JPH0227124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多層構造を有する多層パリソンの製造
方法に関するものであり、更に詳しくは種類の異
なる樹脂を積層した多層構造を有する意匠性、物
性等の改良された多層パリソンを製造する新規な
製造方法に関する。 近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が軽量、
破裂に対する安全性等の利点から化粧品、食品、
食料品、医薬品等の容器として広範囲に利用され
ている。そしてブロー成形技術ことに２軸延伸吹
込成形技術の向上により結晶性かつ優れた力学的
性質を有するポリエチレンテレフタレートからな
る中空容器の開発も急速に進展している。 しかしながらポリエチレンテレフタレートを主
体とする熱可塑性ポリエステルからなる２軸配向
した容器とて万全の性能を具備しているわけでは
なく、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に
要求する食品の容器としては、その酸素に対する
ガスバリアー性能の不足からなお不満足である。
また、充填する内容物によつては容器を着色する
ことも必要であり、更に紫外線を遮断することが
必要となる。通常これらの性能を付与するために
は染顔料や紫外線吸収剤等を成形前の熱可塑性樹
脂に配合すればよいが、充填する内容物によつて
抽出され衛生性の問題を生じたり、内容物の風味
を損なう等の欠点を有している。このような欠点
を解決するため、従来性質の異なる樹脂を多層構
造にする試みも既に知られている。しかしなが
ら、多層パリソンの製造法として公知の逐次積層
成形法（内層、中間層、外層と順次成形する方
法）で結晶性熱可塑性樹脂の多層パリソンを成形
する場合、成形時の冷却効率の変動やパリソンの
形態によつては多層パリソン底部のゲート部周辺
に白濁が生じたり、パリソン全体にヘーズ（曇
り）が生じたりして、透明な多層パリソンを得難
い欠点を有している。この原因につき検討した結
果、結晶性熱可塑性樹脂ことにポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等の場合溶融状態から急
冷されると透明な非晶状態として凍結されるが、
逐次射出成形法における中間層および最外層の成
形時には非晶化された最内層の樹脂層および中間
層の樹脂層の表面を、次に射出した溶融樹脂が流
動し、樹脂層を介しての冷却となるために急冷し
にくく、ことに接触表面部分の両樹脂層が熱結晶
化を起こして白濁することを知見した。このよう
に結晶化を生じた多層パリソンはブロー成形性が
悪化するばかりか、両樹脂間の界面接着力が低下
すること、得られた中空容器の物性が損われるこ
と等の欠点を生じる。 本発明者等は上記欠点を解決すると共に、２種
以上の熱可塑性樹脂の組合せにより衛生性、意匠
性、耐薬品性、耐ガス透過性、透明性等の所望す
る性能を有する多層パリソンを製造する方法につ
き鋭意研究の結果、本発明の方法に到達した。す
なわち、本発明は複数台の射出シリンダーを有す
る成形機を用い、単一の金型に１回の型締め動作
で溶融した少なくとも２種の熱可塑性樹脂をタイ
ミングをずらして連続的に射出する成形方法にお
いて、先に射出するエチレンテレフタレートの繰
返し単位を主体とした熱可塑性ポリエステル樹脂
を内、外表層に、先の射出より0.2秒乃至先に射
出した熱可塑性樹脂が固化するまでの時間タイミ
ングを遅らせ、先の樹脂の射出圧をP₁、後の樹
脂の射出圧をP₂とする時、P₁が50〜100（Kg／cm²、
ゲージ圧）、P₂がP₁×0.6〜P₁×1.1の射出圧で射
出し、後で射出する熱可塑性樹脂を中間層に形成
せしめる方法であつて、前記後で射出する熱可塑
性樹脂がフタロシアニン系着色剤、紫外線吸収剤
の少なくとも１種を含有するメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂又はポリエチレンテレフタレー
ト樹脂であることを特徴とする多層パリソンの製
造方法である。 本発明の方法によるときは、結晶化速度の比較
的はやいポリエチレンテレフタレートやポリアミ
ド等の熱可塑性樹脂の多層パリソンも非晶質な透
明パリソンとして成形することが両樹脂層間の密
着性を改善できるし、中間層を形成する熱可塑性
樹脂に染顔料や他の添加剤を配合することにより
所望する性能を衛生性や食品の風味等を損なうこ
となく付与することができる。また、中間層を形
成する熱可塑性樹脂としてガス遮断性のすぐれた
熱可塑性樹脂を使用することにより耐ガス透過性
の優れた中空容器を得ることができる。また、中
間層として屈折率の異なる樹脂のブレンドにより
優れた真珠光沢を有する中空容器が得られる等い
ろんな組合せによつて各種の所望する物性はもと
より、意匠性の高い中空容器を提供することがで
きる。更に、多層パリソンの肉厚に対する中間層
の厚みの割合が単一金型で自由に変化できるこ
と、および部分的に単層構造から多層構造に変え
ることもできる等多くの特徴を有する。 本発明の製造方法における内外表層に使用でき
る熱可塑性樹脂は、エチレンテレフタレートの繰
返し単位を主体としたポリエステル樹脂である。 本発明に使用するポリエステル樹脂としては、
たとえばポリエチレンテレフタレート、単独重合
体の他、テレフタル酸成分の一部として、例えば
イソフタル酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカ
ルボン酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン
１，10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸及び／又はエチレングリコール成分の一部とし
て、例えばプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン等
の他のグリコールの１種以上を40モル％以下、好
ましくは20モル％以下の範囲で共重合せしめた樹
脂が挙げられる。また、オキシエトキシ安息香酸
のようなオキシ酸を共重合したポリエステル樹脂
であつてもよい。更に、酸成分としてダイマー
酸、グリコール成分としてポリエーテルグリコー
ルを共重合したポリエステル系エラストマー、カ
プロラクトンを共重合したポリエステル系エラス
トマーや酸成分として５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸を少量共重合したイオン性ポリエステル
等であつてもよい。更にまた、これらの単独重合
体、共重合体等のブレンド等も挙げられる。 本発明において中間層として使用されるポリア
ミド樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミ
ド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキ
シリレンスペラミド、メタキシリレン／パラキシ
リレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パ
ラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレ
ン／パラキシリレンアゼラミド共重合体のような
芳香族ポリアミド樹脂、ならびにこれらの単独重
合体、共重合体のブレンド等を挙げることができ
る。また、ポリアミドの製造においてカプロラク
トン、ダイマー酸、ポリエーテルジアミン等を共
重合して得られるポリアミドエラストマーであつ
てもよい。 このようにポリエチレンテレフタレート樹脂や
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を中間層と
し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を内、外表
層とすることにより衛生性に富み、かつ耐気体透
過性、耐水分透過性に優れた中空容器用の前駆成
形体である多層パリソンを得ることができる。熱
可塑性樹脂の少くとも１種はポリエステル樹脂で
あることが好ましく、特に最内層および最外層を
構成する熱可塑性樹脂としてエチレンテレフタレ
ート繰返し単位を主体とした熱可塑性ポリエステ
ルが好ましい。 また、パリソンの中間層を構成する樹脂層に、
着色剤や紫外線吸収剤を添加することにより、添
加剤の内容物への溶出、移行などの恐れがなく、
内容物に対する保存性能を向上させることができ
る。 本発明で使用できる着色剤はフタロシアニン系
着色剤であり、これらの添加量は通常熱可塑性樹
脂100重量部に対し0.5重量部以下が好ましい。 また、本発明で使用できる紫外線吸収剤として
は、例えばベンゾフエノン誘導体、ベンゾトリア
ゾール誘導体が挙げられる。紫外線吸収能を有す
る基を熱可塑性樹脂の分子鎖中に導入して用いる
こともできる。たとえば紫外線吸収能を有するエ
チレン性不飽和単量体をポリアクリル系樹脂、ポ
リオレフイン系樹脂の製造に際し共重合した熱可
塑性樹脂が例示される。着色パリソンを目的とす
るとき等は、中間層と内、外表層を構成する熱可
塑性樹脂は樹脂自身必ずしも異なる必要はなく同
種の熱可塑性樹脂で中間層を着色し内、外表層を
無色にした多層パリソン、また着色剤が衛生上問
題にならないときあるいは充填する内容物によつ
ては中間層と内、外表層とが異色の多層パリソ
ン、中間層が無色で内、外表層が着色した多層パ
リソン等であつてもよく、内容物の保存性能の向
上に加えて意匠性の高い中空容器用の前駆成形体
である多層パリソンが得られる。 また、中間層を構成する熱可塑性樹脂として、
熱可塑性樹脂の少くとも２種以上のブレンド物
（例えば特公昭43−13384号公報により開示されて
いるポリカーボネート樹脂とメチルメタクリレー
ト樹脂とのブレンド物や特公昭46−31467号公報
により開示されているポリアクリル系樹脂と飽和
脂肪族ポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹
脂又は芳香族ポリエステル系樹脂のブレンド物な
ど）、あるいは上記熱可塑性樹脂と天然又は合成
真珠箔とのブレンド物を用いることにより、従来
の成形品より優れた耐薬品性、機械的特性および
優れた真珠光沢を併せ備えた中空容器用の前駆成
形体である多層パリソンを得ることができる。 以下、本発明による多層パリソンの製造方法を
図面を用いて更に詳細に説明する。基本的には複
数台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単
一の金型に１回の型締め動作で少くとも２種の熱
可塑性樹脂をタイミングをずらして連続的かつ交
互に射出できる成形機あるいは金型を用いること
が必要である。 すなわち、一方の熱可塑性樹脂を射出しなが
ら、やや遅れて他方の熱可塑性樹脂を射出し先の
熱可塑性樹脂の射出を停止するより前にこの後か
ら射出する熱可塑性樹脂の射出を停止する。 具体的には、第１図に示すように、複数台（図
では２台）の射出成形機を１つのノズルに連結さ
せて、上記成形操作を行うことにより積層させた
パリソンを作る製造方法あるいは、第２図に示す
ように、ノズルを連結させるのではなく、金型内
での各ランナー先端のゲート部を連結させた構造
の金型を用い、ゲート部の作動と射出成形機の操
作を連動させ上記成形操作により積層させたパリ
ソンを作る製造方法等が挙げられる。第１図の装
置を用いた製造方法を更に詳しく説明すると、１
は金型、２はノズル、３，３′は異種の熱可塑性
樹脂を射出する射出成形機のシリンダーであり、
まず１台の射出成形機のシリンダー３から熱可塑
性樹脂４を射出しはじめると共に、これより僅か
にタイミングを遅くらせもう１台の射出成形機の
シリンダー３′から別の熱可塑性樹脂５を射出す
ると熱可塑性樹脂５は先行する熱可塑性樹脂４の
未固化部分（すなわち中間層部分）を混合するこ
となく流動し、その結果先に射出した熱可塑性樹
脂４が内、外表層を、後に射出した熱可塑性樹脂
５が中間層を構成する多層成形品が得られる。こ
の場合、先行する熱可塑性樹脂４の溶融樹脂が金
型内で完全に冷却固化する前に熱可塑性樹脂５を
射出することが重要なポイントである。この成形
品の断面は同心円状に熱可塑性樹脂４／熱可塑性
樹脂５／熱可塑性樹脂４と積層された多層構造を
示す。ただ、ゲート部分の断面は熱可塑性樹脂５
を中心として、その周囲に熱可塑性樹脂４が同心
円状に被覆した２層構造で仕上るため、射出成形
時に熱可塑性樹脂５の射出完了後、再び熱可塑性
樹脂４を後打ちし、ゲート部分を完全に熱可塑性
樹脂４で置換させ、この断面も３層構造にするこ
とができる。 この成形方法を採用した場合は、極めて短時間
に各々の樹脂が積層されて金型内に射出され、急
冷されるため使用する樹脂がポリエチレンテレフ
タレートのような結晶性樹脂であつても各境界面
で結晶化を誘起するだけの時間的余裕を与えず、
各樹脂層が非晶化され透明性の良好な成形品が得
られるわけである。理想的な成形時の射出パター
ンを第３図に、またその結果得られる多層パリソ
ンの模式図を第４図に示す。第３図は、横軸を時
間、縦軸を射出圧で表わしたときのグラフで熱可
塑性樹脂４としてポリエチレンテレフタレート
（PET）をP₁なる射出圧で連続して射出している
間に、熱可塑性樹脂５としてメタキシリレン基含
有ポリアミド（SM）を任意のタイミングだけ遅
らせて任意の時間だけ射出するというプログラム
を示す。この時のSMの射出圧はP₁と同一として
図には示しているが、P₁より高くてもまた低く
てもよい。 第４図は、多層パリソンの模式図で、PET層
の中間にSM層をサンドイツチした構造からなる
ことを示す。図ではSMが多層パリソンのネジ部
１３付近まで積層されているが、SMを射出する
タイミングによりこの流動位置は任意に変えられ
るものである。 多層パリソンの形状は、膨張可能な幾何学的形
状であれば任意でよい。 中間層を構成する熱可塑性樹脂の肉厚は、成形
条件（熱可塑性樹脂５の可塑化容量、該樹脂を射
出するタイミング等）や熱可塑性樹脂４および５
の溶融粘度や結晶化速度等により可変であり、通
常最内層および最外層の熱可塑性樹脂４の総肉厚
に対する中間層の熱可塑性樹脂層５の比率（樹脂
５厚／樹脂４厚比）は0.05〜20程度まで制御でき
る。本発明の多層パリソンにおいては、この比率
が0.1〜１にあることが好ましい。射出成形にお
ける２種類の熱可塑性樹脂の射出タイミングによ
つてはゲートから離れた部分は３層で、ゲート付
近はいくらか乱れ３層以上の多層パリソンに成形
されることもある。 以上は更にゲートバルブの構造、２種の熱可塑
性樹脂の割合、相溶性の程度等によつても中間層
が乱れ複雑な多層構造となることもある。主とし
て３層構造を有する多層パリソンの製造について
記述したが、３台以上の成形機を使用し、更に複
雑な構造を有する多層パリソンを成形することも
できる。 なお、内、外表層および／または中間層を形成
する熱可塑性樹脂には更に所望により帯電防止
剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、両樹脂界
面の接着性を改良する成分、耐衝撃強度を改良す
る非相溶かつ微分散性の重合体等の添加剤を適宜
の割合で配合することができる。また、粘度増加
剤や粘度低下剤を配合し、射出条件と組合せて多
層パリソンの夫々の層の肉厚を変化させたり、結
晶化促進剤を配合して透明性の低下した多層パリ
ソンを成形することもできる。 斯くして得られた多層パリソンは通常の２軸延
伸吹込成形機を用い、延伸可能な温度範囲に加熱
した後、吹込金型内で膨張延伸せしめて２軸配向
した容器に製造されるが、得られた容器より切り
出した試片を用いた剥離テストの結果、本発明の
多層パリソンを用いた場合、逐次成形により得た
両樹脂の界面層が高い密度を有する多層パリソン
を用いた場合に比べ、接着強度が高いという特徴
も認められる。ブロー成形したとき複数の熱可塑
性樹脂の夫々が有する優れた効果を効果的に発揮
させることができ優れた物性、意匠性等を有する
中空容器を提供することができる。また、所望に
よりブロー成形前に多層パリソンの表面層のみを
溶剤処理、加熱処理等により、部分または全体を
結晶化（白濁）させた後、ブロー成形することに
よりスリガラス調表面を有する中空容器を得るこ
ともできる。 以下、実施例により本発明を説明する。また本
発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。 (1) ポリエチレンテレフタレート（PET）の固
有粘度〔η〕；フエノール／テトラクロロエタ
ン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて30℃で
測定した。 (2) メタキシリレン基含有ポリアミド（SM）の
相対粘度ηrel；樹脂1gを96％硫酸100mlに溶解
し、25℃で測定した。 (3) 密度ρ；〔サンプルの採取方法〕多層パリソ
ンを上部、中央部、下部、底部と区分けし金切
り鋸を用い巾５〜10mmの筒状またはドーム状サ
ンプルを得た。これを更に２分割して半円状と
し、機械的にそれぞれの層に分離した。これを
用い、夫々の接触面側の表面より0.5mmまでを
カツターを用いて切り出し密度測定用試片とし
た。 〔密度測定法〕PETについては四塩化炭素
−ｎ−ヘプタン系密度勾配管を用い、またSM
については四塩化炭素−トルエン系勾配管を用
い、投入したサンプルの平衡静止位置より密度
値を算出した。（いずれも測定温度は30℃） (4) 透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメータ
ーＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より算
出した。 透明度＝T₂／T₁×100（％） ヘーズ＝T₄−T₃（T₂／T₁）／T₂×100（％） T₁；入射光量 T₂；全光線透過量 T₃；装置による散乱光量 T₄；装置とサンプルによる散乱光量 (5) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用いASTM−Ｄ−1434−58に準
じた方法で30℃で圧変化により測定した。 （c.c.／m²・24hr・atm） 実施例 １〜２ 各機製作所製のＭ−140−MJ型射出成形機を用
い、表１に示した各種組合せの樹脂構成からなる
多層パリソンを得た。このパリソンは、外径35
mm、長さ140mm、肉厚５mmの有底の試験管状形状
を有する。このときの成形条件と多層パリソンを
構成する各層の肉厚について、表１にまとめた。
なお、使用した熱可塑性樹脂の明細は次のとおり
である。 PET−１：ポリエチレンテレフタレート 〔η〕＝0.72 PET−２：ポリエチレンテレフタレート 〔η〕＝1.0 SM：メタキシリレンアジパミド（メタキシリ
レン／パラキシリレン＝99／１重量
比）ηrel＝2.2 フタロシアニン系グリーン：C.I.Pigment
Green7（レジン100重量部当り0.05
重量部） 紫外線吸収剤：チバ・ガイギー社製Tinuvin−
326（レジン100重量部当り0.01重量
部）

【表】

【表】 実施例１で得られた多層パリソンの各層の境界
面における接触表層部分の密度の値を測定したと
ころ、内層（PET）表層部分は1.338〜1.339g／
c.c.中間層（SM）表層部分は内層側、外層側共
1.206〜1.208g／c.c.、外層（PET）表層部分は
1.338〜1.339g／c.c.であり、いずれも透明度の高
い非晶状態からなることがわかる。 なお、PETに代えてエチレンテレフタレート
繰返し単位主体の共重合ポリエステル、実施例１
で使用したSMに代えて組成を変化したSMを用
いて同様の成形を行つたところ、ポリエステルの
密度は1.33〜1.345g／c.c.、SMの密度は1.20〜
1.215g／c.c.であり、優れた透明性を有する多層パ
リソンを得た。 一方、PETとSMを同時に射出開始して成形し
た比較例１のパリソンはPETとSMとが溶融混合
されて、パール調外観を有するパリソンとなつ
た。 実施例１で得た多層パリソンおよび肉厚４mmの
PET100％からなる透明パリソン（比較例２）を
２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロツドの移動
速度22cm／秒、圧縮気体圧20Kg／cm²、延伸温度
180℃、延伸倍率（軸方向2.04×周方向2.74）＝
5.59の条件下容器を吹込み成形した。その結果を
表２に示す。

【表】 本発明による多層パリソンから得られた２軸配
向容器が優れた耐ガス（酸素）透過性および透明
性を有していた。またPETとSMとの層間接着性
も良好であり、容器の機械的強度も耐圧容器とし
ての充分な性能を有していた。 比較例 ３ 日本製鋼所製Ｎ−96型射出成形機および実施例
１で用いた樹脂を用いて、厚さ２mmの最内層パリ
ソンを成形した後、金型を順次交換して中間層、
最外層を成形し多層パリソンを成形した。各層は
内層＝PET2mm／中間層＝SM1.5mm／外層＝
PET1.5mmとした。成形条件は表３に示す。

【表】 その結果、得られた多層パリソンにおける各境
界面表層部分の密度は内層PETの表層部分で
1.348g／c.c.、中間層SMの表層部分で内層側
1.221g／c.c.、外層側1.224g／c.c.、外層PETの表層
部分で1.349g／c.c.であり、白濁した多層パリソン
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明の方法により多層パリソン
を製造する装置と金型との関係を例示した説明図
であり、いずれも２台の射出成形機を用いて多層
パリソンを製造する場合の概要を示している。第
３図は、第１図に示した装置および金型を用い
て、PETとSMからなる本発明の多層パリソンを
製造する場合の理想的な射出パターンを示す説明
図であり、第４図は得られた多層パリソンの模式
図である。 １：金型、２：ノズル、３，３′：シリンダー、
４，５：熱可塑性樹脂、６：成形品部金型、７：
ランナー部金型、８：射出成形機、９：ノズル、
１０：ランナー、１１：バルブゲート、１２：シ
リンダー、１３：ネジ部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 複数台の射出シリンダーを有する成形機を用
   い、単一の金型に１回の型締め動作で溶融した少
   なくとも２種の熱可塑性樹脂をタイミングをずら
   して連続的に射出する成形方法において、先に射
   出するエチレンテレフタレートの繰返し単位を主
   体とした熱可塑性ポリエステル樹脂を内、外表層
   に、先の射出より0.2秒乃至先に射出した熱可塑
   性樹脂が固化するまでの時間タイミングを遅ら
   せ、先の樹脂の射出圧をP₁後の樹脂の射出圧を
   P₂とする時、P₁が50〜100（Kg／cm²、ゲージ圧）、
   P₂がP₁×0.6〜P₁×1.1の射出圧で射出し、後で射
   出する熱可塑性樹脂を中間層に形成せしめる方法
   であつて、前記後で射出する熱可塑性樹脂がフタ
   ロシアニン系着色剤、紫外線吸収剤の少なくとも
   １種を含有するメタキシリレン基含有ポリアミド
   樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂である
   ことを特徴とする多層パリソンの製造方法。