JPH08224843A - 多層芳香族ポリイミドフィルム - Google Patents
多層芳香族ポリイミドフィルムInfo
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- JPH08224843A JPH08224843A JP7032638A JP3263895A JPH08224843A JP H08224843 A JPH08224843 A JP H08224843A JP 7032638 A JP7032638 A JP 7032638A JP 3263895 A JP3263895 A JP 3263895A JP H08224843 A JPH08224843 A JP H08224843A
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- aromatic
- film
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 他の基材と接着可能な多層芳香族ポリイミド
フィルムを提供する。 【構成】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも
片面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層が積層された多層
芳香族ポリイミドフィルム。
フィルムを提供する。 【構成】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも
片面に熱可塑性の芳香族ポリイミド層が積層された多層
芳香族ポリイミドフィルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、熱可塑性芳香族ポリ
イミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムが、
極めて高い耐熱性、寸法安定性および機械的物性を有し
ていると共に、該熱可塑性芳香族ポリイミド層と芳香族
ポリイミドフィルムとの間の接着が強固である多層芳香
族ポリイミドフィルムに関するものである。この多層芳
香族ポリイミドフィルムは、熱硬化性の接着剤等をまっ
たく使用せずに、熱可塑性芳香族ポリイミドの薄層と金
属箔等とを熱圧着で接合できるので、高い耐熱性を有す
る積層体を得ることができるのである。この発明の多層
芳香族ポリイミドフィルムは、印刷回路基板、ＴＡＢ用
テープ、複合リードフレーム等に有用である。
イミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムが、
極めて高い耐熱性、寸法安定性および機械的物性を有し
ていると共に、該熱可塑性芳香族ポリイミド層と芳香族
ポリイミドフィルムとの間の接着が強固である多層芳香
族ポリイミドフィルムに関するものである。この多層芳
香族ポリイミドフィルムは、熱硬化性の接着剤等をまっ
たく使用せずに、熱可塑性芳香族ポリイミドの薄層と金
属箔等とを熱圧着で接合できるので、高い耐熱性を有す
る積層体を得ることができるのである。この発明の多層
芳香族ポリイミドフィルムは、印刷回路基板、ＴＡＢ用
テープ、複合リードフレーム等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属箔と耐熱性フィルム（例え
ば、芳香族ポリイミド）支持体とからなる複合材料（例
えば、銅張基板等）は、芳香族ポリイミドフィルムと金
属箔とを『エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤』を介して
熱接着することによって積層して製造されることが、一
般的であった。
ば、芳香族ポリイミド）支持体とからなる複合材料（例
えば、銅張基板等）は、芳香族ポリイミドフィルムと金
属箔とを『エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤』を介して
熱接着することによって積層して製造されることが、一
般的であった。
【０００３】しかし、前記複合材料における熱硬化した
接着剤層は、適当な接着力が保持され得る常時使用温度
がせいぜい２００℃以下であったので、ハンダ処理等の
高温に晒される加工工程、または、高温に晒される用途
では使用できないという問題があり、金属箔等と耐熱性
フィルムとの複合材料としてはより耐熱性のあるものが
期待されていた。
接着剤層は、適当な接着力が保持され得る常時使用温度
がせいぜい２００℃以下であったので、ハンダ処理等の
高温に晒される加工工程、または、高温に晒される用途
では使用できないという問題があり、金属箔等と耐熱性
フィルムとの複合材料としてはより耐熱性のあるものが
期待されていた。
【０００４】その対策として、耐熱性のある接着剤の検
討が種々行われているが、高い耐熱性を有する接着剤
は、積層工程が高温を必要としたり、複雑な積層工程を
必要としたり、また、得られた積層体が充分な接着性を
示さないことが多い等の問題があり、実用的ではなかっ
た。
討が種々行われているが、高い耐熱性を有する接着剤
は、積層工程が高温を必要としたり、複雑な積層工程を
必要としたり、また、得られた積層体が充分な接着性を
示さないことが多い等の問題があり、実用的ではなかっ
た。
【０００５】一方、熱硬化性の接着剤等をまったく使用
しないで、芳香族ポリイミドフィルム支持体に金属層が
形成されている『無接着剤型の複合材料』を製造する方
法もいくつか検討されている。
しないで、芳香族ポリイミドフィルム支持体に金属層が
形成されている『無接着剤型の複合材料』を製造する方
法もいくつか検討されている。
【０００６】例えば、『無接着剤型の複合材料』の製法
としては、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミッ
ク酸）の溶液を、金属箔上で流延・製膜して複合材料を
製造する方法、あるいは、芳香族ポリイミドフィルム上
に金属をメッキしたり、および／または、真空蒸着した
りして複合材料を製造する方法が提案されている。
としては、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミッ
ク酸）の溶液を、金属箔上で流延・製膜して複合材料を
製造する方法、あるいは、芳香族ポリイミドフィルム上
に金属をメッキしたり、および／または、真空蒸着した
りして複合材料を製造する方法が提案されている。
【０００７】しかし、前述の流延製膜法は、支持体層を
充分に厚くすることが極めて困難であったり、あるい
は、製膜工程における溶媒の蒸発・除去工程が極めて長
時間となって生産性が低いという問題点があった。ま
た、前述の金属メッキ法および／または金属蒸着法は、
金属層の厚さを充分に厚くすることが困難であり、この
点において生産性が低かったのである。
充分に厚くすることが極めて困難であったり、あるい
は、製膜工程における溶媒の蒸発・除去工程が極めて長
時間となって生産性が低いという問題点があった。ま
た、前述の金属メッキ法および／または金属蒸着法は、
金属層の厚さを充分に厚くすることが困難であり、この
点において生産性が低かったのである。
【０００８】さらに、最近、熱可塑性を有するポリイミ
ドフィルムと金属箔との積層によって積層体を製造する
方法（特開昭６２−５３８２７号公報、特開平６−９３
２３８号公報、特開平６−２１８８８０号公報）が提案
されている。しかし、この方法では熱可塑性のポリイミ
ドの耐熱性、寸法安定性、機械的物性の点が充分でな
く、これを使用した金属箔積層体の特性も満足できるも
のではない。
ドフィルムと金属箔との積層によって積層体を製造する
方法（特開昭６２−５３８２７号公報、特開平６−９３
２３８号公報、特開平６−２１８８８０号公報）が提案
されている。しかし、この方法では熱可塑性のポリイミ
ドの耐熱性、寸法安定性、機械的物性の点が充分でな
く、これを使用した金属箔積層体の特性も満足できるも
のではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
い耐熱性を有する芳香族ポリイミドのフィルム層の少な
くとも片面に他の基材と積層可能な熱可塑性の芳香族ポ
リイミド層が一体に積層されている多層芳香族ポリイミ
ドフィルムであって、他の基材、例えば金属箔と接着し
た場合高い耐熱性が得られる多層芳香族ポリイミドフィ
ルムを提供することである。
い耐熱性を有する芳香族ポリイミドのフィルム層の少な
くとも片面に他の基材と積層可能な熱可塑性の芳香族ポ
リイミド層が一体に積層されている多層芳香族ポリイミ
ドフィルムであって、他の基材、例えば金属箔と接着し
た場合高い耐熱性が得られる多層芳香族ポリイミドフィ
ルムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面
に、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイミド層が一体
に積層されていることを特徴とする多層芳香族ポリイミ
ドフィルムに関するものである。
高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面
に、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイミド層が一体
に積層されていることを特徴とする多層芳香族ポリイミ
ドフィルムに関するものである。
【００１１】以下、この発明について、図面も参考にし
て、詳しく説明する。図１および図２は、この発明の多
層芳香族ポリイミドフィルムの例を示す断面図である。
この発明の多層芳香族ポリイミドフィルム：１は、例え
ば、図１および図２に示されるように、熱可塑性の芳香
族ポリイミドからなる薄膜Ｂ：３（３’）が、高耐熱性
の芳香族ポリイミドからなる基体層Ａ：２の少なくとも
片面に、一体に積層されている多層ポリイミドフィルム
である。
て、詳しく説明する。図１および図２は、この発明の多
層芳香族ポリイミドフィルムの例を示す断面図である。
この発明の多層芳香族ポリイミドフィルム：１は、例え
ば、図１および図２に示されるように、熱可塑性の芳香
族ポリイミドからなる薄膜Ｂ：３（３’）が、高耐熱性
の芳香族ポリイミドからなる基体層Ａ：２の少なくとも
片面に、一体に積層されている多層ポリイミドフィルム
である。
【００１２】前記の多層芳香族ポリイミドフィルムは、
（ａ法）脱水剤および触媒を含有する芳香族ポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を、フィルム状に流延塗布
後、加熱して芳香族ポリイミド前駆体をイミド化して得
られた、２０〜９０重量％の揮発物を自己支持性のゲル
化フィルムの少なくとも片面に低対数粘度の熱可塑性の
芳香族ポリイミド溶液の層を形成し、得られた積層物
を、好適には５０〜２００℃の温度で乾燥し、次いで３
００℃以上の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すこ
とにより溶媒蒸発・イミド化完了させて製造した低対数
粘度の熱可塑性芳香族ポリイミド層を少なくとも片面に
有する多層芳香族ポリイミドフィルム、または（ｂ法）
高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と低対数粘度
の熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液とを多層押し出し法
によって押し出した後、得られた積層物を好適には、５
０〜２００℃の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の
温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより溶媒
蒸発・イミド化完了させて製造した熱可塑性芳香族ポリ
イミド層を少なくとも片面に有する多層芳香族ポリイミ
ドフィルム、あるいは（ｃ法）高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドフィルムに、熱可塑性の芳香族ポリイミドと積層さ
れる面が予め接着性付与のための活性化処理がされて、
コ−ティング法によって積層された低対数粘度の熱可塑
性芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイ
ミドフィルム、あるいは（ｄ法）高耐熱性の芳香族ポリ
イミドフィルムにコ−ティング法によって、好適にはシ
ランカップリング剤を添加した低対数粘度の熱可塑性芳
香族ポリイミドが積層された低対数粘度の熱可塑性芳香
族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフ
ィルムである。
（ａ法）脱水剤および触媒を含有する芳香族ポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を、フィルム状に流延塗布
後、加熱して芳香族ポリイミド前駆体をイミド化して得
られた、２０〜９０重量％の揮発物を自己支持性のゲル
化フィルムの少なくとも片面に低対数粘度の熱可塑性の
芳香族ポリイミド溶液の層を形成し、得られた積層物
を、好適には５０〜２００℃の温度で乾燥し、次いで３
００℃以上の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すこ
とにより溶媒蒸発・イミド化完了させて製造した低対数
粘度の熱可塑性芳香族ポリイミド層を少なくとも片面に
有する多層芳香族ポリイミドフィルム、または（ｂ法）
高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と低対数粘度
の熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液とを多層押し出し法
によって押し出した後、得られた積層物を好適には、５
０〜２００℃の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の
温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより溶媒
蒸発・イミド化完了させて製造した熱可塑性芳香族ポリ
イミド層を少なくとも片面に有する多層芳香族ポリイミ
ドフィルム、あるいは（ｃ法）高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドフィルムに、熱可塑性の芳香族ポリイミドと積層さ
れる面が予め接着性付与のための活性化処理がされて、
コ−ティング法によって積層された低対数粘度の熱可塑
性芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイ
ミドフィルム、あるいは（ｄ法）高耐熱性の芳香族ポリ
イミドフィルムにコ−ティング法によって、好適にはシ
ランカップリング剤を添加した低対数粘度の熱可塑性芳
香族ポリイミドが積層された低対数粘度の熱可塑性芳香
族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフ
ィルムである。
【００１３】上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとから有機極性溶媒中それ自体公知の
方法によって、重合、流延、乾燥、イミド化して得られ
る。特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとし
て、３０モル％以上、特に５０モル％以上のビフェニル
テトラカルボン酸成分（特に３、３’、４、４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物）と５０モル％以上の
フェニレンジアミン成分（特にｐ−フェニレンジアミ
ン）とから、重合およびイミド化によって得られる芳香
族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法
安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテ
トラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用
する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピ
ロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては
ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとから有機極性溶媒中それ自体公知の
方法によって、重合、流延、乾燥、イミド化して得られ
る。特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとし
て、３０モル％以上、特に５０モル％以上のビフェニル
テトラカルボン酸成分（特に３、３’、４、４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物）と５０モル％以上の
フェニレンジアミン成分（特にｐ−フェニレンジアミ
ン）とから、重合およびイミド化によって得られる芳香
族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法
安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテ
トラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用
する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピ
ロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては
ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【００１４】上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリ
ジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリ
ジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００１５】この発明においては、低対数粘度の熱可塑
性の芳香族ポリイミド層を使用することが必要であり、
これによって、信頼性（再現性）の高い金属箔積層ポリ
イミドフィルムが得られるのである。前記の熱可塑性の
芳香族ポリイミドは対数粘度が０．１〜１．２（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、３０℃、０．５ｇ／１００ｍ
ｌ）、特に０．１〜０．７その中でも特に０．２〜０．
６のものが好ましい。
性の芳香族ポリイミド層を使用することが必要であり、
これによって、信頼性（再現性）の高い金属箔積層ポリ
イミドフィルムが得られるのである。前記の熱可塑性の
芳香族ポリイミドは対数粘度が０．１〜１．２（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、３０℃、０．５ｇ／１００ｍ
ｌ）、特に０．１〜０．７その中でも特に０．２〜０．
６のものが好ましい。
【００１６】上記熱可塑性の芳香族ポリイミドとして
は、芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が好ましく、そのなかでも特に３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好
ましく、芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェ
ニルエーテル類、ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類、
ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン類類が好まし
い。また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と５〜２５モル％のジアミノシロキサン
と７５〜９５モル％の芳香族ジアミンとを使用したもの
が好適に使用される。
は、芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が好ましく、そのなかでも特に３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好
ましく、芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェ
ニルエーテル類、ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類、
ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン類類が好まし
い。また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と５〜２５モル％のジアミノシロキサン
と７５〜９５モル％の芳香族ジアミンとを使用したもの
が好適に使用される。
【００１７】上記熱可塑性の芳香族ポリイミドの流動性
を上げる目的で、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンを使用してアミック酸の両末端のアミンま
たはジカルボキシル基を封鎖（封止）したものが好まし
い。封鎖（封止）剤として、芳香族ジカルボン酸無水物
としてテレフタル酸無水物が特に好ましく、芳香族モノ
アミンとしてアニリンが好ましい。
を上げる目的で、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンを使用してアミック酸の両末端のアミンま
たはジカルボキシル基を封鎖（封止）したものが好まし
い。封鎖（封止）剤として、芳香族ジカルボン酸無水物
としてテレフタル酸無水物が特に好ましく、芳香族モノ
アミンとしてアニリンが好ましい。
【００１８】上記低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイ
ミド層を設けるために熱可塑性ポリイミド溶液を使用す
ることが好ましい。このポリイミドの溶液には、酸化チ
タン、二酸化ケイ素等のフィラ−を添加してもよい。フ
ィラ−の添加はどの段階でもよい。上記熱可塑性の芳香
族ポリイミド溶液の溶液は、有機極性溶媒中のポリマ−
濃度が５〜５０重量％、特に７〜４５重量％であり、３
０℃で測定した回転粘度が０．５〜１００００ポイズ、
特に０．７〜５０００ポイズであるものが好適に使用さ
れる。
ミド層を設けるために熱可塑性ポリイミド溶液を使用す
ることが好ましい。このポリイミドの溶液には、酸化チ
タン、二酸化ケイ素等のフィラ−を添加してもよい。フ
ィラ−の添加はどの段階でもよい。上記熱可塑性の芳香
族ポリイミド溶液の溶液は、有機極性溶媒中のポリマ−
濃度が５〜５０重量％、特に７〜４５重量％であり、３
０℃で測定した回転粘度が０．５〜１００００ポイズ、
特に０．７〜５０００ポイズであるものが好適に使用さ
れる。
【００１９】前記の熱可塑性の芳香族ポリイミド層を少
なくとも片面に設けたポリイミドフィルムは、全体の厚
さが６〜２５０μｍ、特に８〜２００μｍ、更に好まし
くは１０〜１５０μｍ程度である。また、熱可塑性の芳
香族ポリイミド層は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムに対して重合体重量基準で２〜１００重量％、特に
５〜９０重量％であることが好ましい。
なくとも片面に設けたポリイミドフィルムは、全体の厚
さが６〜２５０μｍ、特に８〜２００μｍ、更に好まし
くは１０〜１５０μｍ程度である。また、熱可塑性の芳
香族ポリイミド層は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムに対して重合体重量基準で２〜１００重量％、特に
５〜９０重量％であることが好ましい。
【００２０】（ａ法）による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、例えば、この出願人がすでに出願している特開
昭６３−４２８１７号公報に記載の方法によって製造す
ることができる。上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの組成のポリアミック酸溶液にそれ自体公知の方法
により、脱水剤および触媒を含有させ、２０〜２００℃
に加熱してポリアミック酸を好適には、イミド化率が２
０〜８０％の部分イミド化され、揮発物含有量が２０〜
９０重量％である芳香族ポリイミドゲル化フィルムを製
造する。上記脱水剤としては無水酢酸、触媒としてはイ
ソキノリンが好ましい。上記ゲル化フィルムのイミド化
率は赤外分光で１７８０ｃｍ-1（イミドに由来する吸
収）と１５１０ｃｍ-1（ベンゼン環に由来する吸収）か
ら求めた。
ルムは、例えば、この出願人がすでに出願している特開
昭６３−４２８１７号公報に記載の方法によって製造す
ることができる。上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの組成のポリアミック酸溶液にそれ自体公知の方法
により、脱水剤および触媒を含有させ、２０〜２００℃
に加熱してポリアミック酸を好適には、イミド化率が２
０〜８０％の部分イミド化され、揮発物含有量が２０〜
９０重量％である芳香族ポリイミドゲル化フィルムを製
造する。上記脱水剤としては無水酢酸、触媒としてはイ
ソキノリンが好ましい。上記ゲル化フィルムのイミド化
率は赤外分光で１７８０ｃｍ-1（イミドに由来する吸
収）と１５１０ｃｍ-1（ベンゼン環に由来する吸収）か
ら求めた。
【００２１】上記ゲル化フィルムの揮発物含有量は、測
定対象フィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の
重量Ｗ1 と乾燥後の重量Ｗ2 とから次式によって求め
た。 揮発物含有量（重量％）＝〔（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 〕×
１００ 上記ゲル化フィルム表面の少なくとも片面に熱可塑性の
芳香族ポリイミドまたはその前駆体の溶液をそれ自体公
知の方法（ナイフコ−タ−、コンマコ−タ−、グラビア
コ−タ−等）で塗布し、好適には５０〜１７０℃で乾燥
した後、３００℃以上の温度に加熱する工程を含む加熱
処理により、特に好ましくは２００〜３５０℃以上の温
度で加熱して、イミド化を進め、多層芳香族ポリイミド
フィルムを得ることができる。
定対象フィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の
重量Ｗ1 と乾燥後の重量Ｗ2 とから次式によって求め
た。 揮発物含有量（重量％）＝〔（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 〕×
１００ 上記ゲル化フィルム表面の少なくとも片面に熱可塑性の
芳香族ポリイミドまたはその前駆体の溶液をそれ自体公
知の方法（ナイフコ−タ−、コンマコ−タ−、グラビア
コ−タ−等）で塗布し、好適には５０〜１７０℃で乾燥
した後、３００℃以上の温度に加熱する工程を含む加熱
処理により、特に好ましくは２００〜３５０℃以上の温
度で加熱して、イミド化を進め、多層芳香族ポリイミド
フィルムを得ることができる。
【００２２】（ｂ法）による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、好適には、この出願人がすでに出願している特
開平３−１８０３４３号公報に記載の方法によって製造
することができる。すなわち、高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドを与える芳香族ポリアミック酸（前駆体）溶液と、
熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を２層以上の押し出し
成形用ダイスを用い、２層以上の薄膜状物として平滑な
支持体に流延し、乾燥した後、支持体より剥がし、前述
のように３００℃以上の温度で加熱して溶媒除去・イミ
ド完了して、多層芳香族ポリイミドフィルムを得ること
ができる。
ルムは、好適には、この出願人がすでに出願している特
開平３−１８０３４３号公報に記載の方法によって製造
することができる。すなわち、高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドを与える芳香族ポリアミック酸（前駆体）溶液と、
熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を２層以上の押し出し
成形用ダイスを用い、２層以上の薄膜状物として平滑な
支持体に流延し、乾燥した後、支持体より剥がし、前述
のように３００℃以上の温度で加熱して溶媒除去・イミ
ド完了して、多層芳香族ポリイミドフィルムを得ること
ができる。
【００２３】（ｃ法）による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、好適には上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの表面をアミノシラン処理や、プラズマ処理あるい
はコロナ放電処理等によって活性化処理した後、熱可塑
性の芳香族ポリイミド溶液をそれ自体公知の方法、例え
ばブレ−ドコ−タ−、ナイフコ−タ−、含浸コ−タ−、
コンマコ−タ−、リバ−スロ−ルコ−タ−、グラビヤコ
−タ−などを使用して塗布し、乾燥後、前述のように３
００℃以上の温度で加熱して溶媒除去して、多層芳香族
ポリイミドフィルムを得ることができる。
ルムは、好適には上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの表面をアミノシラン処理や、プラズマ処理あるい
はコロナ放電処理等によって活性化処理した後、熱可塑
性の芳香族ポリイミド溶液をそれ自体公知の方法、例え
ばブレ−ドコ−タ−、ナイフコ−タ−、含浸コ−タ−、
コンマコ−タ−、リバ−スロ−ルコ−タ−、グラビヤコ
−タ−などを使用して塗布し、乾燥後、前述のように３
００℃以上の温度で加熱して溶媒除去して、多層芳香族
ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２４】（ｄ法）による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、好適には上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムに、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとの接着
性を付与する目的で、アミノシラン、エポキシシラン、
メルカプトシラン等のシランカップリング剤を添加した
熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を塗布し、乾燥後、前
述のように３００℃以上の温度で加熱して溶媒除去し
て、多層芳香族ポリイミドフィルムを得ることができ
る。シランカップリング剤の量は、熱可塑性の芳香族ポ
リイミドに対して０．２〜５重量％であることが好まし
い。
ルムは、好適には上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムに、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとの接着
性を付与する目的で、アミノシラン、エポキシシラン、
メルカプトシラン等のシランカップリング剤を添加した
熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を塗布し、乾燥後、前
述のように３００℃以上の温度で加熱して溶媒除去し
て、多層芳香族ポリイミドフィルムを得ることができ
る。シランカップリング剤の量は、熱可塑性の芳香族ポ
リイミドに対して０．２〜５重量％であることが好まし
い。
【００２５】上記のいずれかの方法によって得られたこ
の発明の多層芳香族ポリイミドフィルムを用いて、例え
ば、この出願人がすでに特許出願している特開平４−３
３８４７号公報、特開平４−３３８４８号公報に記載の
方法により、熱可塑性の芳香族ポリイミド層と金属箔と
が加熱圧着した金属箔積層ポリイミドフィルムを得るこ
とができる。
の発明の多層芳香族ポリイミドフィルムを用いて、例え
ば、この出願人がすでに特許出願している特開平４−３
３８４７号公報、特開平４−３３８４８号公報に記載の
方法により、熱可塑性の芳香族ポリイミド層と金属箔と
が加熱圧着した金属箔積層ポリイミドフィルムを得るこ
とができる。
【００２６】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試
験方法によって行った。対数粘度 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）÷溶液の濃
度 溶液濃度はポリマー０．５ｇを溶媒１００ｍｌに溶解し
て測定した。回転粘度 東京計測株式会社のビスメトロンを使用し、３０℃で測
定した。ガラス転移温度（Ｔｇ ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めたか、あるいはフィル
ム状試料を熱機械分析（ＴＭＡ）の測定より求めた。接着強度 金属箔積層フィルム（多層芳香族ポリイミドフィルムと
金属箔：厚み３５μｍの銅箔 とを熱可塑性ポリイミド
層と金属箔とが接着するようにして積層したもの）の接
着強度をＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．９．）の『９
０°−剥離法』によって測定した。耐ハンダ性 ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１３）に準拠した測定
法で、２８８±５℃の温度に維持したハンダ浴に、上記
で得られた試料の金属箔積層フィルムを、金属箔側とハ
ンダ浴とが接触するように１０秒間浮かべて、金属箔積
層フィルムの膨れ、剥がれ等の有無を目視で判断（良否
を決定）する方法で行った。引張試験、線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準ずる方法で、引張強度、伸び
率および弾性率を測定した。線膨張係数は試料フィルム
を４００℃で熱処理した後の試料フィルムについて、長
手方向について５０〜３００℃において、５℃／ｍｉｎ
で測定した。フィルム表面の表面張力 和光純薬工業株式会社製ぬれ指数標準液で測定した。信頼性（再現性） 同じ操作を１０回繰り返し、すべて同じ程度の結果がえ
られたものを良好、１回でも不良の結果が得られたもの
を不良と評価した。
において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試
験方法によって行った。対数粘度 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）÷溶液の濃
度 溶液濃度はポリマー０．５ｇを溶媒１００ｍｌに溶解し
て測定した。回転粘度 東京計測株式会社のビスメトロンを使用し、３０℃で測
定した。ガラス転移温度（Ｔｇ ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めたか、あるいはフィル
ム状試料を熱機械分析（ＴＭＡ）の測定より求めた。接着強度 金属箔積層フィルム（多層芳香族ポリイミドフィルムと
金属箔：厚み３５μｍの銅箔 とを熱可塑性ポリイミド
層と金属箔とが接着するようにして積層したもの）の接
着強度をＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．９．）の『９
０°−剥離法』によって測定した。耐ハンダ性 ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１３）に準拠した測定
法で、２８８±５℃の温度に維持したハンダ浴に、上記
で得られた試料の金属箔積層フィルムを、金属箔側とハ
ンダ浴とが接触するように１０秒間浮かべて、金属箔積
層フィルムの膨れ、剥がれ等の有無を目視で判断（良否
を決定）する方法で行った。引張試験、線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準ずる方法で、引張強度、伸び
率および弾性率を測定した。線膨張係数は試料フィルム
を４００℃で熱処理した後の試料フィルムについて、長
手方向について５０〜３００℃において、５℃／ｍｉｎ
で測定した。フィルム表面の表面張力 和光純薬工業株式会社製ぬれ指数標準液で測定した。信頼性（再現性） 同じ操作を１０回繰り返し、すべて同じ程度の結果がえ
られたものを良好、１回でも不良の結果が得られたもの
を不良と評価した。
【００２７】参考例１ 窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、攪拌機を備
えた反応容器に、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）３６００部、さらに、（ａ）芳香族テ
トラカルボン酸成分；３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８３．８５
部（２８５ミリモル）および２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）８
３．８５部（２８５ミリモル）、（ｂ）芳香族ジアミン
成分；ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン（４−ＢＡＰＳ）２５９．５部（６００ミリモ
ル）、および、（ｃ）芳香族ジカルボン酸成分；無水フ
タル酸（ＰＡ）８．８９部（６０ミリモル）、さらに、
粒径約６００ÅのコロイダルシリカのＤＭＡｃ溶液をコ
ロイダルシリカの重量が２部になるように添加し、２５
℃で６時間攪拌してポリアミック酸の溶液（濃度：１０
重量％、回転粘度：３０ポイズ）を得た。
えた反応容器に、溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）３６００部、さらに、（ａ）芳香族テ
トラカルボン酸成分；３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８３．８５
部（２８５ミリモル）および２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）８
３．８５部（２８５ミリモル）、（ｂ）芳香族ジアミン
成分；ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン（４−ＢＡＰＳ）２５９．５部（６００ミリモ
ル）、および、（ｃ）芳香族ジカルボン酸成分；無水フ
タル酸（ＰＡ）８．８９部（６０ミリモル）、さらに、
粒径約６００ÅのコロイダルシリカのＤＭＡｃ溶液をコ
ロイダルシリカの重量が２部になるように添加し、２５
℃で６時間攪拌してポリアミック酸の溶液（濃度：１０
重量％、回転粘度：３０ポイズ）を得た。
【００２８】参考例２ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液５００部に共沸
脱水用トルエン５０部を添加し、窒素ガスを吹き込みな
がら、攪拌して生成水を留去させながら、約１６５℃の
反応温度で４時間反応させて、均一な熱可塑性芳香族ポ
リイミドのＤＭＡｃ溶液（１０重量％、回転粘度：２５
ポイズ）を製造した。この重合体溶液の一部をメタノー
ル中に注入し、シリカを含む重合体を析出し、芳香族ポ
リイミドの粉末を回収し、この芳香族ポリイミドの粉末
を熱メタノールで洗浄してから乾燥して、熱可塑性芳香
族ポリイミドを得た。得られた熱可塑性芳香族ポリイミ
ドはＴｇが２６９℃、対数粘度が０．３８であった。
脱水用トルエン５０部を添加し、窒素ガスを吹き込みな
がら、攪拌して生成水を留去させながら、約１６５℃の
反応温度で４時間反応させて、均一な熱可塑性芳香族ポ
リイミドのＤＭＡｃ溶液（１０重量％、回転粘度：２５
ポイズ）を製造した。この重合体溶液の一部をメタノー
ル中に注入し、シリカを含む重合体を析出し、芳香族ポ
リイミドの粉末を回収し、この芳香族ポリイミドの粉末
を熱メタノールで洗浄してから乾燥して、熱可塑性芳香
族ポリイミドを得た。得られた熱可塑性芳香族ポリイミ
ドはＴｇが２６９℃、対数粘度が０．３８であった。
【００２９】参考例３ 参考例１で使用した反応容器に、ＤＭＡｃ１０１０部を
添加し、さらに、（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と
して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１１３．０部（３８４ミリ
モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１１３．０部（３８
４ミリモル）、（ｂ）芳香族ジアミン成分として、１，
４−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）８０．１部
（４００ミリモル）および１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１６．９部（４００ミ
リモル）、並びに、（ｃ）芳香族ジカルボン酸成分とし
て、無水フタル酸（ＰＡ）９．４８部（６４ミリモル）
を添加した他は、参考例１と同様にして、ポリアミック
酸溶液を調製した。このポリアミック酸の溶液（濃度：
３０重量％、回転粘度：１４００ポイズ）を得た。この
ポリアミック酸溶液５００部に共沸脱水用トルエン５０
部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌して生成
水を留去させながら、約１６５℃の反応温度で４時間反
応させて、均一な熱可塑性芳香族ポリイミドのＤＭＡｃ
溶液（３０重量％、回転粘度：１２００ポイズ）を製造
した。この重合体溶液の一部をメタノール中に注入し、
重合体を析出し、芳香族ポリイミドの粉末を回収し、こ
の芳香族ポリイミドの粉末を熱メタノールで洗浄してか
ら乾燥して、熱可塑性芳香族ポリイミド粉末を得た。得
られたポリイミド粉末の対数粘度は０．３８であった。
添加し、さらに、（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と
して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１１３．０部（３８４ミリ
モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１１３．０部（３８
４ミリモル）、（ｂ）芳香族ジアミン成分として、１，
４−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）８０．１部
（４００ミリモル）および１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１６．９部（４００ミ
リモル）、並びに、（ｃ）芳香族ジカルボン酸成分とし
て、無水フタル酸（ＰＡ）９．４８部（６４ミリモル）
を添加した他は、参考例１と同様にして、ポリアミック
酸溶液を調製した。このポリアミック酸の溶液（濃度：
３０重量％、回転粘度：１４００ポイズ）を得た。この
ポリアミック酸溶液５００部に共沸脱水用トルエン５０
部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌して生成
水を留去させながら、約１６５℃の反応温度で４時間反
応させて、均一な熱可塑性芳香族ポリイミドのＤＭＡｃ
溶液（３０重量％、回転粘度：１２００ポイズ）を製造
した。この重合体溶液の一部をメタノール中に注入し、
重合体を析出し、芳香族ポリイミドの粉末を回収し、こ
の芳香族ポリイミドの粉末を熱メタノールで洗浄してか
ら乾燥して、熱可塑性芳香族ポリイミド粉末を得た。得
られたポリイミド粉末の対数粘度は０．３８であった。
【００３０】参考例４ 窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、攪拌機を備
えた５００容量部の反応容器に、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＢＰＤ
Ａ）２６．４８部（９０ミリモル）、ω、ω’−（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳ）
（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｌ
＝８）１６．８部（２０ミリモル）、およびおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００部を仕込み、
窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、更に
２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２８．７４部（７０ミリモ
ル）を添加し、この温度で１時間攪拌して、その後この
溶液にキシレンを５０部添加して２００℃に昇温して３
時間還流下に攪拌して反応水を除去した後ポリイミドシ
ロキサンが１８重量％均一に溶解したポリイミド溶液を
得た。次に、室温に戻したポリマ−液を加圧濾過してイ
オン交換水を使用して析出、洗浄させて、ポリイミドシ
ロキサン（収率９５％、イミド化率：１００％、対数粘
度：０．５２）が得られた。このポリイミドのＴｇは２
３４℃であった。このポリイミド１００部と、ポリイミ
ドに対して２重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（信越シリコン株式会社製）および溶剤と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００部とを２３℃
で約５時間攪拌して均一な溶液（濃度：３３重量％、３
０℃の粘度：４５ポイズ）を調製した。
えた５００容量部の反応容器に、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＢＰＤ
Ａ）２６．４８部（９０ミリモル）、ω、ω’−（３−
アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳ）
（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｌ
＝８）１６．８部（２０ミリモル）、およびおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００部を仕込み、
窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、更に
２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２８．７４部（７０ミリモ
ル）を添加し、この温度で１時間攪拌して、その後この
溶液にキシレンを５０部添加して２００℃に昇温して３
時間還流下に攪拌して反応水を除去した後ポリイミドシ
ロキサンが１８重量％均一に溶解したポリイミド溶液を
得た。次に、室温に戻したポリマ−液を加圧濾過してイ
オン交換水を使用して析出、洗浄させて、ポリイミドシ
ロキサン（収率９５％、イミド化率：１００％、対数粘
度：０．５２）が得られた。このポリイミドのＴｇは２
３４℃であった。このポリイミド１００部と、ポリイミ
ドに対して２重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（信越シリコン株式会社製）および溶剤と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００部とを２３℃
で約５時間攪拌して均一な溶液（濃度：３３重量％、３
０℃の粘度：４５ポイズ）を調製した。
【００３１】参考例５ 芳香族ジカルボン酸成分を添加しないことと、重合体の
濃度を１０重量％としたこと以外は参考例１と同様にポ
リアミック酸溶液を調製した。この芳香族ポリアミック
酸溶液から参考例２と同様にしてこの熱可塑性芳香族ポ
リイミドのＤＭＡｃ溶液（１０重量％、回転粘度：５０
ポイズ）を得た。さらに参考例２と同様にしてポリイミ
ド粉末を得た。このポリイミド（粉末）のＴｇは２６９
℃、対数粘度１．９５であった。
濃度を１０重量％としたこと以外は参考例１と同様にポ
リアミック酸溶液を調製した。この芳香族ポリアミック
酸溶液から参考例２と同様にしてこの熱可塑性芳香族ポ
リイミドのＤＭＡｃ溶液（１０重量％、回転粘度：５０
ポイズ）を得た。さらに参考例２と同様にしてポリイミ
ド粉末を得た。このポリイミド（粉末）のＴｇは２６９
℃、対数粘度１．９５であった。
【００３２】実施例１ 内容積２０リットルの円筒型重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６２００部およびｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５部（２．５モ
ル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この
溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）７３５．５５部（２．５モ
ル）を添加し、６時間攪拌してポリマ−濃度１４重量％
の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転
粘度は１３００ポイズ（３０℃）であった。
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６２００部およびｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５部（２．５モ
ル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この
溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）７３５．５５部（２．５モ
ル）を添加し、６時間攪拌してポリマ−濃度１４重量％
の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転
粘度は１３００ポイズ（３０℃）であった。
【００３３】このポリアミック酸溶液にイソキノリン８
０．７部（０．６３モル）、無水酢酸５１０．５部
（５．０モル）、およびＤＭＡｃ３０５０部を加えた。
得られた溶液をＴダイより回転しているエンドレス金属
ベルト上に押し出して塗膜を形成した後、６５℃の熱風
をその表面に供給して１５分間乾燥した後、形成された
ゲル化フィルムを金属ベルトからはがした。このフィル
ムの加熱減量は７６重量％であり、表面張力は３７ｄｙ
ｎｅ／ｃｍであった。
０．７部（０．６３モル）、無水酢酸５１０．５部
（５．０モル）、およびＤＭＡｃ３０５０部を加えた。
得られた溶液をＴダイより回転しているエンドレス金属
ベルト上に押し出して塗膜を形成した後、６５℃の熱風
をその表面に供給して１５分間乾燥した後、形成された
ゲル化フィルムを金属ベルトからはがした。このフィル
ムの加熱減量は７６重量％であり、表面張力は３７ｄｙ
ｎｅ／ｃｍであった。
【００３４】参考例２で調製したポリイミド溶液をコ−
ティング溶液として、コンマコ−タ−で上記のゲル化フ
ィルムに２ｍ／ｍｉｎの速度で、乾燥物基準でゲル化フ
ィルムに対し２０重量％になるような量でコ−ティング
し、得られた積層物を８０℃の熱風炉で乾燥した。この
積層乾燥フィルムをピンテンタ−で把持して高温炉内を
２ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に移動させながら、２００
℃で３分間、３１０℃で３分間、４４０℃で３分間、さ
らに３５０℃で３分間熱処理して、厚み６０μｍ（薄層
の厚み：１０μｍ、以下同じ）の２層の芳香族ポリイミ
ドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムと清浄
化した金属箔（電解銅箔）とを５０ｃｍ／ｍｉｎの圧着
速度で連続的に圧着した試料を使用して測定した（以下
同じ）。測定結果を表１、表２に示す。
ティング溶液として、コンマコ−タ−で上記のゲル化フ
ィルムに２ｍ／ｍｉｎの速度で、乾燥物基準でゲル化フ
ィルムに対し２０重量％になるような量でコ−ティング
し、得られた積層物を８０℃の熱風炉で乾燥した。この
積層乾燥フィルムをピンテンタ−で把持して高温炉内を
２ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に移動させながら、２００
℃で３分間、３１０℃で３分間、４４０℃で３分間、さ
らに３５０℃で３分間熱処理して、厚み６０μｍ（薄層
の厚み：１０μｍ、以下同じ）の２層の芳香族ポリイミ
ドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムと清浄
化した金属箔（電解銅箔）とを５０ｃｍ／ｍｉｎの圧着
速度で連続的に圧着した試料を使用して測定した（以下
同じ）。測定結果を表１、表２に示す。
【００３５】実施例２ 参考例２で調製したポリイミド溶液をコーティング溶液
として使用し、ゲル化フィルムの両面にコ−ティングし
た他は実施例１と同様にして、厚み７０μｍ（両面の薄
層の厚み：各々１０μｍ）の３層芳香族ポリイミドフィ
ルム得た。結果を表１、表２に示す。
として使用し、ゲル化フィルムの両面にコ−ティングし
た他は実施例１と同様にして、厚み７０μｍ（両面の薄
層の厚み：各々１０μｍ）の３層芳香族ポリイミドフィ
ルム得た。結果を表１、表２に示す。
【００３６】実施例３ ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを、ＤＭＡｃ中で重合して、ポ
リマ−濃度１８重量％、溶液粘度１６００ポイズの芳香
族ポリアミック酸溶液を得た。第一の芳香族ポリアミッ
ク酸溶液と参考例３の芳香族ポリイミド溶液とを使用し
て、３層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上
面に押し出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥
し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有
量：３５重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体
から剥離した後加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々
に昇温して、溶媒を除去すると共に高耐熱性のポリマ−
をイミド化して、３層芳香族ポリイミドフィルムを得
た。結果を表１、表２に示す。
リマ−濃度１８重量％、溶液粘度１６００ポイズの芳香
族ポリアミック酸溶液を得た。第一の芳香族ポリアミッ
ク酸溶液と参考例３の芳香族ポリイミド溶液とを使用し
て、３層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上
面に押し出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥
し、固化フィルム（自己支持性フィルム、揮発物含有
量：３５重量％）を形成し、その固化フィルムを支持体
から剥離した後加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々
に昇温して、溶媒を除去すると共に高耐熱性のポリマ−
をイミド化して、３層芳香族ポリイミドフィルムを得
た。結果を表１、表２に示す。
【００３７】実施例４ ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとをＤＭＡｃ中で重合して、ポリ
マ−濃度１８重量％、溶液粘度１６００ポイズの芳香族
ポリアミック酸溶液を調製した。この芳香族ポリアミッ
ク酸溶液を使用して、平滑な金属製支持体の上面に押し
出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化
フィルム（溶媒含有率：３５重量％）を形成し、その固
化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃
から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共
にポリマ−をイミド化して、芳香族ポリイミドフィルム
を得た。ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍであっ
た。このポリイミドフィルムの表面を酸素雰囲気中でプ
ラズマ処理した。参考例２で調製したコ−ティング溶液
をコンマコ−タ−で、プラズマ処理した高耐熱性の芳香
族ポリイミドフィルムの両面に、２ｍ／ｍｉｎの速度で
乾燥物基準で両面合計で４０重量％になるような量でコ
−ティングし、得られた積層物を８０℃の熱風炉で乾燥
した。さらに高温炉内を連続的に移動させながら、２０
０℃で３分間、３１０℃で３分間熱処理して、厚み７０
μｍの３層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果を表
１、表２に示す。
マ−濃度１８重量％、溶液粘度１６００ポイズの芳香族
ポリアミック酸溶液を調製した。この芳香族ポリアミッ
ク酸溶液を使用して、平滑な金属製支持体の上面に押し
出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化
フィルム（溶媒含有率：３５重量％）を形成し、その固
化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃
から４５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共
にポリマ−をイミド化して、芳香族ポリイミドフィルム
を得た。ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍであっ
た。このポリイミドフィルムの表面を酸素雰囲気中でプ
ラズマ処理した。参考例２で調製したコ−ティング溶液
をコンマコ−タ−で、プラズマ処理した高耐熱性の芳香
族ポリイミドフィルムの両面に、２ｍ／ｍｉｎの速度で
乾燥物基準で両面合計で４０重量％になるような量でコ
−ティングし、得られた積層物を８０℃の熱風炉で乾燥
した。さらに高温炉内を連続的に移動させながら、２０
０℃で３分間、３１０℃で３分間熱処理して、厚み７０
μｍの３層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果を表
１、表２に示す。
【００３８】実施例５ 参考例３で調製した溶液をＤＭＡｃで希釈して得た１０
重量％のコ−ティング溶液（回転粘度：２０ポイズ）を
使用した他は実施例４と同様にして、３層の芳香族ポリ
イミドフィルムを得た。結果を表１、表２に示す。
重量％のコ−ティング溶液（回転粘度：２０ポイズ）を
使用した他は実施例４と同様にして、３層の芳香族ポリ
イミドフィルムを得た。結果を表１、表２に示す。
【００３９】実施例６ 参考例４で調製したコ−ティング溶液をコンマコ−タ−
で、実施例４で調製した高耐熱性の芳香族ポリイミドフ
ィルム（プラズマ未処理） の両面に、２ｍ／ｍｉｎの
速度で乾燥物基準で両面合計で４０重量％になるような
量でコ−ティングし、得られた積層物を８０℃の熱風炉
で乾燥した。さらに高温炉内を連続的に移動させなが
ら、２００℃で３分間、３１０℃で３分間熱処理して、
厚み７０μｍの３層芳香族ポリイミドフィルムを得た。
結果を表１、表２に示す。
で、実施例４で調製した高耐熱性の芳香族ポリイミドフ
ィルム（プラズマ未処理） の両面に、２ｍ／ｍｉｎの
速度で乾燥物基準で両面合計で４０重量％になるような
量でコ−ティングし、得られた積層物を８０℃の熱風炉
で乾燥した。さらに高温炉内を連続的に移動させなが
ら、２００℃で３分間、３１０℃で３分間熱処理して、
厚み７０μｍの３層芳香族ポリイミドフィルムを得た。
結果を表１、表２に示す。
【００４０】実施例７ 内容積１０リットルの円筒型重合槽に、ＤＭＡｃ４４８
０部、ＰＰＤ２２７．０９部（２．１モル）、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２部（０．９
モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。こ
の溶液にｓ−ＢＰＤＡ４４１．３３ｇ（１．５モル）お
よびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２７．１８
部（１．５モル）を添加し、６時間攪拌してポリマ−濃
度２０重量％の高耐熱性ポリイミド用の共重合ポリアミ
ック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１７００ポ
イズ（３０℃）であった。得られた高耐熱性の芳香族ポ
リイミド用の共重合ポリアミック酸を用いた他は実施例
３と同様にして、３層の芳香族ポリイミドフィルムを得
た。結果を表１、表２に示す。
０部、ＰＰＤ２２７．０９部（２．１モル）、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２部（０．９
モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。こ
の溶液にｓ−ＢＰＤＡ４４１．３３ｇ（１．５モル）お
よびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２７．１８
部（１．５モル）を添加し、６時間攪拌してポリマ−濃
度２０重量％の高耐熱性ポリイミド用の共重合ポリアミ
ック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は１７００ポ
イズ（３０℃）であった。得られた高耐熱性の芳香族ポ
リイミド用の共重合ポリアミック酸を用いた他は実施例
３と同様にして、３層の芳香族ポリイミドフィルムを得
た。結果を表１、表２に示す。
【００４１】実施例８ 実施例７で得た高耐熱性の芳香族ポリイミド用の共重合
ポリアミック酸溶液を使用した他は実施例４と同様にし
て高耐熱性ポリイミドフィルム（プラズマ未処理）を得
た。この高耐熱性ポリイミドフィルムの両面に参考例４
で調製したコ−ティング溶液を使用して、実施例６と同
様にして３層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果を
表１、表２に示す。
ポリアミック酸溶液を使用した他は実施例４と同様にし
て高耐熱性ポリイミドフィルム（プラズマ未処理）を得
た。この高耐熱性ポリイミドフィルムの両面に参考例４
で調製したコ−ティング溶液を使用して、実施例６と同
様にして３層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果を
表１、表２に示す。
【００４２】比較例１ 参考例５のポリアミック酸溶液をコ−ティング溶液とし
て使用した他は、実施例６と同様にして３層の芳香族ポ
リイミドフィルムを得た。結果を表１、表２に示す。
て使用した他は、実施例６と同様にして３層の芳香族ポ
リイミドフィルムを得た。結果を表１、表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されているような効果を奏す
る。
ているので、以下に記載されているような効果を奏す
る。
【００４６】他の基材、特に金属箔と低対数粘度の熱可
塑性の芳香族ポリイミドフィルム層との接着強度が大き
い。また、積層ポリイミドフィルムを用いた金属箔との
積層フィルムの耐ハンダ性が良好である。
塑性の芳香族ポリイミドフィルム層との接着強度が大き
い。また、積層ポリイミドフィルムを用いた金属箔との
積層フィルムの耐ハンダ性が良好である。
【００４７】また、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリ
イミドフィルムを用いるので、金属箔との加熱圧着がゆ
るやかな条件で行えるので、信頼性の高い結果が得ら
れ、連続的で工業的な生産が可能になる。
イミドフィルムを用いるので、金属箔との加熱圧着がゆ
るやかな条件で行えるので、信頼性の高い結果が得ら
れ、連続的で工業的な生産が可能になる。
【００４８】また、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィル
ムがビフェニルテトラカルボン酸成分を３０モル％以上
と、フェニレンジアミン成分５０モル％とからなるポリ
イミドを用いて得られる多層芳香族ポリイミドフィルム
は、線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5ｃｍ／ｃｍ／
℃であり、高精度の用途に使用可能となる。
ムがビフェニルテトラカルボン酸成分を３０モル％以上
と、フェニレンジアミン成分５０モル％とからなるポリ
イミドを用いて得られる多層芳香族ポリイミドフィルム
は、線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5ｃｍ／ｃｍ／
℃であり、高精度の用途に使用可能となる。
【図１】この発明の２層の芳香族ポリイミドフィルムの
一例を示す断面図である。
一例を示す断面図である。
【図２】この発明の３層の芳香族ポリイミドフィルムの
一例を示す断面図である。
一例を示す断面図である。
１ 多層芳香族ポリイミドフィルム ２ 高耐熱性の芳香族ポリイミドからなる基体層Ａ ３ 熱可塑性の芳香族ポリイミドからなる薄層Ｂ ３’ 熱可塑性の芳香族ポリイミドからなる薄層Ｂ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (8)
- 【請求項１】 高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの
少なくとも片面に、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリ
イミド層が一体に積層されていることを特徴とする多層
芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5ｃ
ｍ／ｃｍ／℃である請求項１記載の多層芳香族ポリイミ
ドフィルム。 - 【請求項３】 熱可塑性の芳香族ポリイミドが芳香族テ
トラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、一般式Ｉ 【化１】 （但し、ＸはＯ、ＣＯまたはＳＯ2 であり、ｎは０〜４
の整数である）で示される芳香族ジアミン化合物と、芳
香族ジカルボン酸無水物またはその誘導体あるいは芳香
族モノアミンとを有機極性溶媒中重合、イミド化して得
られた対数粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３０
℃、０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．１〜１．２、ガラス
転移点（Ｔｇ）が２００〜３００℃の両末端封止ポリイ
ミドである請求項１記載の多層芳香族ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項４】 積層が脱水剤および触媒を含有する高耐
熱性の芳香族ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を、
フィルム状に流延塗布後、加熱して芳香族ポリイミド前
駆体を部分イミド化して得られた、２０〜９０重量％の
揮発物を含有する自己支持性のゲル化フィルムの少なく
とも片面に低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイミド溶
液の層を形成し、得られた積層物を溶媒蒸発・イミド化
完了のための熱処理に付すことによりなされたものであ
る請求項１記載の多層芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項５】 積層が高耐熱性の芳香族ポリイミド前駆
体溶液と低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液
とを多層押し出し法によって押し出した後、得られた積
層物を溶媒蒸発・イミド化完了のための熱処理に付すこ
とによりなされたものである請求項１記載の多層芳香族
ポリイミドフィルム。 - 【請求項６】 高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの
熱可塑性の芳香族ポリイミドと積層される面が予め接着
性付与のための活性化処理がされたものである請求項１
記載の多層芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項７】 積層が高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの少なくとも片面に低対数粘度の熱可塑性の芳香族
ポリイミドにシランカップリング剤を添加した溶液を塗
布、乾燥、熱処理に付すことによりなされたものである
請求項１記載の多層芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項８】 熱可塑性の芳香族ポリイミドが２，３，
３' ，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物また
はその誘導体を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二
無水物と、ジアミノシロキサン５〜２５モル％および芳
香族ジアミン７５〜９５モル％のジアミン成分とから得
られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２００〜３００℃のポ
リイミドシロキサンである請求項７記載の多層芳香族ポ
リイミドフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03263895A JP3482723B2 (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 多層芳香族ポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03263895A JP3482723B2 (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 多層芳香族ポリイミドフィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224843A true JPH08224843A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3482723B2 JP3482723B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=12364401
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03263895A Expired - Lifetime JP3482723B2 (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 多層芳香族ポリイミドフィルム |
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|---|---|
| JP (1) | JP3482723B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1148423A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着フィルムの製造方法 |
| JP2000096010A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Toray Ind Inc | 半導体装置用接着テープ |
| JP2000135765A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱フィルムとポリイミド樹脂の積層体及びその製法 |
| JP2003053921A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリイミド系積層フィルム及びそれを用いてなる金属積層体並びに金属積層体の製造方法 |
| WO2003037620A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Produits multicouche a base de polyimide-metal et produit multicouche a base de polyamideimide-metal |
| JP2004009485A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Toppan Printing Co Ltd | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いた多層配線基板およびその製造方法 |
| JP2005272520A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Ube Ind Ltd | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体 |
| JP2006068986A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Toray Ind Inc | 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム |
| JP2006239965A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Kaneka Corp | ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム |
| JP2007230019A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Kaneka Corp | 金属張積層板の製造方法 |
| JP2009045820A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2009045821A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2010214966A (ja) * | 2010-06-04 | 2010-09-30 | Kaneka Corp | ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム |
| EP2876129A1 (en) * | 2013-11-25 | 2015-05-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same |
| CN107249877A (zh) * | 2015-02-26 | 2017-10-13 | 宇部兴产株式会社 | 覆铜层叠板的制造方法 |
| US10100151B2 (en) | 2013-11-25 | 2018-10-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same |
| WO2020022129A1 (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 金属張積層板及び回路基板 |
-
1995
- 1995-02-21 JP JP03263895A patent/JP3482723B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1148423A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着フィルムの製造方法 |
| JP2000096010A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Toray Ind Inc | 半導体装置用接着テープ |
| JP2000135765A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱フィルムとポリイミド樹脂の積層体及びその製法 |
| JP2003053921A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリイミド系積層フィルム及びそれを用いてなる金属積層体並びに金属積層体の製造方法 |
| JP4605950B2 (ja) * | 2001-08-17 | 2011-01-05 | 三菱樹脂株式会社 | ポリイミド系積層フィルム及びそれを用いてなる金属積層体並びに金属積層体の製造方法 |
| US7118798B2 (en) | 2001-11-01 | 2006-10-10 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| CN100376386C (zh) * | 2001-11-01 | 2008-03-26 | 荒川化学工业株式会社 | 聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体 |
| WO2003037620A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Produits multicouche a base de polyimide-metal et produit multicouche a base de polyamideimide-metal |
| JP2004009485A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Toppan Printing Co Ltd | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いた多層配線基板およびその製造方法 |
| JP4677703B2 (ja) * | 2002-06-06 | 2011-04-27 | 凸版印刷株式会社 | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いた多層配線基板の製造方法 |
| JP2005272520A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Ube Ind Ltd | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体 |
| JP2006068986A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Toray Ind Inc | 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム |
| JP2006239965A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Kaneka Corp | ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム |
| JP4555706B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2010-10-06 | 株式会社カネカ | ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム |
| JP2007230019A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Kaneka Corp | 金属張積層板の製造方法 |
| JP2009045820A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2009045821A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2010214966A (ja) * | 2010-06-04 | 2010-09-30 | Kaneka Corp | ポリイミド系多層フィルムの製造方法、およびこれにより得られるポリイミド系多層フィルム |
| EP2876129A1 (en) * | 2013-11-25 | 2015-05-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same |
| JP2015101729A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ポリイミド製造用組成物、ポリイミド、該ポリイミドを含む成形品、および該成形品を含む光学装置 |
| US10100151B2 (en) | 2013-11-25 | 2018-10-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same |
| CN107249877A (zh) * | 2015-02-26 | 2017-10-13 | 宇部兴产株式会社 | 覆铜层叠板的制造方法 |
| KR20170122196A (ko) * | 2015-02-26 | 2017-11-03 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 동장(銅張) 적층판의 제조방법 |
| JPWO2016136897A1 (ja) * | 2015-02-26 | 2017-12-07 | 宇部興産株式会社 | 銅張積層板の製造方法 |
| WO2020022129A1 (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 金属張積層板及び回路基板 |
| CN112469560A (zh) * | 2018-07-25 | 2021-03-09 | 日铁化学材料株式会社 | 覆金属层叠板和电路基板 |
| JPWO2020022129A1 (ja) * | 2018-07-25 | 2021-08-05 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 金属張積層板及び回路基板 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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