JPH0527570B2

JPH0527570B2 -

Info

Publication number: JPH0527570B2
Application number: JP32384787A
Authority: JP
Inventors: Isao Osada; Tatsuaki Nishimura; Takumi Shiotani; Hideki Kotaki
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1993-04-21
Also published as: JPH01167227A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はチタン系ペロブスカイト型セラミツク
原料の製造法に関する。

更に言えば、ABO₃型ペロブスカイトの即ちＡ
サイトがCa、Ba、Sr及びＢサイトがTiであるチ
タン含有セラミツク原料の製造法に関する。

ABO₃型ペロブスカイトは圧電体、オプトエレ
クトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の
機能性セラミツクスとして広範囲に利用されてい
る。

＜従来の技術＞ ABO₃型ペロブスカイト型セラミツク原料の製
造法としては、下記の方法が代表的に知られてい
る。

各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温に加熱して固相反応を起こさせる方
法。

各成分元素のイオンを含む水溶液中に蓚酸を
滴下して各成分元素を蓚酸塩として共沈させ、
この蓚酸塩を熱分解する方法。

各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分
解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解
する方法。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、上記の従来方法は各々、の固
相反応は高温かつ長時間が必要であると同時に、
この方法で得られる粉末は焼結し難いのみなら
ず、不均質や粒成長した粒子になり易く、品質良
好なものが得られない。の共沈法は、単一相の
組成のものを得難いこと、の共沈法は、各成分
をアルコキシドとして利用するので品質良好なも
のが得られるが、排水処理や原料事情等により製
造コストが高くなる。等の欠点を有しており、満
足すべき製造法ではなかつた。

そこで、本発明者は、従来法につき、その問題
点を鋭意研究していたところ湿式法によるペロブ
スカイト型セラミツク原料の製造法において、重
炭酸アンモニウム水溶液及びアンモニアを沈澱工
程に使用することにより、高品質のチタン含有ペ
ロブスカイト型セラミツク原料が工業的に有利に
製造できることを知見し本発明を得た。

＜問題点を解決するための手段＞即ち、本発明は、酸化チタンを分散させたCa、
Ba、Sr又はPbから選ばれた少なくとも１種の可
溶性金属塩水性スラリー、重炭酸アンモニウム水
溶液及びアンモニアとを混合して沈澱反応を行な
う第１工程、次いで、固液分離して固相を水洗及
び乾燥する第２工程及び乾燥粉末を假焼後粉砕す
る第３工程からなることを特徴とするチタン系ペ
ロブスカイト型セラミツク原料の製造法である。

本発明において、酸化チタンというのは、通常
酸化チタン粉末は勿論、含水酸化チタン（水酸化
チタン）も含まれるものである。これらはできる
だけ微細な粒子であることが好ましい。例えば、
酸化チタン溶液を加水分解させた含水チタンで活
性で好適である。

Ca、Ba、Sr、又はPbから選ばれた少なくとも
１種の可溶性金属塩（以下「Ca等の可溶性金属
塩」）としては、塩化物、硝酸塩、などが挙げら
れるが、塩化物であるが経済的理由から好まし
い。

又、酸化チタンを分散させたCa等の可溶性金
属塩水性スラリーはSi、Zn、Mn、Al、Co又は
希土類元素から選ばれた少なくとも１種のの可溶
性金属塩を含有するものであつても差支えない。
これらの金属はチタン含有セラミツクの物性改質
剤として所望に応じて使用されるものである。

酸化チタン含有のCa等可溶性金属塩水性スラ
リーの調製は、いくつかの態様が挙げられるが、
本発明は特に限定されるものではない。

例えば、Ca等の金属塩水溶液に酸化チタン粉
末を分解させる場合、塩化チタンの加水分解生成
物のスラリーと当該金属塩水溶液とを混合する場
合、あるいは、チタン塩溶液と当該金属塩溶液と
を液−液混合した後、加水分解によりあるいはそ
の後完全に加水分解させてチタン含有スラリーと
する場合等が挙げられる。

このときのチタンとCa等との配向割合は理論
量を基準として配合すればよい。

なお、均一な分散体を形成させるために、必要
に応じ高速攪拌、コロイドミル、ホモジナイザー
等の分散装置を用いてスラリーを調製することが
望ましい。

本発明は３つの工程からなるものである。

第１工程は酸化チタンを分散させたCa等の可
溶性金属塩水性スラリーを重炭酸アンモニウム水
溶液及びアンモニアとを混合させて、沈澱反応を
行なう工程である。

第１工程は、本発明で最も重要な沈澱生成工程
であるが、この沈澱反応においては、反応方式
が、例えば、次の態様が代表的に挙げられるが、
これらに限定するものではない。

(1) 酸化チタンを分散させたCa等可溶性金属塩
水性スラリーに重炭酸アンモニウム水溶液を添
加混合した後アンモニア水又はアンモニアガス
を加える。

(2) 前記スラリーと重炭酸アンモニウム水溶液及
びアンモニアとを個別的且つ同時に接触混合す
る方法。

(3) 重炭酸アンモニウム水溶液に前記スラリー及
びアンモニア水（又はアンモニアガス）を添加
する方法。尚、本反応において、アンモニアの
添加量は、反応系をアンモニアアルカリ性にす
るに必要な量であり、これはカルシウムやバリ
ウム等のアルカリ土類金属塩とに対して等モル
以上、又は、重炭酸アンモニウムに対して等モ
ル以上である。

又、重炭酸アンモニウムの添加量は、アルカリ
土類金属の炭酸塩を生成するに要する量であり、
従つて、理論量乃至少過剰の割合にある。

従つて、上記の沈澱反応から明らかなように、
重炭酸アンモニウムとアンモニアの使用というこ
とは、その前駆体であるCO₂ガスとアンモニアガ
スとを反応系へ前記の割合になれば導入して行な
つても差支えない。

本反応は、常温乃至80℃の加熱下でPH８〜10の
条件で行ない、又、当初のスラリー濃度は5wt
％、反応収量後のスラリー濃度は10〜20wt％の
範囲が実用的で好ましい。

上記の反応によつて、酸化チタンの微粒子を核
としてその周りに金属炭酸塩の微粒子が被覆又は
沈積されて一体化微粒子を形成する。

このことは、Ｘ線回分析により、酸化チタンの
ピークが単独の場合よりも半減することから理解
できる。

次に、本発明の第２工程は固液を分離して固相
を水洗及び乾燥する工程である。

固液の分離はフイルタープレス等により濾過分
離するのが一般的であるが、特に限定はない。

次いで、リパルプして充分に水洗し、不純物イ
オンの脱着を行なうことが必要である。洗浄の程
度濾液の電気伝導度を測定することによつて、行
なうのが便利である。

水洗後、乾燥工程に入るが、乾燥は噴霧乾燥、
箱型乾燥機、ロータリ乾燥などで所望の製造に
て、通常約100〜150℃で行なう。

本発明の第３工程は、第２工程で得た乾燥品を
假焼に、炭酸塩を熱分解すると共にペロブスカイ
トの結晶粒子を形成させるための処理を含み、次
いで微粉砕して製品化する第１工程と並び重要な
後粉砕する工程である。

假焼条件は第１工程の沈澱条件に同様に製品特
性に著しい差異を生じせしめるため、充分制御し
た雰囲気で焼成することが、必要であるが、本発
明では多くの場合、乾燥粉末の假焼は700〜1200
℃の温度で行なうのが好ましい。その理由は700
℃未満では熱分解が不十分であると共にペロブス
カイト型、結晶構造への転換が不十分となり易
く、また、1200℃を越えると結晶の粒子成長を伴
なつて、粉末が粗大化する傾向があるためであ
る。

假焼後に粉砕工程に入るが、粉砕方法として
は、エアー式粉砕機で行なう方法が好ましいが、
特に限定はない。平均粒子系は、電子顕微鏡によ
る一次粒子で0.1〜1.5μmコールターカウンターに
よる二次粒子で0.5〜2.0μmの範囲である。

なお、本発明において、焼成、粉砕の処理は必
要に応じ２回以上の複数回行うことも出来る。

本発明により製造されるべき製品のチタン系ペ
ロブスカイト型セラミツク原料の確認は、ｘ線回
折図によりすることができる。

＜実施例＞実施例１脱塩水500に塩化バリウム（BaCl₂・2H₂O）
を111.0Kgを溶解させた後に、二酸化チタン微粉
末36.3Kgを混合分散させたものをＡ液とする。脱
塩水500に25％アンモニア水36.8Kg及び重炭酸
アンモニウム44Kgを溶解したものをＢ液とする。

Ａ液中にＢ液を約２時間かけて添加混合して沈
澱反応を行なわせる。

Ｂ液の添加終了後約１時間撹拌混合する。次い
で、フイルタープレスにより濾過して回収した沈
澱物を約1000の脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥
機で乾燥させる。

乾燥品をロールミルで粗砕後、1000℃でシヤト
ルキルンで17時間假焼する。

假焼品をロールミルで粗砕後、ジエツトミルで
微粉砕して製品を得る。

得られた製品の組成TiO₂34.2％、BaO65.4％、
粒度は1.5μm、比表面積は1.20m²/ｇであり、ｘ線
回折図によつてBaTiO₃チタン酸バリウムである
ことが確認された。

実施例２脱塩水500に塩化バリウム（BaCl₂・2H₂O）
を103.3Kg及び塩化ストロンチウム（SrCl₂・
6H₂O）11.0Kgを完全に溶解させた後に、二酸化
チタン37.2Kgを混合分散させたものをＡ液とす
る。脱塩水500に25％アンモニア水40.0Kg及び
重炭酸アンモニウム48.1Kgを溶解したものをＢ液
とする。

得られた製品の組成TiO₂34.2％、BaO60.4％、
SrO4.54％、粒度は1.5μm、比表面積は1.5m²/ｇ
であり、ｘ線回折図によつて（Ba_0.9・Sr_0.1）
TiO₃ジルコン酸バリウム・ストロンチウムであ
ることが確認された。

実施例３脱塩水500に塩化カルシウム（CaCl₂・
2H₂O）を114.4Kgを溶解させた後に、二酸化チタ
ン微粉末62.0Kgを混合分散させたものをＡ液とす
る。脱塩水500に25％アンモニア水63Kg及び重
炭酸アンモニウム75.6Kgを溶解したものをＢ液と
する。

Ｂ液の添加終了後約１時間攪拌混合する。次い
で、フイルタープレスにより濾過して回収した沈
澱物を約1000の脱塩水で洗浄した後、箱型乾燥
機で乾燥させる。

乾燥品をロールミルで粗砕後、1100℃でシヤト
ルキルンで17時間假焼する。

得られた製品の組成TiO₂58.76％、CaO41.12
％、粒度は1.5μm、比表面積は1.5m²/ｇであり、
ｘ線回折図によつてCaTiO₃チタン酸カルシウム
であることが確認された。

実施例４脱塩水500に塩化バリウム（BaCl₂・2H₂O）
を102.0Kg、塩化カルシウム（CaCl・2H₂O）を
5.24Kgと塩化マンガン（MnCl₂・4H₂O）2.34Kg、
塩化ビスマス（BiCl₃）を3.52Kgを溶解させた後
に、二酸化チタン（TiO₂）微粉末32.2Kgを混合
分散させたものをＡ液とする。

また、脱塩水500に25％アンモニア水36.8Kg
及び重炭酸アンモニウム44Kgを溶解したものをＢ
液とする。

Ａ液を50℃に加温し、Ｂ液を約２時間かけて添
加混合して、沈澱反応を行なわせる。

Ｂ液の添加収量後、約１時間攪拌混合し、次い
でフイルタープレスにより濾過し、回収した沈澱
物を約1000の脱塩水で洗浄した後、パドルドラ
イヤーにて乾燥させる。

乾燥品をロールミルで粗砕後、1100℃でシヤト
ルキルンにて20時間仮焼する。

仮焼品をロールミルで粗砕後、ジエツトミルに
て微粉砕して、製品を得る。

得られた製品の組成は、BaTiO₃91.9％、
CaTiO₃4.85％、MnO₂0.65％、Bi₂O₃2.6％であり
粒度は1.5μm比表面積1.20m²/ｇであり、高誘電率
磁器組成物であることを確認した。

実施例５脱塩水500に塩化バリウム（BaCl₂・2H₂O）
を117.3Kg、塩化ストロンチウム（SrCl₂・6H₂O）
3.11Kg、塩化カルシユウム（CaCl₂・2H₂O）1.26
Kg塩化スズ（SnCl₄）3.14Kg、オキシ塩化ジルコ
ニウム（ZrOCl₂・8H₂O）9.6Kg、塩化マンガン
（MnCl₂・4H₂O）0.91Kg塩化ビスマス（BiCl3）
3.2Kgを溶解させた後に、二酸化チタン（TiO₂）
微粉末30.5Kgを混合分散させたものをＡ液とす
る。

また、脱塩水500に25％アンモニア水50Kg及
び重炭酸アンモニウム60Kgを溶解したものをＢ液
とする。

Ａ液を50℃に加温し、Ｂ液を２時間30分かけ添
加混合して、沈澱反応を行なわせる。

Ｂ液の添加終了後、約１時間攪拌混合し、次い
でフイルタープレスにより濾過し、回収した沈澱
物を約1000の脱塩水で洗浄した後、パドルドラ
イヤーにて乾燥させる。

乾燥品をロールミルで粗砕後、1100℃でシヤト
ルキルンにて24時間仮焼する。

得られた製品の組成は、TiO₂26.76％、
BaO64.0％、SrO1.05％、ZrO₂3.16％、CaO0.42
％、SnO₂1.59％、MnO₂0.35％、BiO₃2.07％であ
り粒度は、コールターカウンターにて1.5μm、比
表面積は1.25m²/ｇであり、高誘電率磁器組成物
であることを確認した。

＜発明の効果＞本発明の方法は安価な原料を使用すること、プ
ロセスが簡単であることなどにより、極めて安価
にチタン系ペロブスカイトを製造できるので工業
的である。

又、本発明の方法により得られるチタン系ペロ
ブスカイトは、極めて均一であるので、誘電体材
料の如き機能性セラミツクスの原料として使用す
ることができるという特徴がある。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化チタンを分散させたCa、Ba、Sr又はPb
から選ばれた少なくとも１種の可溶性金属塩水性
スラリー、重炭酸アンモニウム水溶液及びアンモ
ニアとを混合して沈澱反応を行なう第１工程、次
いで、固液分離して固相を水洗及び乾燥する第２
工程及び乾燥粉末を假焼後粉砕する第３工程から
なることを特徴とするチタン系ペロブスカイト型
セラミツク原料の製造法。