれば、形状対称性に優れ、かつ形状分散の少ない酸化スカンジウム仮焼体超微粒子が提供され、従来の酸化スカンジウム粉末に比べて粒径がはるかに小さいので、耐火性セラミックスや固体レーザー材料への均一なスカンジウム添加が容易になる。また、従来の酸化スカンジウム粉末に比べて粒径がはるかに小さいので、空隙の少ないセラミックスの焼結が可能となり、高出力紫外レーザーの母体材料としての応用が可能な高密度なスカンジウムセラミックス合成も可能になる。
Claims (5)
- 非晶質塩基性炭酸スカンジウムＳｃ（ＯＨ）ＣＯ３を主成分とする、粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする超微粒子。
- 請求項１記載の非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子の製造方法において、スカンジウムの酸性塩水溶液を、炭酸を含む塩基性塩水溶液によって中和反応させる工程と、中和反応沈殿物を乾燥する工程とを有し、前記の中和反応させる工程において、塩基性塩水溶液に含まれる炭酸イオンのモル量の酸性塩水溶液に含まれるスカンジウムイオンのモル量に対する比を２．２以上４．０以下に制御し、反応温度を２５℃以上６０℃以下に制御することを特徴とする非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子の製造方法。
- 請求項２記載の非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子の製造方法において、スカンジウムの酸性塩として硝酸塩を、炭酸を含む塩基性塩として炭酸水素アンモニウムを用いることを特徴とする非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子の製造方法。
- 請求項２記載の方法で製造した非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子を仮焼することにより生成する酸化スカンジウム仮焼体超微粒子であって、その粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、球状もしくは多面体状の形状を有し、かつ、立方晶系に属する多結晶粒であることを特徴とする酸化スカンジウム仮焼体超微粒子。
- 請求項４記載の酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の製造方法であって、請求項２記載の方法で製造した非晶質塩基性炭酸スカンジウムを主成分とする超微粒子を酸素雰囲気中で７００℃以上９００℃以下の酸素雰囲気中で１時間以上仮焼することを特徴とする酸化スカンジウム仮焼体超微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003318250A JP4195931B2 (ja) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003318250A JP4195931B2 (ja) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005082462A JP2005082462A (ja) | 2005-03-31 |
| JP4195931B2 true JP4195931B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=34417579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003318250A Expired - Lifetime JP4195931B2 (ja) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4195931B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006032582A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-24 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Aluminiumspinellen und deren Anwendung |
| JP5419073B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2014-02-19 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | コランダム型酸化スカンジウム結晶 |
| JP6128166B2 (ja) * | 2015-06-22 | 2017-05-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化スカンジウムの製造方法 |
| CN110510654B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-06-14 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 制备微米级碳酸钪的方法 |
| CN110482589B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-03-29 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 制备亚微米级氧化钪粉体的方法 |
| CN110642283B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-07-05 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 制备球形氧化钪的方法 |
-
2003
- 2003-09-10 JP JP2003318250A patent/JP4195931B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005082462A (ja) | 2005-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ciftci et al. | Hydrothermal precipitation and characterization of nanocrystalline BaTiO3 particles | |
| KR100323941B1 (ko) | 질화붕소 및 그의 제조방법 | |
| US20090098365A1 (en) | Nanocrystalline sintered bodies made from alpha aluminum oxide method for production and use thereof | |
| Li et al. | Synthesis of yttria nano-powders by the precipitation method: the influence of ammonium hydrogen carbonate to metal ions molar ratio and ammonium sulfate addition | |
| TWI450864B (zh) | 碳酸鈰之製法、氧化鈰與晶質氧化鈰之製法 | |
| EP1204597A2 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumoxiden und daraus hergestellte produkte | |
| WO2014077176A2 (ja) | 被覆チタン酸バリウム微粒子及びその製造方法 | |
| JP3861144B2 (ja) | 易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法 | |
| JP4281943B2 (ja) | 板状アルミナ粒子の製造方法 | |
| JP2007137759A (ja) | チタン酸バリウム微粒子粉末及び分散体 | |
| JP4195931B2 (ja) | スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 | |
| JP4702515B2 (ja) | 正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末及びその製造法 | |
| US20100187470A1 (en) | Fine cerium oxide powder and preparing method the same and cmp slurry comprising the same | |
| Li et al. | Synthesis of dispersed Y2O3 nanopowder from yttrium stearate | |
| Li et al. | Wet‐Chemical Routes Leading to Scandia Nanopowders | |
| JP5729926B2 (ja) | 酸化ガリウム粉末 | |
| JP2843909B2 (ja) | 酸化イットリウム透明焼結体の製造方法 | |
| JP4729700B2 (ja) | Ｄｙドープナノセリア系焼結体 | |
| Ivicheva et al. | Synthesis of different bismuth titanates and ordered Bi-Ti-O nanocomposites based on opal matrices | |
| JP3012925B2 (ja) | 易焼結性のイットリウムアルミニウムガーネット粉末の製造方法 | |
| JP2843908B2 (ja) | 酸化イットリウム微粉末の製造方法 | |
| JP2004315344A (ja) | 単結晶セラミックス粒子の製造方法 | |
| JP3906353B2 (ja) | Ｙａｇ微粉末の製造法 | |
| KR101249991B1 (ko) | 입자 형상을 제어할 수 있는 탄산세륨 분말의 제조 방법 | |
| Sun et al. | Comparative study of synthesis and characterization of YAG: Yb3+ nanoparticles using different precipitator by co-precipitation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4195931 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |