JPH02262271A

JPH02262271A - 有機電解液電池

Info

Publication number: JPH02262271A
Application number: JP1082823A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Akira Kawakami; 章川上; Osamu Kajii; 梶井　修
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、有機電解液電池の改良に係わり、さらに詳し
くは、第一に、低温での放電特性か優秀でしかも放電中
途で電池を保存したときの劣化を防止することに配慮し
、第二に、サイクル充放電の繰り返しに耐える特性をも
たせることに配慮したものである。

【従来の技術】

リチウムを負極とし、ＭｎＯ□を正極として用いたいわ
ゆるリチウム−ＭｎＯ□電池に代表される上記の有機電
解液電池は、高エネルギー密度且つ軽量で長寿命のため
近年需要が増加している。この電池の電解質としてはＬｉＣｌＯ４がよく用いられ
、溶媒としてはプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略
する）とジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略する）の混
合溶媒がよく用いられるが、この種の溶媒系は、−２０
℃などの低温での電池特性が悪くなるｆ前向があった。これを改善するため、最近カメラ用Ｌｉ電池の一部にＰ
ＣとＤＭＨの他にテトラヒドロフラン（以下ＴＩＩＦと
略する）を加えた三成分からなる混合溶媒が使用されて
いる。この電解液系を用いることにより、低温での電池特性は
確かに飛躍的に向上する。特に重負荷時の効果には著し
いものがある。例えば外径１５ｍ、総高４０ｍｍの筒形
Ｌｉ電池でパルス放電を一２０℃で行った場合、０．６
Ｍ　ＬｘＣＩＯｊＰＣ：ＤＭＥテは、１．７Ｖ終止で９
０回しか放電できないのに対し−０，６Ｍ　ＬｉＣｌＯ
４／ＰＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥを用いることにより、２００
〜３００回のパルス放電が可能となる。このように、ＰＣ：ＴＨＦ：ＤＭＥ３成分混合溶媒を使
用した電池は低温特性に優れたものである。しかしながら、この種の電池の低温特性を評価していた
際に、本発明者らは、以下に述べる意外な事実を見い出
したのである。即ち、この種の電池を、半分以上放電した後に放置して
おくと、低温での優れた放電特性がしだいに失われてい
き、内部抵抗も増加してしまうという現象が認められた
。この現象については、いまだ報告例が無いことから、
本発明者らは、これを究明することとした。まず、原因となるＴＨＦを添加しないで、低温での放電
特性が優秀でしかも放電中途で電池を保存したときの劣
化が防止された電池を提供しようと考え、ＴＨＦを添加
しないで検討を試みたが、１’ＨＦを添加しない０．６
Ｍ　ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ：ＤＭＥでは、このような内部
抵抗の増加は少ないかわりに、前述の通り低温での特性
は期待できないものであった。そこで、他の方法、例えば特開昭６３−１１９１６０に
提案されているように、０．５Ｍ　ＬｉＣｌＯ４−０，
１Ｍ　ＬｉＢＦ４／ＰＣ：ＤＭＥ（１：１）を用いた電
池を作成し、−２０℃で放電試験を試みたが、１００パ
ルス程度しか放電できず、結局Ｔ）ＩＦなしでは低温特
性を改善することができなかった。以上のことから、低温特性改善のためにはやはりＴＨＦ
などの環状エーテルが必要であるとの見解に達し、環状
エーテルを含んだものであっても。半分以上放電後の内部抵抗増大が少なくなるように改善
することが必要であるとの見地に基づき、本発明をなす
に至った。

【発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記従来製品が持っていた低温特性の悪さや放電後の内部抵抗の増大などの欠点を少くすることを目的とする。【問題を解決するための手段】

本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、電解液にＴ）ＩＦのごとき環状エーテルを含む
電池では、半分以上放電後の内部抵抗が増大することを
確認した。この原因について究明したところ、第一に、電解液にＴ
ＨＦのごとき環状エーテルを含む場合、放電によって活
性になったＬｉが溶媒と一部反応することを見い出した
。第二に、この反応にはＴＨＦのごとき環状エーテルが関
与していることをつきとめた。第三に、この反応においてＴＨＦのごとき環状エーテル
がＬｉ表面に皮膜を形成するための反応場を提供する傾
向があることを発見した。第四にまた、この反応場としての挙動はＴＨＦのような
環状エーテルを多く加えるにつれて強く現れる傾向があ
ることを見い出した。そしてこの原因はＴＨＦのＡＮ数
（アクセプター数）が低く電解液の酸性度が低下するた
めではないかと推測された。そこで本発明者らは、このような一連の多数の事実の発
見に基づいて検討したところ、リン元素を分子内に含み
、且つ電解液の酸性度を向上させる化合物を添加するこ
とが効果的であるとの考えを持つに至り、環状エーテル
を含む有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液中
にリン元素を含む化合物を添加したことを特徴とする有
機電解液電池を提案するに至ったのでる。本発明において用いられる。リン元素を含む化合物とし
ては、ＰＦ５．　ＰＣＩ、などがあるが、中でもＰＦｓ
のようにＰ−Ｆ結合を有するものが安定である。ＰＦ、でも単独ではＬｉとやや反応し望ましくないが、
本発明の電解液中においては、エーテルと溶媒和したり
、ＬｉＣ１０，やＬｉＣＦ、　Ｓｏ３とある程度複塩を
形成し通常より安定に存在しろる。さらに典型的には、予めＬｉＦやＬｉＣ１などのＬｉ塩
と複塩を形成させたＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ５ＣＬなどと
して添加することができる。これらの複塩としてはＰＦ、−アニオンを有する塩がＬ
ｉとの反応性が少ないことから望ましく、中でもＬｉＰ
Ｆ、が最もよく知られている。また、このＬｉＰＦ、の応用例としてＬｉ塩を他のカチ
オンで置き換えた、（Ｃｚ　ＨＥ　）４　Ｎ　ＰＦｓ　
ｐ　（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）４　ＮＰＦＧ、　（Ｃ２Ｈ，）
４Ｐ　ＰＦ６なども挙げることができる。本発明においてより高い効果を望む場合には、例えばＰ
ＦＧ−を含む塩であれば、少くとも１０−３ｍｏｌ／Ｑ
以上添加することが好ましい。より望ましくは、［ＰＦ
６−／環状エーテルコのモル濃度比が、２　Ｘ　１０’
″３以上であることが推奨され、ＰＦ、−濃度の増大に
つれてより大きな効果が得られる。ただ、電池の充分な貯蔵性を得るには、ＰＦ、−濃度が
、ＬｉＣｌＯ４とＬｉＣＦ、Ｓｏ、の合計濃度の３０％
（モル比）を越えない方が望ましい。環状エーテルとして何を選択するかによって、最適な［
ＰＦ６−］の濃度はある程度具なる。環状エーテルとして通常テトラヒドロフラン、１．３−
ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、４−
メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられるが、低
温特性向上のためには、テトラヒドロフランや１，３−
ジオキソランが望ましく、中でもテトラヒドロフランは
低温特性向上に最も効果が太き−）。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を環状エーテルとして用
い、ＰＦ６−をアニオンとして含むＬｉＰＦ６の場合を
例にとると、［ＬｉＰＦ、　／ＴＨＦコのモル濃度比は
５×１０−３以上であることが望ましい。またテトラヒドロフランの全溶媒中での体積比率が０．
１以上より望ましくは０．２５以上であることが、低温
特性向上のために望ましい。環状エーテル以外の溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなど
のエステルの少くとも１種を用い、エステルの全溶媒中
での比率が０．０１以上（体積比）であることが望まし
い。その他の使用可能な溶媒として、１，２−ジメトキシエ
タン、メチルジグライム、エチルグライム、メチルトリ
プライム、スルホランなどがある。本発明において使用する負極としては、リチウムなどの
アルカリ金属またはその合金、正極としてはＭｎＯ２、
あるいは他の金属酸化物、金属硫化物を用いることがで
き、本発明はこれらの組合せの一次電池、二次電池のど
ちらにおいても有効である。第１図はこの発明を適用した渦巻型筒形電池の構成例を
示す。この図において、１は正極、２は負極、３は正極
１を包む袋状の井パレータ、４は前記構成の有機電解液
であり、両極は帯状のものを重ねて渦巻状に捲回した状
態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケース５内
に装填され、その全体が電解液４に浸漬されている。なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電池
、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電池
形態に適用可能である。【実施例１以下この発明を実施例に沿って説明する。実施例１外径１５ｍｃｏのステンレス鋼製の電池ケース内に、厚
さ０．１７ｎｏ、幅３０ｍｍのリチウムからなる帯状負
極と、微孔性ポリプロピレンシートからなる袋状セパレ
ータに包んだ厚さ０．４ｎ＋ｍ、幅３０画のＭｎＯ２合
剤からなる帯状正極とを重ねて渦巻状に捲回した状態で
且つ正負両極のリード体を取り付けて装填するとともに
、プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１・
２−ジメトキシエタンとの体積比１：１：１の混合溶媒
に０．５モル／ＱのＬｉＣｌＯ４と０゜１モル／ＱのＬ
ｉＰＦ６とを電解質として溶解し、電解液を注入した。ついで、電池を封口し、安定化、エイジングを行い、第
１図で示す構造の渦巻型の筒形電池を作製した。比較例ｌＬｒＣ１０，濃度を０．６モル／Ｑとし、ＬｉＰＦ６を
添加しなかった以外は実施例１と同様に筒形電池を作成
した。これらの実施例１．２および比較例１の電池を８８０ｍ
Ａｈ放電し、４ｈｒ後に１　ｋ　Ｈｚでの内部抵抗を測
定した。測定後６０℃で３日貯蔵し内部抵抗の変化を測
定した。その結果を表１に示す。表よりＬｉＰＦ６を添
加することにより、放電後の貯蔵時の内部抵抗の増加が
、　　押えられることがわかる。また、本発明は二次電池にも適用可能であり、その効果
を検討するため、サイクル試験を行った。即ち、厚さ１００　ｐ　ｍで１ａｎＸ１ａｎの大きさの
Ｌｉ極を作用極として用い、対極にもＬｉを用いて、０
　、５ｍＡ／ｄで４時間充電（Ｌｉの電着）してのち０
．５ｒｎＡ／ａｌで４時間放電（Ｌｉ＋の放出）すると
いう操作を繰返し、作用極の放電終止電圧を測定した。第２図の結果から明らかなようにこの発明の有機電解液
（実施例１）を使用することにより、二次電池用として
のサイクル特性の改善を図わるものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示すモデ
ル的な縦断面図、表１は実施例１、比較例１の各電池の
放電後の内部抵抗変化を示す特性表、第２図は上記の実
施例１．比較例１に用いた有機電解液についてのサイク
ル特性の試験結果を示す特性図である。特許出願人　日立マクセル株式会社１・；パ絡永ジ；′−ｊ享第１図表１手続補正書（方式）１、事件の表示平成１年特許願第８２８２３号２、発明の名称有機電解液電池３、補正をする者事件との関係　特許出願人郵便番号　５６７住所　大阪府茨木市丑寅１丁目１番８８号氏名　（５８
１）　日立マクセル株式会社＋０　　２０　　　：’１
０　　／１０サイクル数（回）第２図４、補正命令の日付（発送臼）平成元年７月４日５、補正の対象（１）明細書のｒ発明の詳細な説明」の欄。（２）明細書の「図面の簡単な説明」の欄。（３）図面６、補正の内容（１）明細書第１３頁の第１１行目と第１２行目との間
に、以下の表を挿入する。ｒ　表１　各電池の放電後の内部抵抗変化（３）明細書
第１３頁の第１４行目から第１６行［１までの「表１は
実施例１、比較例１の各電池の放電後の内部抵抗変化を
示す特性表、」の記載を削除する。（４）図面中、表１を記載した第２図を、別紙補正図面
の通り、表、１を削除した第２図に補正する。７、添付書類の目録（１）補正図面　　　　　　　　　　　　１通（２）明
細書第１３頁の第１２行目の［［図面の簡単な説明］」
を「４、図面の簡単な説明Ｊと補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）環状エーテルを含む有機溶媒にリチウム塩を溶解
させた有機電解液と、正極、負極、セパレータとを構成
要素とし、前記電解液中にリン元素を含む化合物を添加
したことを特徴とする有機電解液電池。
（２）前記溶媒中にエステルを１％（体積比）以上含む
ことを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。
（３）前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ＿４及びＬｉＣＦ＿
３ＳＯ＿３の少くとも一種であることを特徴とする請求
項（１）記載の有機電解液電池。
（４）前記リン元素を含む化合物がＰ−Ｆ結合を有する
化合物であることを特徴とする請求項（１）記載の有機
電解液電池。
（５）前記Ｐ−Ｆ結合を有する化合物が、ＰＦ＿５、Ｐ
Ｆ＿５の溶媒和物及びＰＦ＿５と他の塩との複塩のうち
の少くとも一種であることを特徴とする請求項（４）記
載の有機電解液電池。
（６）前記ＰＦ＿５と他の塩との複塩が、ＰＦ＿６＾−
を含む塩であることを特徴とする請求項（５）記載の有
機電解液電池。
（７）前記リン元素を含む化合物を、電解液全体に対し
て、１０＾−＾３モル／ｌ以上添加したことを特徴とす
る請求項（１）記載の有機電解液電池。
（８）前記リン元素を含む化合物の添加量がモル比で前
記リチウム塩の溶解量の３０％以下であることを特徴と
する請求項（１）記載の有機電解液電池。
（９）前記リン元素を含む化合物の添加量が、前記環状
エーテルに対して、モル比で２×１０＾−＾３以上であ
ることを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池
。
（１０）前記環状エーテルがテトラヒドロフランである
ことを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。
（１１）前記リン元素を含む化合物の添加量が、前記環
状エーテルに対して、モル比で５×１０＾−＾３以上で
あることを特徴とする請求項（１０）記載の有機電解液
電池。
（１２）前記有機溶媒中に前記環状エーテルを体積比率
で０．１以上含むことを特徴とする請求項（１）記載の
有機電解液電池。
（１３）前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ＿４であることを
特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電池。
（１４）有機溶媒が環状エーテルとエステル及び鎖状エ
ーテルを含むことを特徴とする請求項（１）記載の有機
電解液電池。
（１５）前記エステルがプロピレンカーボネートである
ことを特徴とする請求項（１４）記載の有機電解液電池
。
（１６）前記鎖状エーテルが、ジメトキシエタンである
ことを特徴とする請求項（１４）記載の有機電解液電池
。