JPH02262268A - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
- Publication number
- JPH02262268A JPH02262268A JP1082821A JP8282189A JPH02262268A JP H02262268 A JPH02262268 A JP H02262268A JP 1082821 A JP1082821 A JP 1082821A JP 8282189 A JP8282189 A JP 8282189A JP H02262268 A JPH02262268 A JP H02262268A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte battery
- organic electrolyte
- battery according
- salt
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims abstract 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 10
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- -1 F is necessary Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1OCCO1 HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機電解液電池の改良に係わり、さらに詳し
くは、第一に、低温での放電特性が優秀でしかも放電中
途で電池を保存したときの劣化を防止することに配慮し
、第二に、サイクル充放電の繰り返しに耐える特性をも
たせることに配慮したものである。 【従来の技術１ リチウムを負極とし、ＭｎＯ□を正極として用いたいわ
ゆるリチウム−ＭｎＯ□電池に代表される上記の有機電
解液電池は、高エネルギー密度且つ軽量で長寿命のため
近年需要が増加している。 この電池の電解質としてはＬｉＣｌ０，がよく用いられ
、溶媒としてはプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略
する）とジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略する）の混
合溶媒がよく用いられるが、この種の溶媒系は、−２０
℃などの低温での電池特性が悪くなる傾向があった。 これを改善するため、最近カメラ用Ｌｉ電池の一部にＰ
ＣとＤＭＨの他にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略
する）を加えた三成分からなる混合溶媒が使用されてい
る。 この電解液系を用いることにより、低温での電池特性は
確かに飛躍的に向上する。特に重負荷時の効果には著し
いものがある。例えば外径１５ｎｎ。 総高４０ｎｎの筒形Ｌｉ電池でパルス放電を一２０℃で
行った場合、０．６にＬｉＣｌ０，／ＰＣ：ＤＭＥテは
、１．７ｖ終止で９０回しか放電できないのに対し、０
．６８ ＬｉＣｌ０．／ＰＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥを用いる
ことにより、２００〜３００回のパルス放電が可能とな
る。 このように、ＰＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ３成分混合溶媒を使
用した電池は低温特性に優れたものである。 しかしながら、この種の電池の低温特性を評価していた
際に、本発明者らは、以下に述べる意外な事実を見い出
したのである。 即ち、この種の電池を、半分以上放電した後に放置して
おくと、低温での優れた放電特性がしだいに失われてい
き、内部抵抗も増加してしまうという現象が認められた
。この現象については、いまだ報告例が無いことから、
本発明者らは、これを究明することとした。 まず、原因となるＴＩ−ＩＦを添加しないで、低温での
放電特性が優秀でしかも放電中途で電池を保存したとき
の劣化が防止された電池を提供しようと考え、ＴＨＦを
添加しないで検討を試みたが、ＴＨＦを添加しない０．
６Ｍ ＬｉＣＩＯ４／ＰＣ：ＤＭＥでは、このような内
部抵抗の増加は少ないかわりに、前述の通り低温での特
性は期待できないものであった。 そこで、他の方法１例えば特開昭６３−１１９１６０に
提案されているように、０．５Ｍ Ｌｊ、ＣＩＯニー０
．ＩＭ ＬｉＢＦ４／ＰＣ：ＤＭＥ（１：１）を用いた
電池を作成し、−２０℃で放電試験を試みたが、１００
パルス程度しか放電できず、結局Ｔ）（Ｆなしでは低温
特性を改善することができなかった。 以上のことから、低温特性改善のためにはやはりＴＩＩ
Ｆなどの環状エーテルが必要であるとの見解に達し、環
状エーテルを含んだものであっても、半分以上放電後の
内部抵抗増大が少なくなるように改善することが必要で
あるとの見地に基づき、本発明をなすに至った。 【発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、上記従来製品が持っていた低温特性の悪さや
放電後の内部抵抗の増大などの欠点を少くすることを目
的とする。 （問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、電解液にＴＨＦのごとき環状エーテルを含む電
池では、半分以上放電後の内部抵抗が増大することを確
認した。 この原因について究明したところ、第一に、電解液にＴ
ＨＦのごとき環状エーテルを含む場合、放電によって活
性になったＬｉが溶媒と一部反応することを見い出した
。 第二に、この反応にはＴＨＦのごとき環状エーテルが関
与していることをつきとめた。 第三に、この反応においてＴＨＦのごとき環状エーテル
がＬｉ表面に皮膜を形成するための反応場を提供する傾
向があることを発見した。 第四にまた、この反応場としての挙動はＴＨＦのような
環状エーテルを多く加えるにつれて強く現れる傾向があ
ることを見い出した。そしてこの原因はＴ）（ＦのＡＮ
数（アクセプター数）が低く電解液の酸性度が低下する
ためではないかと推測された。 そこで本発明者らは、このような一連の多数の事実の発
見に基づいて検討したところ、アルミニウム元素を分子
内に含み、且つ電解液の酸性度を向上させる化合物を添
加することが効果的であるとの考えを持つに至り、環状
エーテルを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機
電解液中にアルミニウム元素を含む化合物を添加したこ
とを特徴とする有機電解液電池を提案するに至ったので
る。 本発明において用いられる、アルミニウム元素を含む化
合物としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３などがあるが、中
でもＡｌＣｌ、のようにＡｌ−Ｃｌ結合を有するものが
溶解度・安定性の点で望ましい。ＡｌＣｌ、でも単独で
はＬｉとやや反応し望ましくないが、本発明の電解液中
においては、エーテルと溶媒和したり、ＬｉＣｌＯ４や
ＬｉＣＦ３５ｏ、とある程度複塩を形成し通常より安定
に存在しうる。 さらに典型的には、予めＬｉＣｌやＬｉＦなどのＬｉ塩
と複塩を形成させたＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＣｌ，Ｆ
などとして添加することができる。 これらの複塩としてはＡｌＣｌ４−アニオンを有する塩
がＬｉとの反応性が少ないことから望ましく、中でもＬ
ｉＡｌＣｌ４が最もよく知られている。 本発明においてより高い効果を望む場合には、例えばＡ
ｌＣｌ４−を含む塩であれば、少くとも１０′−３ｍ。 １／Ｑ以上添加することが好ましい。より望ましくは、
［ＡｌＣｌ４Ｖ環状エーテル］°のモル濃度比が、１×
１Ｏ−３以上であることが推奨され、ＡｌＣｌ４−濃度
の増大につれてより大きな効果が得られる。 ただ、電池の放電容量を充分にとるには、ＡｌＣｌ４−
濃度が、ＬｉＣＩＯ４とＬｉＣＦ、 ＳＯ２の合計濃度
の３０％（モル比）を越えない方が望ましい。 環状エーテルとして何を選択するかによって、最適な［
ＡｌＣｌ，−］の濃度はある程度具なる。 環状エーテルとして通常テトラヒドロフラン、１．３−
ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられるが、低
温特性向上のためには、テトラヒドロフランや１，３−
ジオキソランが望ましく、中でもテトラヒドロフランは
低温特性向上に最も効果が太きい。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を環状エーテルとして用
い、ＡｌＣｌ４−をアニオンとして含むＬｉＡｌＣｌ，
の場合を例にとると、［ＬＩＡＩＣｌ４／ＴＨＦ］のモ
ル濃度比は２ Ｘ １０−’以上であることが望ましい
。 またテトラヒドロフランの全溶媒中での体積比率が０．
１以上より望ましくは０．２５以上であることが、低温
特性向上のために望ましい。 環状エーテル以外の溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなど
のエステルの少くとも１種を用い、エステルの全溶媒中
での比率が０．０１以上（体積比）であることが望まし
い。 その他の使用可能な溶媒として、■、２−ジメトキシエ
タン、メチルジグライム、エチルグライム、メチルトリ
プライム、スルホランなどがある。 本発明において使用する負極としては、リチウムなどの
アルカリ金属またはその合金、正極としてはＭｎＯ□、
あるいは他の金属酸化物、金属硫化物を用いることがで
き、本発明はこれらの組合せの−次電池、二次電池のど
ちらにおいても有効である。 第１図はこの発明を適用した渦巻型筒形電池の構成例を
示す。この図において、１は正極、２は負極、３は正極
１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の有機電解液
であり、両極は帯状のものを重ねて渦巻状に捲回した状
態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケース５内
に装填され、その全体が電解液４に浸漬されている。 なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電池
、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電池
形態に適用可能である。 【実施例） 以下この発明を実施例に沿って説明する。 実施例１ 外径１５脳のステンレス鋼製の電池ケース内に、厚さ０
．１７ｍｏ＋、幅３０ｍｍのリチウムからなる帯状負極
と、微孔性ポリプロピレンシートからなる袋状セパレー
タに包んだ厚さ０．４ｎｒｎ、幅３０ｍｍのＭｎＯ２合
剤からなる帯状正極とを重ねて渦巻状に捲回した状態で
且つ正負両極のリード体を取り付けて装填するとともに
、プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１・
２−ジメトキシエタンとの体積比１：１：１の混合溶媒
に０．５モル／ＱのＬｉＣＩＯ４と０．１モル／ＱのＬ
ｉＡｌＣｌ４とを電解質として溶解し、電解液を注入し
た。 ついで、電池を封口し、安定化、エイジングを行い、第
１図で示す構造の渦巻型の筒形電池を作製した。 実施例２ ＬｉＣｌ０４濃度を０．５７モル／Ｑとし、ＬｉＡｌＣ
ｌ，濃度を０．０３モル／Ｑとした以外は実施例１と同
様に筒形電池を作成した。 比較例ｌ ＬｉＣｌＯ４濃度を０．６モル／Ｑとし、ＬｉＡｌＣｌ
４を添加しなかった以外は実施例１と同様に筒形電池を
作成した。 これらの実施例１．２および比較例１の電池を８８０’
ｍＡｈ放電し、Ｊｈｒ後に１ｋＨｚでの内部抵抗を測定
した。測定後６０’Ｃで３日貯蔵し内部抵抗の変化を測
定した。その結果を表１に示す。表よりＬｉＡｌＣｌ３
を添加することにより、放電後の貯蔵時の内部抵抗の増
加がかなり押えられることがわかる。 また１本発明は二次電池にも適用可能であり、その効果
を検討するため、サイクル試験を行った。 即ち、厚さ１００μｍで１ａｎＸ１ａｎの大きさのＬｉ
極を作用極として用い、対極にもＬｉを用いて、０．５
ｍＡ／−で４時間充電（Ｌｉの電着）してのち０，５ｍ
Ａ／ａｄで４時間放電（Ｌｉ＋の放出）するという操作
を繰返し、作用極の放電終止電圧を測定した。第２図の
結果から明らかなようにこの発明の有機電解液（実施例
１）を使用することにより、二次電池用としてのサイク
ル特性の改善を図れるものであることが判る。
くは、第一に、低温での放電特性が優秀でしかも放電中
途で電池を保存したときの劣化を防止することに配慮し
、第二に、サイクル充放電の繰り返しに耐える特性をも
たせることに配慮したものである。 【従来の技術１ リチウムを負極とし、ＭｎＯ□を正極として用いたいわ
ゆるリチウム−ＭｎＯ□電池に代表される上記の有機電
解液電池は、高エネルギー密度且つ軽量で長寿命のため
近年需要が増加している。 この電池の電解質としてはＬｉＣｌ０，がよく用いられ
、溶媒としてはプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略
する）とジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略する）の混
合溶媒がよく用いられるが、この種の溶媒系は、−２０
℃などの低温での電池特性が悪くなる傾向があった。 これを改善するため、最近カメラ用Ｌｉ電池の一部にＰ
ＣとＤＭＨの他にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略
する）を加えた三成分からなる混合溶媒が使用されてい
る。 この電解液系を用いることにより、低温での電池特性は
確かに飛躍的に向上する。特に重負荷時の効果には著し
いものがある。例えば外径１５ｎｎ。 総高４０ｎｎの筒形Ｌｉ電池でパルス放電を一２０℃で
行った場合、０．６にＬｉＣｌ０，／ＰＣ：ＤＭＥテは
、１．７ｖ終止で９０回しか放電できないのに対し、０
．６８ ＬｉＣｌ０．／ＰＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥを用いる
ことにより、２００〜３００回のパルス放電が可能とな
る。 このように、ＰＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ３成分混合溶媒を使
用した電池は低温特性に優れたものである。 しかしながら、この種の電池の低温特性を評価していた
際に、本発明者らは、以下に述べる意外な事実を見い出
したのである。 即ち、この種の電池を、半分以上放電した後に放置して
おくと、低温での優れた放電特性がしだいに失われてい
き、内部抵抗も増加してしまうという現象が認められた
。この現象については、いまだ報告例が無いことから、
本発明者らは、これを究明することとした。 まず、原因となるＴＩ−ＩＦを添加しないで、低温での
放電特性が優秀でしかも放電中途で電池を保存したとき
の劣化が防止された電池を提供しようと考え、ＴＨＦを
添加しないで検討を試みたが、ＴＨＦを添加しない０．
６Ｍ ＬｉＣＩＯ４／ＰＣ：ＤＭＥでは、このような内
部抵抗の増加は少ないかわりに、前述の通り低温での特
性は期待できないものであった。 そこで、他の方法１例えば特開昭６３−１１９１６０に
提案されているように、０．５Ｍ Ｌｊ、ＣＩＯニー０
．ＩＭ ＬｉＢＦ４／ＰＣ：ＤＭＥ（１：１）を用いた
電池を作成し、−２０℃で放電試験を試みたが、１００
パルス程度しか放電できず、結局Ｔ）（Ｆなしでは低温
特性を改善することができなかった。 以上のことから、低温特性改善のためにはやはりＴＩＩ
Ｆなどの環状エーテルが必要であるとの見解に達し、環
状エーテルを含んだものであっても、半分以上放電後の
内部抵抗増大が少なくなるように改善することが必要で
あるとの見地に基づき、本発明をなすに至った。 【発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、上記従来製品が持っていた低温特性の悪さや
放電後の内部抵抗の増大などの欠点を少くすることを目
的とする。 （問題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、電解液にＴＨＦのごとき環状エーテルを含む電
池では、半分以上放電後の内部抵抗が増大することを確
認した。 この原因について究明したところ、第一に、電解液にＴ
ＨＦのごとき環状エーテルを含む場合、放電によって活
性になったＬｉが溶媒と一部反応することを見い出した
。 第二に、この反応にはＴＨＦのごとき環状エーテルが関
与していることをつきとめた。 第三に、この反応においてＴＨＦのごとき環状エーテル
がＬｉ表面に皮膜を形成するための反応場を提供する傾
向があることを発見した。 第四にまた、この反応場としての挙動はＴＨＦのような
環状エーテルを多く加えるにつれて強く現れる傾向があ
ることを見い出した。そしてこの原因はＴ）（ＦのＡＮ
数（アクセプター数）が低く電解液の酸性度が低下する
ためではないかと推測された。 そこで本発明者らは、このような一連の多数の事実の発
見に基づいて検討したところ、アルミニウム元素を分子
内に含み、且つ電解液の酸性度を向上させる化合物を添
加することが効果的であるとの考えを持つに至り、環状
エーテルを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機
電解液中にアルミニウム元素を含む化合物を添加したこ
とを特徴とする有機電解液電池を提案するに至ったので
る。 本発明において用いられる、アルミニウム元素を含む化
合物としては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３などがあるが、中
でもＡｌＣｌ、のようにＡｌ−Ｃｌ結合を有するものが
溶解度・安定性の点で望ましい。ＡｌＣｌ、でも単独で
はＬｉとやや反応し望ましくないが、本発明の電解液中
においては、エーテルと溶媒和したり、ＬｉＣｌＯ４や
ＬｉＣＦ３５ｏ、とある程度複塩を形成し通常より安定
に存在しうる。 さらに典型的には、予めＬｉＣｌやＬｉＦなどのＬｉ塩
と複塩を形成させたＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＣｌ，Ｆ
などとして添加することができる。 これらの複塩としてはＡｌＣｌ４−アニオンを有する塩
がＬｉとの反応性が少ないことから望ましく、中でもＬ
ｉＡｌＣｌ４が最もよく知られている。 本発明においてより高い効果を望む場合には、例えばＡ
ｌＣｌ４−を含む塩であれば、少くとも１０′−３ｍ。 １／Ｑ以上添加することが好ましい。より望ましくは、
［ＡｌＣｌ４Ｖ環状エーテル］°のモル濃度比が、１×
１Ｏ−３以上であることが推奨され、ＡｌＣｌ４−濃度
の増大につれてより大きな効果が得られる。 ただ、電池の放電容量を充分にとるには、ＡｌＣｌ４−
濃度が、ＬｉＣＩＯ４とＬｉＣＦ、 ＳＯ２の合計濃度
の３０％（モル比）を越えない方が望ましい。 環状エーテルとして何を選択するかによって、最適な［
ＡｌＣｌ，−］の濃度はある程度具なる。 環状エーテルとして通常テトラヒドロフラン、１．３−
ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられるが、低
温特性向上のためには、テトラヒドロフランや１，３−
ジオキソランが望ましく、中でもテトラヒドロフランは
低温特性向上に最も効果が太きい。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を環状エーテルとして用
い、ＡｌＣｌ４−をアニオンとして含むＬｉＡｌＣｌ，
の場合を例にとると、［ＬＩＡＩＣｌ４／ＴＨＦ］のモ
ル濃度比は２ Ｘ １０−’以上であることが望ましい
。 またテトラヒドロフランの全溶媒中での体積比率が０．
１以上より望ましくは０．２５以上であることが、低温
特性向上のために望ましい。 環状エーテル以外の溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなど
のエステルの少くとも１種を用い、エステルの全溶媒中
での比率が０．０１以上（体積比）であることが望まし
い。 その他の使用可能な溶媒として、■、２−ジメトキシエ
タン、メチルジグライム、エチルグライム、メチルトリ
プライム、スルホランなどがある。 本発明において使用する負極としては、リチウムなどの
アルカリ金属またはその合金、正極としてはＭｎＯ□、
あるいは他の金属酸化物、金属硫化物を用いることがで
き、本発明はこれらの組合せの−次電池、二次電池のど
ちらにおいても有効である。 第１図はこの発明を適用した渦巻型筒形電池の構成例を
示す。この図において、１は正極、２は負極、３は正極
１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の有機電解液
であり、両極は帯状のものを重ねて渦巻状に捲回した状
態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケース５内
に装填され、その全体が電解液４に浸漬されている。 なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電池
、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電池
形態に適用可能である。 【実施例） 以下この発明を実施例に沿って説明する。 実施例１ 外径１５脳のステンレス鋼製の電池ケース内に、厚さ０
．１７ｍｏ＋、幅３０ｍｍのリチウムからなる帯状負極
と、微孔性ポリプロピレンシートからなる袋状セパレー
タに包んだ厚さ０．４ｎｒｎ、幅３０ｍｍのＭｎＯ２合
剤からなる帯状正極とを重ねて渦巻状に捲回した状態で
且つ正負両極のリード体を取り付けて装填するとともに
、プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１・
２−ジメトキシエタンとの体積比１：１：１の混合溶媒
に０．５モル／ＱのＬｉＣＩＯ４と０．１モル／ＱのＬ
ｉＡｌＣｌ４とを電解質として溶解し、電解液を注入し
た。 ついで、電池を封口し、安定化、エイジングを行い、第
１図で示す構造の渦巻型の筒形電池を作製した。 実施例２ ＬｉＣｌ０４濃度を０．５７モル／Ｑとし、ＬｉＡｌＣ
ｌ，濃度を０．０３モル／Ｑとした以外は実施例１と同
様に筒形電池を作成した。 比較例ｌ ＬｉＣｌＯ４濃度を０．６モル／Ｑとし、ＬｉＡｌＣｌ
４を添加しなかった以外は実施例１と同様に筒形電池を
作成した。 これらの実施例１．２および比較例１の電池を８８０’
ｍＡｈ放電し、Ｊｈｒ後に１ｋＨｚでの内部抵抗を測定
した。測定後６０’Ｃで３日貯蔵し内部抵抗の変化を測
定した。その結果を表１に示す。表よりＬｉＡｌＣｌ３
を添加することにより、放電後の貯蔵時の内部抵抗の増
加がかなり押えられることがわかる。 また１本発明は二次電池にも適用可能であり、その効果
を検討するため、サイクル試験を行った。 即ち、厚さ１００μｍで１ａｎＸ１ａｎの大きさのＬｉ
極を作用極として用い、対極にもＬｉを用いて、０．５
ｍＡ／−で４時間充電（Ｌｉの電着）してのち０，５ｍ
Ａ／ａｄで４時間放電（Ｌｉ＋の放出）するという操作
を繰返し、作用極の放電終止電圧を測定した。第２図の
結果から明らかなようにこの発明の有機電解液（実施例
１）を使用することにより、二次電池用としてのサイク
ル特性の改善を図れるものであることが判る。
第１図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示すモデ
ル的な縦断面図、表１は実施例１，２、比較例１の各電
池の放電後の内部抵抗変化を示す特性表、第２図は上記
の実施例１．比較例１に用いた有機電解液についてのサ
イクル特性の試験結果を示す特性図である。 特許出願人 日立マクセル株式会社 代表者 水弁 厚 表１ 第１１ｍ１ 第２図 手続補正書（方式） １、事件の表示 平成１年特許願第８２８２１号 ２、発明の名称 有機電解液電池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ５６フ イバラギシ ウシトラ 住所 大阪府茨木市丑寅１丁目１番８８号氏名 とダチ （５８１）日立マクセル株式会社 ゲタ ナベ ヒロシ 代表者 渡 遜 宏 連絡先 電話（０２９７２）４−１１２７ 特許情報
部５、補正の対象 ｒｌ）明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ２）明細書の「図面の簡単な説明」の欄。 ３）図面 ６、補正の内容 （１）明細書第１３頁の第１４行目と第１５行目との間
に、以下の表を挿入する。 ｒ 表１ 各電池の放電後の内部抵抗変化（２）明細書
第１３頁の第１５行目の「
ル的な縦断面図、表１は実施例１，２、比較例１の各電
池の放電後の内部抵抗変化を示す特性表、第２図は上記
の実施例１．比較例１に用いた有機電解液についてのサ
イクル特性の試験結果を示す特性図である。 特許出願人 日立マクセル株式会社 代表者 水弁 厚 表１ 第１１ｍ１ 第２図 手続補正書（方式） １、事件の表示 平成１年特許願第８２８２１号 ２、発明の名称 有機電解液電池 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ５６フ イバラギシ ウシトラ 住所 大阪府茨木市丑寅１丁目１番８８号氏名 とダチ （５８１）日立マクセル株式会社 ゲタ ナベ ヒロシ 代表者 渡 遜 宏 連絡先 電話（０２９７２）４−１１２７ 特許情報
部５、補正の対象 ｒｌ）明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ２）明細書の「図面の簡単な説明」の欄。 ３）図面 ６、補正の内容 （１）明細書第１３頁の第１４行目と第１５行目との間
に、以下の表を挿入する。 ｒ 表１ 各電池の放電後の内部抵抗変化（２）明細書
第１３頁の第１５行目の「
【図面の簡単な説明】」を「
４、図面の簡単な説明」と補正する。 （３）明細書第１３頁の第１７行目から第１９行目まで
の１表１は実施例１，２、比較例１の各電池の放電後の
内部抵抗変化を示す特性表、」の記載を削除する。 （４）図面中、表１を記載した第２図を、別紙補正図面
の通り、表１を削除した第２図に補正する。 ７、添付書類の目録 （１）補正図面 １通＋０
２０ ３０ ／ｌ。 サイクル敬（ＩＱＩ） 第２図
４、図面の簡単な説明」と補正する。 （３）明細書第１３頁の第１７行目から第１９行目まで
の１表１は実施例１，２、比較例１の各電池の放電後の
内部抵抗変化を示す特性表、」の記載を削除する。 （４）図面中、表１を記載した第２図を、別紙補正図面
の通り、表１を削除した第２図に補正する。 ７、添付書類の目録 （１）補正図面 １通＋０
２０ ３０ ／ｌ。 サイクル敬（ＩＱＩ） 第２図
Claims (16)
- （１）環状エーテルを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解
させた有機電解液と、正極、負極、セパレータとを構成
要素とし、前記電解液中にアルミニウム元素を含む化合
物を添加したことを特徴とする有機電解液電池。 - （２）前記溶媒中にエステルを１％（体積比）以上含む
ことを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。 - （３）前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ＿４及びＬｉＣＦ＿
３ＳＯ＿３の少くとも一種であることを特徴とする請求
項（１）記載の有機電解液電池。 - （４）前記アルミニウム元素を含む化合物がＡｌ−Ｃｌ
結合を有する化合物であることを特徴とする請求項（１
）記載の有機電解液電池。 - （５）前記Ａｌ−Ｃｌ結合を有する化合物が、ＡｌＣｌ
＿３、ＡｌＣｌ＿３の溶媒和物及びＡｌＣｌ＿３と他の
塩との複塩のうちの少くとも一種であることを特徴とす
る請求項（４）記載の有機電解液電池。 - （６）前記ＡｌＣｌ＿３と他の塩との複塩が、ＡｌＣｌ
＿４＾−を含む塩であることを特徴とする請求項（５）
記載の有機電解液電池。 - （７）前記アルミニウム元素を含む化合物を、電解液全
体に対して、１０＾−＾３モル／以上添加したことを特
徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。 - （８）前記アルミニウム元素を含む化合物の添加量がモ
ル比で前記リチウム塩の溶解量の３０％以下であること
を特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。 - （９）前記アルミニウム元素を含む化合物の添加量が、
前記環状エーテルに対して、モル比で１０＾−＾３以上
であることを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液
電池。 - （１０）前記環状エーテルがテトラヒドロフランである
ことを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。 - （１１）前記アルミニウム元素を含む化合物の添加量が
、前記環状エーテルに対して、モル比で２×１０＾−＾
３以上であることを特徴とする請求項（１０）記載の有
機電解波電池。 - （１２）前記有機溶媒中に前記環状エーテルが体積比率
で０．１以上を含むことを特徴とする請求項（１）記載
の有機電解液電池。 - （１３）前記リチウム塩が ＬｉＣｌＯ＿４であること
を特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。 - （１４）有機溶媒が環状エーテルとエステル及び鎖状エ
ーテルを含むことを特徴とする請求項（１）記載の有機
電解液電池。 - （１５）前記エステルがプロピレンカーボネートである
ことを特徴とする請求項（１４）記載の有機電解液電池
。 - （１６）前記鎖状エーテルがジメトキシエタンであるこ
とを特徴とする請求項（１４）記載の有機電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082821A JPH02262268A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082821A JPH02262268A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262268A true JPH02262268A (ja) | 1990-10-25 |
Family
ID=13785066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082821A Pending JPH02262268A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02262268A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002280064A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2009123576A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液組成物 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082821A patent/JPH02262268A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002280064A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-27 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2009123576A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5256504A (en) | Monaqueous electrolyte secondary batteries | |
| JP2582893B2 (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP2006196250A (ja) | リチウム二次電池 | |
| EP1209754A1 (en) | Non-aqueous electrolyte cell | |
| JP2000011996A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3199426B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10289731A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH11111332A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3369947B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3036674B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを備えた非水電解質二次電池 | |
| JP2003031259A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09306541A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2924329B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3016447B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2634904B2 (ja) | 有機電解液電池 | |
| JPH02262268A (ja) | 有機電解液電池 | |
| JPH08241731A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3322444B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH087922A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPH02262271A (ja) | 有機電解液電池 | |
| JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPS6035461A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH0665043B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH02262269A (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP3418715B2 (ja) | 有機電解液二次電池 |