JP2582893B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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- JP2582893B2 JP2582893B2 JP1081681A JP8168189A JP2582893B2 JP 2582893 B2 JP2582893 B2 JP 2582893B2 JP 1081681 A JP1081681 A JP 1081681A JP 8168189 A JP8168189 A JP 8168189A JP 2582893 B2 JP2582893 B2 JP 2582893B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム電池などの非水電解液を使用した
有機電解液電池に関する。
有機電解液電池に関する。
この種の電池に使用される非水電解液としては、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、ジオキソランなどの極性溶媒中にLiClO4、LiAs
F6、LiPF6などのリチウム塩からなる電解質を溶解させ
たものがよく知られている。
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、ジオキソランなどの極性溶媒中にLiClO4、LiAs
F6、LiPF6などのリチウム塩からなる電解質を溶解させ
たものがよく知られている。
しかるに、このような非水電解液を用いた電池におい
ては、電解液中に含まれることのある水、酸素ガス、窒
素ガス、不純物、場合によつては電解液の成分などの有
害物質と負極Liとの反応により、Li表面が不活性化され
るため、貯蔵中に閉路電圧などの電池性能が劣化する問
題があつた。また、二次電池用としては、上記電解液中
の有害物質と電着Liとの反応に起因して、サイクル特性
が損なわれるという問題もあつた。
ては、電解液中に含まれることのある水、酸素ガス、窒
素ガス、不純物、場合によつては電解液の成分などの有
害物質と負極Liとの反応により、Li表面が不活性化され
るため、貯蔵中に閉路電圧などの電池性能が劣化する問
題があつた。また、二次電池用としては、上記電解液中
の有害物質と電着Liとの反応に起因して、サイクル特性
が損なわれるという問題もあつた。
さらに、電解質としてはLiPF6を用いた場合、この電
解質はLiClO4のような安全性の問題やLiAsF6のような毒
性上の問題がなく、実用上は最も好ましいものである
が、熱安定性が非常に悪く、高温下で貯蔵した場合にLi
PF6分解を招いて、電池性能が一段と劣化してしまうと
いう難点があつた。
解質はLiClO4のような安全性の問題やLiAsF6のような毒
性上の問題がなく、実用上は最も好ましいものである
が、熱安定性が非常に悪く、高温下で貯蔵した場合にLi
PF6分解を招いて、電池性能が一段と劣化してしまうと
いう難点があつた。
LiPF6の熱安定性を改良するため、非水電解液中にヘ
キサメチルホスホリツクトリアミド（以下、HMPAとい
う）やテトラメチルエチレンジアミン（以下、TMEDAと
いう）を添加することが知られている。しかし、これら
の添加剤では充分な効果が得られないうえに、HMPAなど
は負極の活性なLiと反応するおそれがあるため、貯蔵安
定性の改善効果はあまり期待できなかつた。
キサメチルホスホリツクトリアミド（以下、HMPAとい
う）やテトラメチルエチレンジアミン（以下、TMEDAと
いう）を添加することが知られている。しかし、これら
の添加剤では充分な効果が得られないうえに、HMPAなど
は負極の活性なLiと反応するおそれがあるため、貯蔵安
定性の改善効果はあまり期待できなかつた。
この発明は、上述の情況に鑑みて、負極Liとの反応性
の低い特定の添加剤を非水電解液中に含ませることによ
つて、貯蔵安定性やサイクル特性の改良された電池を得
ること、また電解質として特にLiPF6を用いたときでも
その熱安定性改良効果により貯蔵安定性にすぐれた電池
を得ることを目的としている。
の低い特定の添加剤を非水電解液中に含ませることによ
つて、貯蔵安定性やサイクル特性の改良された電池を得
ること、また電解質として特にLiPF6を用いたときでも
その熱安定性改良効果により貯蔵安定性にすぐれた電池
を得ることを目的としている。
この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検
討した結果、非水電解液中に疎溶媒基と親溶媒基とを有
する化合物を添加することで、Liと電解液、不純物、水
分との反応を抑制するLi表面の保護作用が発現されるも
のであることを見い出した。
討した結果、非水電解液中に疎溶媒基と親溶媒基とを有
する化合物を添加することで、Liと電解液、不純物、水
分との反応を抑制するLi表面の保護作用が発現されるも
のであることを見い出した。
ここで、疎溶媒基とは、極性溶媒に対する溶解性の低
い有機分子の一部であり、アルキル基特に鎖状のアルキ
ル基が代表的なものとして挙げられる。また、親溶媒基
とは、逆に極性溶媒に対する溶解性の大きい分子部分を
示し、ある程度の極性を有するアミノ基、ケトン基、エ
ーテル基、エステル基などがLiに対する反応性などを考
慮すると望ましい。
い有機分子の一部であり、アルキル基特に鎖状のアルキ
ル基が代表的なものとして挙げられる。また、親溶媒基
とは、逆に極性溶媒に対する溶解性の大きい分子部分を
示し、ある程度の極性を有するアミノ基、ケトン基、エ
ーテル基、エステル基などがLiに対する反応性などを考
慮すると望ましい。
また、この発明者らは、上記化合物の代表例であるつ
ぎの一般式（ａ）； （式中、R1〜R3は少なくとも一部のＨ原子がＦ原子に置
換されることのあるアルキル基である） で表されるトルアルキルアミンとともに、電解質として
LiPF6を用いた場合、この電解質の熱安定性にも好結果
が得られてすぐれた貯蔵安定性が達成されること、さら
にこの場合にトリアルキルアミンとともにLiPF6の他の
安定化剤を併用しても、上述の貯蔵安定性がすぐれたも
のとなることを知り、遂にこの発明を完成するに至つ
た。
ぎの一般式（ａ）； （式中、R1〜R3は少なくとも一部のＨ原子がＦ原子に置
換されることのあるアルキル基である） で表されるトルアルキルアミンとともに、電解質として
LiPF6を用いた場合、この電解質の熱安定性にも好結果
が得られてすぐれた貯蔵安定性が達成されること、さら
にこの場合にトリアルキルアミンとともにLiPF6の他の
安定化剤を併用しても、上述の貯蔵安定性がすぐれたも
のとなることを知り、遂にこの発明を完成するに至つ
た。
すなわち、この発明は、負極としてリチウムまたはリ
チウム合金を使用し、かつ極性溶媒にリチウム塩を溶解
させてなる非水電解液を用いた有機電解液電池におい
て、上記の非水電解液中に、疎溶媒基として少なくとも
一部のＨ原子がＦ原子で置換されることのある鎖状のア
ルキル基と、親溶媒基としてアミノ基、ケトン基、エー
テル基、エステル基のうちのいずれかの基とを有し、か
つ１個の上記親溶媒基と複数個の上記疎溶媒基とが結合
した化合物を添加したことを特徴とする有機電解液電池
に係るものである。
チウム合金を使用し、かつ極性溶媒にリチウム塩を溶解
させてなる非水電解液を用いた有機電解液電池におい
て、上記の非水電解液中に、疎溶媒基として少なくとも
一部のＨ原子がＦ原子で置換されることのある鎖状のア
ルキル基と、親溶媒基としてアミノ基、ケトン基、エー
テル基、エステル基のうちのいずれかの基とを有し、か
つ１個の上記親溶媒基と複数個の上記疎溶媒基とが結合
した化合物を添加したことを特徴とする有機電解液電池
に係るものである。
また、上記この発明においては、極性溶媒中に含ませ
る電解質の少なくとも一部がLiPF6である場合に、この
電解質を含む非水電解液中に前記化合物の１種である一
般式（ａ）で表されるトリアルキルアミンを添加するこ
とを好適態様としており、さらにこの場合にトリアルキ
ルアミンとともにLiPF6の他の安定化剤を一緒に添加す
ることをも好適態様としている。
る電解質の少なくとも一部がLiPF6である場合に、この
電解質を含む非水電解液中に前記化合物の１種である一
般式（ａ）で表されるトリアルキルアミンを添加するこ
とを好適態様としており、さらにこの場合にトリアルキ
ルアミンとともにLiPF6の他の安定化剤を一緒に添加す
ることをも好適態様としている。
この発明の電池の非水電解液は、上記のように、電解
質を溶解させた極性溶媒中に、疎溶媒基と親溶媒基を有
する化合物を添加したものであり、この化合物のLi表面
の保護作用により良好な電池貯蔵性やサイクル特性を得
ることができる。また、上記化合物の中でもトリアルキ
ルアミンは、Li表面の保護作用に加えてLiPF6の安定化
作用も有するため、LiPF6を含む非水電解液系でより良
好な電池貯蔵性を得ることができる。さらに、このLiPF
6とトリアルキルアミンの両方を含む電解液にLiPF6の他
の安定化剤を加えることによつても電解液の貯蔵安定性
が良好となる。
質を溶解させた極性溶媒中に、疎溶媒基と親溶媒基を有
する化合物を添加したものであり、この化合物のLi表面
の保護作用により良好な電池貯蔵性やサイクル特性を得
ることができる。また、上記化合物の中でもトリアルキ
ルアミンは、Li表面の保護作用に加えてLiPF6の安定化
作用も有するため、LiPF6を含む非水電解液系でより良
好な電池貯蔵性を得ることができる。さらに、このLiPF
6とトリアルキルアミンの両方を含む電解液にLiPF6の他
の安定化剤を加えることによつても電解液の貯蔵安定性
が良好となる。
第１図は、このような疎溶媒基と親溶媒基とを有する
化合物の作用モデルを示したものである。すなわち、こ
の化合物の疎溶媒基部分は電解液中に溶解しにくく、Li
表面などの界面に集まり、一方親溶媒基はあくまでも電
解液に溶解しようとするため、電解液側を向く。これら
の作用のため、この発明の化合物は、図に示すように、
きれいに配列，配向し、その結果として電解液中の有害
物質とLi表面との反応を抑制するものである。また、こ
れらの化合物は、放電時におけるLi+の放出を大きく損
なうこともない。これは、上記の化合物が原則として一
分子層しか存在せず、かつ親溶媒基部分を経由して溶媒
中に溶け出すことができるからである。
化合物の作用モデルを示したものである。すなわち、こ
の化合物の疎溶媒基部分は電解液中に溶解しにくく、Li
表面などの界面に集まり、一方親溶媒基はあくまでも電
解液に溶解しようとするため、電解液側を向く。これら
の作用のため、この発明の化合物は、図に示すように、
きれいに配列，配向し、その結果として電解液中の有害
物質とLi表面との反応を抑制するものである。また、こ
れらの化合物は、放電時におけるLi+の放出を大きく損
なうこともない。これは、上記の化合物が原則として一
分子層しか存在せず、かつ親溶媒基部分を経由して溶媒
中に溶け出すことができるからである。
このような作用を発揮する上記の化合物の疎溶媒基
は、アルキル基であることが望ましい。ここで、アルキ
ル基の少なくとも一部のＨ原子がＦ原子で置換されたも
のであつてもよい。さらに、アルキル基は鎖状であるこ
とが望ましく、疎溶媒性を発現するためには、３個以上
の炭素を有することが必要で、さらに望ましくは炭素数
が４個以上であることが必要である。一方、親溶媒基
は、アミノ基、ケトン基、エーテル基、エステル基であ
ることが望ましい。このうち、アミノ基はLi+との親和
性が高くかつ溶解力も最も高く、親溶媒基として望まし
い。また、ケトン基もある程度の高い親溶媒性を有し、
かつLiとの反応性もやや少ないため望ましい。エステル
基についてもほぼ同様である。さらに、エーテル基は適
度な親溶媒性を有すると共に、Liに対して最も安定であ
るため望ましい。これらの親溶媒基は通常２個以上の疎
溶媒基と結合している。そして、親溶媒基と疎溶媒基の
組み合せおよび添加量はそれぞれの作用の大きさに応じ
て適切に選択すべきものである。
は、アルキル基であることが望ましい。ここで、アルキ
ル基の少なくとも一部のＨ原子がＦ原子で置換されたも
のであつてもよい。さらに、アルキル基は鎖状であるこ
とが望ましく、疎溶媒性を発現するためには、３個以上
の炭素を有することが必要で、さらに望ましくは炭素数
が４個以上であることが必要である。一方、親溶媒基
は、アミノ基、ケトン基、エーテル基、エステル基であ
ることが望ましい。このうち、アミノ基はLi+との親和
性が高くかつ溶解力も最も高く、親溶媒基として望まし
い。また、ケトン基もある程度の高い親溶媒性を有し、
かつLiとの反応性もやや少ないため望ましい。エステル
基についてもほぼ同様である。さらに、エーテル基は適
度な親溶媒性を有すると共に、Liに対して最も安定であ
るため望ましい。これらの親溶媒基は通常２個以上の疎
溶媒基と結合している。そして、親溶媒基と疎溶媒基の
組み合せおよび添加量はそれぞれの作用の大きさに応じ
て適切に選択すべきものである。
以下、上記の化合物の代表例としてトリアルキルアミ
ンを選び、さらに詳細に説明する。このトリアルキルア
ミンは、前記の一般式（ａ）で表される化合物であつ
て、式中のR1〜R3は炭素数が通常３個以上、特に好適に
は４個以上のアルキル基であり、その例を挙げれば、ト
リブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミ
ンなどがある。
ンを選び、さらに詳細に説明する。このトリアルキルア
ミンは、前記の一般式（ａ）で表される化合物であつ
て、式中のR1〜R3は炭素数が通常３個以上、特に好適に
は４個以上のアルキル基であり、その例を挙げれば、ト
リブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミ
ンなどがある。
このトリアルキルアミンの電解液中の含有量として
は、一般に0.05〜５容量％、特に好ましくは0.1〜1.5容
量％とするのがよい。この含有量が過少では所期の効果
が得られず、逆に過多となると電池放電時のCCV（閉回
路電圧）が低下するなどの問題があり、いずれも好まし
くない。
は、一般に0.05〜５容量％、特に好ましくは0.1〜1.5容
量％とするのがよい。この含有量が過少では所期の効果
が得られず、逆に過多となると電池放電時のCCV（閉回
路電圧）が低下するなどの問題があり、いずれも好まし
くない。
ところで、このトリアルキルアミンは、Li表面の保護
作用のほかに、LiPF6の安定化作用もあり、LiPF6を電解
質として含んでいる電解液にはさらにメリツトが大き
い。また、このトリアルキルアミンとともに他のLiPF6
の安定化剤を添加することも可能で、この場合Li表面が
保護されつつ、LiPF6の安定化作用がより強化される。
作用のほかに、LiPF6の安定化作用もあり、LiPF6を電解
質として含んでいる電解液にはさらにメリツトが大き
い。また、このトリアルキルアミンとともに他のLiPF6
の安定化剤を添加することも可能で、この場合Li表面が
保護されつつ、LiPF6の安定化作用がより強化される。
上記のトリアルキルアミンと併用されるLiPF6の他の
安定化剤としては、従来公知の安定化剤であるHMPAの如
き＞Ｎ−Ｐ（＝Ｏ）＜結合を有する化合物やTMEDAの如
きテトラアルキルジアミン類のほか、ピリジン類を挙げ
ることができ、またさらに好適にはつぎの一般式
（ｂ）； （式中、R4,R5は炭素鎖中に酸素原子または窒素原子を
含むことがある炭素数が通常１〜10個、好適には１〜３
個の飽和炭化水素基、R6は水素原子または上記のR4,R5
と同様の飽和炭化水素基で、R4〜R6のうちの２個が互い
に環状につながつていてもよい） で表されるＮ−ジアルキルアミド化合物が用いられる。
このＮ−ジアルキルアミド化合物は、LiPF6の安定化作
用が特に強いうえに、負極Liとの反応を起こしにくいと
いう利点を有している。
安定化剤としては、従来公知の安定化剤であるHMPAの如
き＞Ｎ−Ｐ（＝Ｏ）＜結合を有する化合物やTMEDAの如
きテトラアルキルジアミン類のほか、ピリジン類を挙げ
ることができ、またさらに好適にはつぎの一般式
（ｂ）； （式中、R4,R5は炭素鎖中に酸素原子または窒素原子を
含むことがある炭素数が通常１〜10個、好適には１〜３
個の飽和炭化水素基、R6は水素原子または上記のR4,R5
と同様の飽和炭化水素基で、R4〜R6のうちの２個が互い
に環状につながつていてもよい） で表されるＮ−ジアルキルアミド化合物が用いられる。
このＮ−ジアルキルアミド化合物は、LiPF6の安定化作
用が特に強いうえに、負極Liとの反応を起こしにくいと
いう利点を有している。
一般式（ｂ）で表されるＮ−ジアルキルアミド化合物
の具体例としては、１−メチル−２−ピペリドン、１−
メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジ
ノン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・
Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１・５−ジメチル−２
−ピロリジノン、１・３−ジメチル−３・４・５・６−
テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン、４−ホルミル
モルフオリン、１−ホルミルピペリジン、１−（３−メ
チル−ブチリル）ピロリジン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ビスペンタメチレンウレア、１−シクロヘキシル−
２−ピロリジノン、Ｎ・Ｎ−ジメチルドデカンアミド、
Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルプロ
ピオンアミド、１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなどが挙げられる。
の具体例としては、１−メチル−２−ピペリドン、１−
メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジ
ノン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・
Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１・５−ジメチル−２
−ピロリジノン、１・３−ジメチル−３・４・５・６−
テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン、４−ホルミル
モルフオリン、１−ホルミルピペリジン、１−（３−メ
チル−ブチリル）ピロリジン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ビスペンタメチレンウレア、１−シクロヘキシル−
２−ピロリジノン、Ｎ・Ｎ−ジメチルドデカンアミド、
Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルプロ
ピオンアミド、１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなどが挙げられる。
このようなLiPF6の安定化剤の電解液中の含有量とし
ては、一般に0.1〜５容量％、特に好ましくは0.2〜1.5
容量％とするのがよく、さらにこれと前記の一般式
（ａ）で表されるトリアルキルアミンとの合計量が、一
般に0.1〜10容量％、好適には0.2〜５容量％となるよう
にするのがよい。このLiPF6の安定化剤の含有量が過少
では、上記のトリアルキルアミンとの併用効果を望め
ず、過多となると、電池性能が逆に損なわれるおそれが
あり、いずれも好ましくない。
ては、一般に0.1〜５容量％、特に好ましくは0.2〜1.5
容量％とするのがよく、さらにこれと前記の一般式
（ａ）で表されるトリアルキルアミンとの合計量が、一
般に0.1〜10容量％、好適には0.2〜５容量％となるよう
にするのがよい。このLiPF6の安定化剤の含有量が過少
では、上記のトリアルキルアミンとの併用効果を望め
ず、過多となると、電池性能が逆に損なわれるおそれが
あり、いずれも好ましくない。
非水電解液に使用する極性溶媒としては、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキ
シド、エチレンカーボネート、１・２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、１・３−ジオキシラン、４−
メチル−１・３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、その他の脂肪族モノエーテルおよびポリエー
テルなどが挙げられる。
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキ
シド、エチレンカーボネート、１・２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、１・３−ジオキシラン、４−
メチル−１・３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、その他の脂肪族モノエーテルおよびポリエー
テルなどが挙げられる。
また、電解質としては、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、L
iBF4、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB（C6H5）４、LiSbF6など
が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合
物が用いられる。
iBF4、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB（C6H5）４、LiSbF6など
が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合
物が用いられる。
電解質の使用量は、電解液の25℃での電気伝導度が通
常3ms/cm以上となるように、一般に0.2〜1.5モル／の
範囲の中から電解質の種類に応じた最適の使用量を選択
するのが好ましい。
常3ms/cm以上となるように、一般に0.2〜1.5モル／の
範囲の中から電解質の種類に応じた最適の使用量を選択
するのが好ましい。
この発明の有機電解液電池は、上述の極性溶媒に電解
質を溶解し、これにさらに前記の一般式（ａ）で表され
るトリアルキルアミンを代表例とするような疎溶媒基と
親溶媒基とを有する化合物を添加してなる非水電解液を
使用したものであり、正極および負極に使用する活物質
の組み合わせによつて構成される種々の一次電池および
二次電池を包含する。
質を溶解し、これにさらに前記の一般式（ａ）で表され
るトリアルキルアミンを代表例とするような疎溶媒基と
親溶媒基とを有する化合物を添加してなる非水電解液を
使用したものであり、正極および負極に使用する活物質
の組み合わせによつて構成される種々の一次電池および
二次電池を包含する。
正極活物質としては、MnO2、V2O5、MoO3、Pb3O4、Bi3
O4、Co3O4、TiO2、Cr3O8、Cr2O5、LiCoO2などの金属酸
化物ならびにこれらの複合酸化物、TiS2、CuS、FeSなど
の金属硫化物、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
なお、これらの中でもMnO2は、単極電位が高く、負極活
物質としてリチウムを使用した電池では約3Vという高電
圧が得られることから好適であり、かつ最近登場してい
る複合MnO2や改質MnO2はすぐれたサイクル特性を付与し
うるという利点がある。
O4、Co3O4、TiO2、Cr3O8、Cr2O5、LiCoO2などの金属酸
化物ならびにこれらの複合酸化物、TiS2、CuS、FeSなど
の金属硫化物、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
なお、これらの中でもMnO2は、単極電位が高く、負極活
物質としてリチウムを使用した電池では約3Vという高電
圧が得られることから好適であり、かつ最近登場してい
る複合MnO2や改質MnO2はすぐれたサイクル特性を付与し
うるという利点がある。
一方、負極活物質としては、リチウムまたはリチウム
合金が用いられる。
合金が用いられる。
第２図はこの発明を適用した渦巻型の筒形電池の構成
例を示す。この図において、１は正極、２は負極、３は
正極１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の非水電
解液であり、両極1,2は帯状のものを重ねて渦巻状に巻
回した状態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケ
ース５内に装填され、その全体が電解液４に浸漬してい
る。
例を示す。この図において、１は正極、２は負極、３は
正極１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の非水電
解液であり、両極1,2は帯状のものを重ねて渦巻状に巻
回した状態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケ
ース５内に装填され、その全体が電解液４に浸漬してい
る。
なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電
池、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電
池形態に適用可能である。
池、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電
池形態に適用可能である。
この発明の有機電解液電池は、非水電解液中に疎溶媒
基と親溶媒基とを有する化合物を添加し、Li表面の保護
作用を持たせることで電池の良好な貯蔵安定性が得られ
るという利点を有している。また、上記の化合物がトリ
アルキルアミンである場合、これを単独でまたはこれ以
外のLiPF6の安定化剤との混合系で添加した非水電解液
を使用することにより、電解質として特にLiPF6を用い
たときでも良好な貯蔵安定性が得られるという利点を有
している。
基と親溶媒基とを有する化合物を添加し、Li表面の保護
作用を持たせることで電池の良好な貯蔵安定性が得られ
るという利点を有している。また、上記の化合物がトリ
アルキルアミンである場合、これを単独でまたはこれ以
外のLiPF6の安定化剤との混合系で添加した非水電解液
を使用することにより、電解質として特にLiPF6を用い
たときでも良好な貯蔵安定性が得られるという利点を有
している。
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説
明する。
明する。
実施例１ 外径15mmのステンレス鋼製の電池ケース内に、厚さ0.
17mm、幅30mmのリチウムからなる帯状負極と、微孔性ポ
リプロピレンからなる袋状セパレータに包んだ厚さ0.4m
m、幅30mmのMnO2合剤などからなる帯状正極とを重ねて
渦巻状に巻回した状態でかつ正負両極のリード体を取付
けて装填するとともに、プロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランと１・２−ジメトキシエタンとの重量比
1:1:1の混合溶媒に0.5モル／のLiClO4と0.1モル／
のLiPF6とを電解質として溶解し、水分の除去後0.5容量
％のトリブチルアミンを加えてなる水分含量が50ppm以
下の非水電解液を注入した。
17mm、幅30mmのリチウムからなる帯状負極と、微孔性ポ
リプロピレンからなる袋状セパレータに包んだ厚さ0.4m
m、幅30mmのMnO2合剤などからなる帯状正極とを重ねて
渦巻状に巻回した状態でかつ正負両極のリード体を取付
けて装填するとともに、プロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランと１・２−ジメトキシエタンとの重量比
1:1:1の混合溶媒に0.5モル／のLiClO4と0.1モル／
のLiPF6とを電解質として溶解し、水分の除去後0.5容量
％のトリブチルアミンを加えてなる水分含量が50ppm以
下の非水電解液を注入した。
ついで、この電池を封口し、安定化、エージングを行
つて、第２図で示す構造の渦巻型の筒型電池（外径15m
m,高さ40mm）を作製した。
つて、第２図で示す構造の渦巻型の筒型電池（外径15m
m,高さ40mm）を作製した。
実施例２ 電解液の添加剤として、0.5容量％のトリブチルアミ
ンに加えて0.5容量％のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして渦巻
型の筒型電池を作製した。
ンに加えて0.5容量％のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして渦巻
型の筒型電池を作製した。
比較例１ 電解液の添加剤である0.5容量％のトリブチルアミン
を用いなかつた以外は、実施例１と同様にして渦巻型の
筒型電池を作製した。
を用いなかつた以外は、実施例１と同様にして渦巻型の
筒型電池を作製した。
比較例２ 電解液の添加剤として、0.5容量％のトリブチルアミ
ンに代えて５容量％のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドを
用いるようにした以外は、実施例１と同様にして渦巻型
の筒型電池を作製した。
ンに代えて５容量％のＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドを
用いるようにした以外は、実施例１と同様にして渦巻型
の筒型電池を作製した。
これらの実施例1,2および比較例1,2の電池について、
60℃で100日間貯蔵し、20日ごとに3A,0.5秒後の閉路電
圧（CCV）を調べた結果は、第３図に示されるとおりで
あつた。図中、曲線−1aは実施例１、曲線−1bは実施例
２、曲線−1cは比較例１、曲線−1dは比較例２、の各電
池の試験結果である。この第３図から明らかなように、
電解液中にトリブチルアミンを単独でまたはＮ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミドとの混合系で添加することにより、
貯蔵安定性が著しく改善されたものとなることが判る。
60℃で100日間貯蔵し、20日ごとに3A,0.5秒後の閉路電
圧（CCV）を調べた結果は、第３図に示されるとおりで
あつた。図中、曲線−1aは実施例１、曲線−1bは実施例
２、曲線−1cは比較例１、曲線−1dは比較例２、の各電
池の試験結果である。この第３図から明らかなように、
電解液中にトリブチルアミンを単独でまたはＮ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミドとの混合系で添加することにより、
貯蔵安定性が著しく改善されたものとなることが判る。
つぎに、上記の実施例1,2および比較例1,2の各電池に
使用した非水電解液につき、つぎの安定化試験を行つた
結果は、第１表に示されるとおりであつた。
使用した非水電解液につき、つぎの安定化試験を行つた
結果は、第１表に示されるとおりであつた。
＜安定化試験＞ 非水電解液の10mlを同容量のバイアルビンに入れ、こ
れに1cm×4cmの大きさのLi片を投入し、ポリエチレンの
中栓をしてアルミキヤツプで密閉する。80℃で10日間貯
蔵したのち開放し、Li片の表面状態と電解液の色を調べ
た。
れに1cm×4cmの大きさのLi片を投入し、ポリエチレンの
中栓をしてアルミキヤツプで密閉する。80℃で10日間貯
蔵したのち開放し、Li片の表面状態と電解液の色を調べ
た。
上記の第１表から明らかなように、この発明の電池に
用いる非水電解液によれば、Li表面を効果的に保護でき
るとともに、電解質であるLiPF6の安定化効果も良好で
あることが判る。
用いる非水電解液によれば、Li表面を効果的に保護でき
るとともに、電解質であるLiPF6の安定化効果も良好で
あることが判る。
実施例３〜６ 電解液の添加剤として、つぎの第２表に記載のものを
用いるようにした以外は、実施例１と同様にして４種の
渦巻型の筒型電池を作製した。なお、第２表中、TBAは
トリブチルアミン、THAはトリヘキシルアミン、TDAはト
リデシルアミン、DEADはＮ・Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、である。
用いるようにした以外は、実施例１と同様にして４種の
渦巻型の筒型電池を作製した。なお、第２表中、TBAは
トリブチルアミン、THAはトリヘキシルアミン、TDAはト
リデシルアミン、DEADはＮ・Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、である。
上記の各電池の貯蔵安定性を前記同様にして調べたと
ころ、いずれも実施例1,2と同等の良好な安定性を示し
た。また、安定化試験の結果は、上記の第２表に併記さ
れるとおりであつた。
ころ、いずれも実施例1,2と同等の良好な安定性を示し
た。また、安定化試験の結果は、上記の第２表に併記さ
れるとおりであつた。
実施例７〜12,比較例3,4 電解液に溶解させる電解質および添加剤として、つぎ
の第３表に記載のものを用いるようにした以外は、実施
例１と同様にして８種の渦巻型の筒型電池を作製した。
同表中のTBAはトリブチルアミン、DHKはジヘキシルケト
ン、DHEはジヘキシルエーテル、BBはブチルブチレート
である。
の第３表に記載のものを用いるようにした以外は、実施
例１と同様にして８種の渦巻型の筒型電池を作製した。
同表中のTBAはトリブチルアミン、DHKはジヘキシルケト
ン、DHEはジヘキシルエーテル、BBはブチルブチレート
である。
上記の各電池の貯蔵安定性を前記同様にして調べたと
ころ、この発明の実施例７〜12の電池ではいずれもそれ
ぞれの比較例に較べて良好な安定性を示した。また、安
定化試験の結果は、上記の第３表に併記されるとおりで
あつた。
ころ、この発明の実施例７〜12の電池ではいずれもそれ
ぞれの比較例に較べて良好な安定性を示した。また、安
定化試験の結果は、上記の第３表に併記されるとおりで
あつた。
第１図はこの発明の添加剤の作用モデルを示す説明図、
第２図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示す縦断
面図、第３図は実施例1,2および比較例1,2の各電池の貯
蔵安定性の試験結果を示す特性図である。
第２図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示す縦断
面図、第３図は実施例1,2および比較例1,2の各電池の貯
蔵安定性の試験結果を示す特性図である。
Claims (15)
- 【請求項１】負極としてリチウムまたはリチウム合金を
使用し、かつ極性溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非
水電解液を用いた有機電解液電池において、上記の非水
電解液中に、疎溶媒基として少なくとも一部のＨ原子が
Ｆ原子で置換されることのある鎖状のアルキル基と、親
溶媒基としてアミノ基、ケトン基、エーテル基、エステ
ル基のうちのいずれかの基とを有し、かつ１個の上記親
溶媒基と複数個の上記疎溶媒基とが結合した化合物を添
加したことを特徴とする有機電解液電池。 - 【請求項２】アルキル基の炭素数が３個以上である請求
項（１）に記載の有機電解液電池。 - 【請求項３】アルキル基の炭素数が４個以上である請求
項（２）に記載の有機電解液電池。 - 【請求項４】親溶媒基がアミノ基である請求項（１）に
記載の有機電解液電池。 - 【請求項５】親溶媒基がケトン基である請求項（１）に
記載の有機電解液電池。 - 【請求項６】親溶媒基がエーテル基である請求項（１）
に記載の有機電解液電池。 - 【請求項７】親溶媒基がエステル基である請求項（１）
に記載の有機電解液電池。 - 【請求項８】１個の親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが結
合した化合物がトリアルキルアミンである請求項（１）
に記載の有機電解液電池。 - 【請求項９】トリアルキルアミンがトリブチルアミンで
ある請求項（８）に記載の有機電解液電池。 - 【請求項１０】１個の親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが
結合した化合物を非水電解液全体に対して0.05〜５容量
％添加してなる請求項（１）に記載の有機電解液電池。 - 【請求項１１】１個の親溶媒基と複数個の疎溶媒基とが
結合した化合物を非水電解液全体に対して0.1〜1.5容量
％添加してなる請求項（10）に記載の有機電解液電池。 - 【請求項１２】極性溶媒は少なくともプロピレンカーボ
ネートを含むものである請求項（１）に記載の有機電解
液電池。 - 【請求項１３】リチウム塩は少なくともLiClO4とLiPF6
とを含むものである請求項（１）に記載の有機電解液電
池。 - 【請求項１４】非水電解液中にLiPF6の安定化剤をさら
に添加してなる請求項（13）に記載の有機電解液電池。 - 【請求項１５】LiPF6の安定化剤がＮ・Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチ
ルピペリドンから選ばれる少なくとも一種である請求項
（14）に記載の有機電解液電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1081681A JP2582893B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
| US07/499,667 US5085954A (en) | 1989-03-31 | 1990-03-27 | Organic electrolyte solution type cell |
| DE69027143T DE69027143T2 (de) | 1989-03-31 | 1990-03-29 | Zelle mit organischer Elektrolytlösung |
| EP90106023A EP0390145B1 (en) | 1989-03-31 | 1990-03-29 | Organic electrolyte solution type cell |
| CA002013482A CA2013482C (en) | 1989-03-31 | 1990-03-30 | Organic electrolyte solution type cell |
| US07/987,251 US5356736A (en) | 1989-03-31 | 1992-12-07 | Organic electrolyte solution type cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1081681A JP2582893B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
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|---|---|
| JPH02260374A JPH02260374A (ja) | 1990-10-23 |
| JP2582893B2 true JP2582893B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=13753098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1081681A Expired - Lifetime JP2582893B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
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| EP (1) | EP0390145B1 (ja) |
| JP (1) | JP2582893B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013482C (ja) |
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| JPH0529019A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-05 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
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| DE19504818B4 (de) * | 1994-02-16 | 2005-12-15 | Hitachi Maxell, Ltd., Ibaraki | Aus Schichten aufgebaute Zelle |
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| DE19942021A1 (de) * | 1999-09-03 | 2001-03-08 | Solvay Fluor & Derivate | Gemische mit LiPF¶6¶ |
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