JPH09306541A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JPH09306541A JPH09306541A JP8146680A JP14668096A JPH09306541A JP H09306541 A JPH09306541 A JP H09306541A JP 8146680 A JP8146680 A JP 8146680A JP 14668096 A JP14668096 A JP 14668096A JP H09306541 A JPH09306541 A JP H09306541A
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- negative electrode
- silicate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液に含フッ素リチウム塩を含む溶質
を用いた非水電解質電池におけるサイクル特性や保存特
性や負荷特性を向上させる。 【解決手段】 正極１と、炭素材料を用いた負極２と、
溶質に含フッ素リチウム塩を含む非水電解液とを備えた
非水電解質電池において、負極及び／又は非水電解液に
対してｘＭ１2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ
2 、ｘＭ３2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式中、Ｍ１〜Ｍ３は
Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌから選択される金属
元素であり、ｘは１〜２、ｙは１〜４である。）の何れ
かの式で示される少なくとも一種類のケイ酸塩を含有さ
せるようにした。
を用いた非水電解質電池におけるサイクル特性や保存特
性や負荷特性を向上させる。 【解決手段】 正極１と、炭素材料を用いた負極２と、
溶質に含フッ素リチウム塩を含む非水電解液とを備えた
非水電解質電池において、負極及び／又は非水電解液に
対してｘＭ１2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ
2 、ｘＭ３2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式中、Ｍ１〜Ｍ３は
Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌから選択される金属
元素であり、ｘは１〜２、ｙは１〜４である。）の何れ
かの式で示される少なくとも一種類のケイ酸塩を含有さ
せるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と、炭素材
料を用いた負極と、溶質に含フッ素リチウム塩を含む非
水電解液とを備えた非水電解質電池において、サイクル
特性、保存特性及び負荷特性が良好な非水電解質電池に
関するものである。
料を用いた負極と、溶質に含フッ素リチウム塩を含む非
水電解液とを備えた非水電解質電池において、サイクル
特性、保存特性及び負荷特性が良好な非水電解質電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、電解液に非水電解液を用い、リチウムの酸
化，還元を利用して放電や充電を行なうようにした非水
電解質電池が利用されるようになった。
電池として、電解液に非水電解液を用い、リチウムの酸
化，還元を利用して放電や充電を行なうようにした非水
電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】そして、このような非水電解質電池として
は、様々な種類のものが存在し、その一つとして、負極
にリチウムイオン等の吸蔵，放出が行なえる炭素材料を
用いると共に、非水電解液における溶質にＬｉＰＦ6 ，
ＬｉＢＦ4 等の含フッ素リチウム塩を用いたもの等が知
られている。
は、様々な種類のものが存在し、その一つとして、負極
にリチウムイオン等の吸蔵，放出が行なえる炭素材料を
用いると共に、非水電解液における溶質にＬｉＰＦ6 ，
ＬｉＢＦ4 等の含フッ素リチウム塩を用いたもの等が知
られている。
【０００４】しかし、このように負極に炭素材料を用い
ると共に非水電解液に含フッ素リチウム塩を含む溶質を
用いた非水電解質電池においては、サイクル特性や充電
保存特性が悪く、また一般に高い電流で放電を行なった
場合に放電容量が低下し、負荷特性も悪いという問題も
あった。
ると共に非水電解液に含フッ素リチウム塩を含む溶質を
用いた非水電解質電池においては、サイクル特性や充電
保存特性が悪く、また一般に高い電流で放電を行なった
場合に放電容量が低下し、負荷特性も悪いという問題も
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のよ
うに負極に炭素材料を用いると共に、非水電解液に含フ
ッ素リチウム塩を含む溶質を用いた非水電解質電池にお
ける上記のような様々な問題を解決することを課題とす
るものであり、上記のような非水電解質電池において、
サイクル特性や保存特性や負荷特性に優れた非水電解質
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。
うに負極に炭素材料を用いると共に、非水電解液に含フ
ッ素リチウム塩を含む溶質を用いた非水電解質電池にお
ける上記のような様々な問題を解決することを課題とす
るものであり、上記のような非水電解質電池において、
サイクル特性や保存特性や負荷特性に優れた非水電解質
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。
【０００６】そして、本発明者等は、上記の非水電解質
電池において保存特性等が低下する原因について検討し
たところ、非水電解液に溶質として含有させた含フッ素
リチウム塩の分解によってフッ化水素ＨＦが発生し、こ
のＨＦがリチウムを吸蔵した状態にある炭素等と反応
し、これによって充放電反応に関与するリチウム等が消
費されて、上記の非水電解質電池における保存特性等が
悪くなると考え、この発明を完成するに至ったのであ
る。
電池において保存特性等が低下する原因について検討し
たところ、非水電解液に溶質として含有させた含フッ素
リチウム塩の分解によってフッ化水素ＨＦが発生し、こ
のＨＦがリチウムを吸蔵した状態にある炭素等と反応
し、これによって充放電反応に関与するリチウム等が消
費されて、上記の非水電解質電池における保存特性等が
悪くなると考え、この発明を完成するに至ったのであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、正極と、炭素材料を用
いた負極と、溶質に含フッ素リチウム塩を含む非水電解
液とを備えた非水電解質電池において、上記の負極及び
／又は非水電解液に対してｘＭ１2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘ
Ｍ２Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘＭ３2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式
中、Ｍ１〜Ｍ３はＫ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌか
ら選択される金属元素であり、ｘは１〜２、ｙは１〜４
である。）の何れかの式で示される少なくとも一種類の
ケイ酸塩を含有させるようにしたのである。
記のような課題を解決するため、正極と、炭素材料を用
いた負極と、溶質に含フッ素リチウム塩を含む非水電解
液とを備えた非水電解質電池において、上記の負極及び
／又は非水電解液に対してｘＭ１2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘ
Ｍ２Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘＭ３2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式
中、Ｍ１〜Ｍ３はＫ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌか
ら選択される金属元素であり、ｘは１〜２、ｙは１〜４
である。）の何れかの式で示される少なくとも一種類の
ケイ酸塩を含有させるようにしたのである。
【０００８】そして、この発明における非水電解質電池
のように、上記のケイ酸塩を負極や非水電解液中に含有
させると、このケイ酸塩が非水電解液の溶質に用いた含
フッ素リチウム塩の分解生成物であるＨＦと反応してＨ
Ｆが消費され、これによりリチウムを吸蔵した状態にあ
る炭素等がＨＦと反応するのが抑制され、この非水電解
質電池における保存特性やサイクル特性の劣化が抑制さ
れるようになる。
のように、上記のケイ酸塩を負極や非水電解液中に含有
させると、このケイ酸塩が非水電解液の溶質に用いた含
フッ素リチウム塩の分解生成物であるＨＦと反応してＨ
Ｆが消費され、これによりリチウムを吸蔵した状態にあ
る炭素等がＨＦと反応するのが抑制され、この非水電解
質電池における保存特性やサイクル特性の劣化が抑制さ
れるようになる。
【０００９】また、上記のようなケイ酸塩を非水電解液
中に含有させると、電極に対する非水電解液の浸透性が
向上して負荷特性も良くなり、高い電流で放電を行なっ
た場合における放電容量の低下も抑制されるものと考え
られる。
中に含有させると、電極に対する非水電解液の浸透性が
向上して負荷特性も良くなり、高い電流で放電を行なっ
た場合における放電容量の低下も抑制されるものと考え
られる。
【００１０】ここで、この非水電解質電池において、負
極に用いる炭素材料としては、公知の炭素材料を使用す
ることができるが、特に、炭素材料として、Ｃ6 Ｌｉま
でリチウムが吸蔵される充電特性に優れた黒鉛を用いた
場合に対して有効である。
極に用いる炭素材料としては、公知の炭素材料を使用す
ることができるが、特に、炭素材料として、Ｃ6 Ｌｉま
でリチウムが吸蔵される充電特性に優れた黒鉛を用いた
場合に対して有効である。
【００１１】また、上記のケイ酸塩を非水電解液中に含
有させる場合、その量が少ないと、含フッ素リチウム塩
の分解生成物であるＨＦを十分に消費させることができ
ず、サイクル特性や充電保存特性を十分に向上させるこ
とができなくなる一方、このケイ酸塩の量が多くなりす
ぎると、この非水電解液におけるイオン伝導性が悪くな
ったり、この非水電解液が正極材料と反応したりして、
保存特性が劣化するため、好ましくは、上記のケイ酸塩
が非水電解液中に０．１〜１０重量％含有されるように
する。
有させる場合、その量が少ないと、含フッ素リチウム塩
の分解生成物であるＨＦを十分に消費させることができ
ず、サイクル特性や充電保存特性を十分に向上させるこ
とができなくなる一方、このケイ酸塩の量が多くなりす
ぎると、この非水電解液におけるイオン伝導性が悪くな
ったり、この非水電解液が正極材料と反応したりして、
保存特性が劣化するため、好ましくは、上記のケイ酸塩
が非水電解液中に０．１〜１０重量％含有されるように
する。
【００１２】また、上記のケイ酸塩を負極中に含有させ
る場合には、前記のＨＦとの反応を十分に抑制すると共
に、負極における特性が低下するのを抑制するため、前
記のケイ酸塩が負極材料である炭素材料に対して０．１
〜５重量％の範囲で含有されるようにすることが好まし
い。
る場合には、前記のＨＦとの反応を十分に抑制すると共
に、負極における特性が低下するのを抑制するため、前
記のケイ酸塩が負極材料である炭素材料に対して０．１
〜５重量％の範囲で含有されるようにすることが好まし
い。
【００１３】ここで、この発明における非水電解質電池
において、非水電解液に含有させる含フッ素リチウム塩
の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 等が存在し、またこのような含フッ素リチウム塩とそ
れ以外の溶質を合わせて用いた場合においても有効であ
る。
において、非水電解液に含有させる含フッ素リチウム塩
の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 等が存在し、またこのような含フッ素リチウム塩とそ
れ以外の溶質を合わせて用いた場合においても有効であ
る。
【００１４】また、この非水電解液における溶媒として
は、公知のものを使用することができ、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の有機溶媒
を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。
は、公知のものを使用することができ、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の有機溶媒
を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。
【００１５】また、この発明における非水電解質電池に
おける正極においても公知の正極材料を使用することが
でき、リチウムを活物質とする場合、リチウムを吸蔵，
放出することができる材料、例えば、マンガン，コバル
ト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブの少なくとも１
種を含むリチウム遷移金属複合酸化物等を使用すること
ができ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 等の材料を使用するこ
とができる。
おける正極においても公知の正極材料を使用することが
でき、リチウムを活物質とする場合、リチウムを吸蔵，
放出することができる材料、例えば、マンガン，コバル
ト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブの少なくとも１
種を含むリチウム遷移金属複合酸化物等を使用すること
ができ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 等の材料を使用するこ
とができる。
【００１６】
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を
挙げて、この実施例に係る非水電解質電池がサイクル特
性や保存特性や負荷特性の点で優れていることを明らか
にする。なお、この発明における非水電解質電池は下記
の実施例に示したものに限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる
ものである。
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を
挙げて、この実施例に係る非水電解質電池がサイクル特
性や保存特性や負荷特性の点で優れていることを明らか
にする。なお、この発明における非水電解質電池は下記
の実施例に示したものに限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる
ものである。
【００１７】（実施例１）この実施例１においては、下
記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、
下記のようにして調製した非水電解液を用い、図１に示
すようなＡＡサイズの円筒型の非水電解質二次電池を作
製した。
記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、
下記のようにして調製した非水電解液を用い、図１に示
すようなＡＡサイズの円筒型の非水電解質二次電池を作
製した。
【００１８】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料として、リチウムコバルト複合酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ2 を使用し、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤で
ある人造黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ンを溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液とを
加え、ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部に対して、人造黒鉛
粉末が５重量部、ポリフッ化ビニリデンが５重量部の割
合になるようにし、これらを混練してスラリーを調製し
た。そして、このスラリーを正極集電体であるアルミニ
ウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これ
を１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。
は、正極材料として、リチウムコバルト複合酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ2 を使用し、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤で
ある人造黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ンを溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液とを
加え、ＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部に対して、人造黒鉛
粉末が５重量部、ポリフッ化ビニリデンが５重量部の割
合になるようにし、これらを混練してスラリーを調製し
た。そして、このスラリーを正極集電体であるアルミニ
ウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これ
を１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。
【００１９】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極材料に天然黒鉛を用い、この天然黒鉛粉末９５
重量部に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデンが
５重量部含まれるようにして、このポリフッ化ビニリデ
ンを溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を加
え、これらを混練してスラリーを調製した。そして、こ
のスラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、こ
れを１５０℃で２時間真空乾燥させて負極を作製した。
は、負極材料に天然黒鉛を用い、この天然黒鉛粉末９５
重量部に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデンが
５重量部含まれるようにして、このポリフッ化ビニリデ
ンを溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を加
え、これらを混練してスラリーを調製した。そして、こ
のスラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、こ
れを１５０℃で２時間真空乾燥させて負極を作製した。
【００２０】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、溶媒にエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボーネートとを１：１の体積比で混合させた混合
溶媒を用い、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、更にこれに
ケイ酸塩としてＮａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を１重量％の割合に
なるように添加させて非水電解液を調製した。
るにあたっては、溶媒にエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボーネートとを１：１の体積比で混合させた混合
溶媒を用い、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、更にこれに
ケイ酸塩としてＮａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を１重量％の割合に
なるように添加させて非水電解液を調製した。
【００２１】［電池の作製］そして、この実施例１の非
水電解質二次電池を作製するにあたっては、図１に示す
ように、上記のようにして作製した正極１と負極２との
間にそれぞれセパレータ３としてリチウムイオン透過性
のポリプロピレン性の微多孔膜を介在させ、これらをス
パイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電
池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、正極１
を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると
共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続さ
せ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８によ
り電気的に分離させた。
水電解質二次電池を作製するにあたっては、図１に示す
ように、上記のようにして作製した正極１と負極２との
間にそれぞれセパレータ３としてリチウムイオン透過性
のポリプロピレン性の微多孔膜を介在させ、これらをス
パイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電
池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、正極１
を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると
共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続さ
せ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８によ
り電気的に分離させた。
【００２２】（実施例２〜６）これらの実施例において
は、上記の実施例１における非水電解液の調製におい
て、非水電解液中に加えるケイ酸塩の種類を変更させ、
実施例２ではＮａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を、実施例３ではＮａ
2 Ｏ・２ＳｉＯ2 を、実施例４ではＮａ2 Ｏ・４ＳｉＯ
2 を、実施例５ではＣａＯ・ＳｉＯ2 を、実施例６では
ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 をそれぞれ非水電解液中に
１重量％含有されるようにし、それ以外については上記
実施例１の場合と同様にして各非水電解質二次電池を作
製した。
は、上記の実施例１における非水電解液の調製におい
て、非水電解液中に加えるケイ酸塩の種類を変更させ、
実施例２ではＮａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を、実施例３ではＮａ
2 Ｏ・２ＳｉＯ2 を、実施例４ではＮａ2 Ｏ・４ＳｉＯ
2 を、実施例５ではＣａＯ・ＳｉＯ2 を、実施例６では
ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 をそれぞれ非水電解液中に
１重量％含有されるようにし、それ以外については上記
実施例１の場合と同様にして各非水電解質二次電池を作
製した。
【００２３】（比較例１）この比較例においては、上記
の実施例１の非水電解質二次電池における非水電解液の
調製において、非水電解液中に何れのケイ酸塩も添加し
ないようにし、それ以外については上記実施例１の場合
と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
の実施例１の非水電解質二次電池における非水電解液の
調製において、非水電解液中に何れのケイ酸塩も添加し
ないようにし、それ以外については上記実施例１の場合
と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２４】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜６及び比較例１の各非水電解質二次電池について保存
特性及びサイクル特性を調べ、その結果を下記の表１に
示した。ここで、保存特性については、各非水電解質二
次電池を充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖま
で充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電させて、保存前における放電容量を
測定する一方、上記のように充電させた各非水電解質二
次電池を温度６０℃で１０日間保存した後、これらの各
非水電解質二次電池を取り出して室温に戻し、上記のよ
うに放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで
放電させて保存後における放電容量を測定し、各非水電
解質二次電池における保存前の放電容量に対する保存後
の放電容量の容量残存率（％）を求めた。また、サイク
ル特性については、各非水電解質二次電池を充電電流２
００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させ、放電電
流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、
このような充放電を１サイクルとして５００サイクル繰
り返し、１サイクルあたりにおける放電容量の劣化率
（％）を求めた。
〜６及び比較例１の各非水電解質二次電池について保存
特性及びサイクル特性を調べ、その結果を下記の表１に
示した。ここで、保存特性については、各非水電解質二
次電池を充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖま
で充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電させて、保存前における放電容量を
測定する一方、上記のように充電させた各非水電解質二
次電池を温度６０℃で１０日間保存した後、これらの各
非水電解質二次電池を取り出して室温に戻し、上記のよ
うに放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで
放電させて保存後における放電容量を測定し、各非水電
解質二次電池における保存前の放電容量に対する保存後
の放電容量の容量残存率（％）を求めた。また、サイク
ル特性については、各非水電解質二次電池を充電電流２
００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させ、放電電
流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、
このような充放電を１サイクルとして５００サイクル繰
り返し、１サイクルあたりにおける放電容量の劣化率
（％）を求めた。
【００２５】
【表１】
【００２６】この結果、溶質にＬｉＰＦ6 を用いた非水
電解液中に上記のような各種のケイ酸塩を含有させた実
施例１〜６の各非水電解質二次電池においては、ケイ酸
塩を添加しなかった比較例１の非水電解質二次電池に比
べて、１サイクルあたりにおける放電容量の劣化率が低
くなっていると共に、保存後における容量残存率も高く
なっており、保存特性及びサイクル特性が比較例１の非
水電解質二次電池に比べて向上していた。
電解液中に上記のような各種のケイ酸塩を含有させた実
施例１〜６の各非水電解質二次電池においては、ケイ酸
塩を添加しなかった比較例１の非水電解質二次電池に比
べて、１サイクルあたりにおける放電容量の劣化率が低
くなっていると共に、保存後における容量残存率も高く
なっており、保存特性及びサイクル特性が比較例１の非
水電解質二次電池に比べて向上していた。
【００２７】（実施例７〜１１）これらの実施例におい
ては、上記の実施例１の非水電解質二次電池における非
水電解液の調製において、非水電解液中に加えるケイ酸
塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 の量を、下記の表２に示すように
０．０５重量％、０．１重量％、５重量％、１０重量
％、２０重量％に変更させ、それ以外については、上記
実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製
した。
ては、上記の実施例１の非水電解質二次電池における非
水電解液の調製において、非水電解液中に加えるケイ酸
塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 の量を、下記の表２に示すように
０．０５重量％、０．１重量％、５重量％、１０重量
％、２０重量％に変更させ、それ以外については、上記
実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製
した。
【００２８】そして、これらの実施例７〜１１における
各非水電解質電池においても、上記の場合と同様にし
て、保存後における容量残存率（％）と１サイクルあた
りの劣化率（％）とを求め、その結果を上記の実施例１
のものと合わせて下記の表２に示した。
各非水電解質電池においても、上記の場合と同様にし
て、保存後における容量残存率（％）と１サイクルあた
りの劣化率（％）とを求め、その結果を上記の実施例１
のものと合わせて下記の表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】この結果、非水電解液中に添加させるケイ
酸塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 の添加量を０．１〜１０重量％
の範囲にした実施例１及び実施例８〜１０の各非水電解
質二次電池においては、１サイクルあたりにおける劣化
率が低く、容量残存率も高くなっており、保存特性及び
サイクル特性が十分に向上されていた。
酸塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 の添加量を０．１〜１０重量％
の範囲にした実施例１及び実施例８〜１０の各非水電解
質二次電池においては、１サイクルあたりにおける劣化
率が低く、容量残存率も高くなっており、保存特性及び
サイクル特性が十分に向上されていた。
【００３１】一方、上記のケイ酸塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2
の添加量が０．０５重量％になった実施例７の非水電解
質二次電池においては、上記のケイ酸塩による効果が十
分に得られず、また添加量が２０重量％になった実施例
１１の非水電解質二次電池においては、非水電解液にお
ける伝導度が低下したり、正極材料がこの非水電解液と
反応したりして、何れも１サイクルあたりの劣化率が高
く、容量残存率も低くなっており、保存特性及びサイク
ル特性が十分に向上されていなかった。
の添加量が０．０５重量％になった実施例７の非水電解
質二次電池においては、上記のケイ酸塩による効果が十
分に得られず、また添加量が２０重量％になった実施例
１１の非水電解質二次電池においては、非水電解液にお
ける伝導度が低下したり、正極材料がこの非水電解液と
反応したりして、何れも１サイクルあたりの劣化率が高
く、容量残存率も低くなっており、保存特性及びサイク
ル特性が十分に向上されていなかった。
【００３２】（実施例１２〜１６）これらの実施例にお
いては、上記の実施例１の非水電解質二次電池における
非水電解液の調製において、非水電解液中にケイ酸塩を
加えないようにする一方、負極の作製において、負極材
料である天然黒鉛粉末に対して、ケイ酸塩Ｎａ2 Ｏ・Ｓ
ｉＯ2 を、下記の表３に示すように０．０５重量％、
０．１重量％、１重量％、５重量％、１０重量％含有さ
せるようにし、それ以外については、上記実施例１の場
合と同様にして各非水電解質二次電池を作製した。
いては、上記の実施例１の非水電解質二次電池における
非水電解液の調製において、非水電解液中にケイ酸塩を
加えないようにする一方、負極の作製において、負極材
料である天然黒鉛粉末に対して、ケイ酸塩Ｎａ2 Ｏ・Ｓ
ｉＯ2 を、下記の表３に示すように０．０５重量％、
０．１重量％、１重量％、５重量％、１０重量％含有さ
せるようにし、それ以外については、上記実施例１の場
合と同様にして各非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】そして、これらの実施例１２〜１６におけ
る各非水電解質電池についても、上記の場合と同様にし
て、保存後における容量残存率（％）と１サイクルあた
りの劣化率（％）とを求め、その結果を表３に合わせて
示した。
る各非水電解質電池についても、上記の場合と同様にし
て、保存後における容量残存率（％）と１サイクルあた
りの劣化率（％）とを求め、その結果を表３に合わせて
示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】この結果、負極中にケイ酸塩Ｎａ2 Ｏ・Ｓ
ｉＯ2 を添加させる場合、負極材料である黒鉛粉末に対
して上記のケイ酸塩を０．１〜５重量％の範囲で添加さ
せた実施例１３〜１５の非水電解質二次電池において
は、１サイクルあたりの劣化率が低くなると共に容量残
存率が高くなっており、保存特性及びサイクル特性が十
分に向上されていた。
ｉＯ2 を添加させる場合、負極材料である黒鉛粉末に対
して上記のケイ酸塩を０．１〜５重量％の範囲で添加さ
せた実施例１３〜１５の非水電解質二次電池において
は、１サイクルあたりの劣化率が低くなると共に容量残
存率が高くなっており、保存特性及びサイクル特性が十
分に向上されていた。
【００３６】一方、黒鉛粉末に対して上記のケイ酸塩Ｎ
ａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 の添加量が０．０５重量％になった実
施例１２の非水電解質二次電池においては、上記のケイ
酸塩による効果が十分に得られず、１サイクルあたりの
劣化率が高く、容量残存率も低くなっており、また添加
量が１０重量％になった実施例１６の非水電解質二次電
池においても、１サイクルあたりの劣化率が高く、容量
残存率も低くなっており、保存特性及びサイクル特性が
十分に向上されていなかった。
ａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 の添加量が０．０５重量％になった実
施例１２の非水電解質二次電池においては、上記のケイ
酸塩による効果が十分に得られず、１サイクルあたりの
劣化率が高く、容量残存率も低くなっており、また添加
量が１０重量％になった実施例１６の非水電解質二次電
池においても、１サイクルあたりの劣化率が高く、容量
残存率も低くなっており、保存特性及びサイクル特性が
十分に向上されていなかった。
【００３７】（実施例１７〜２０）これらの実施例にお
いては、上記の実施例１の非水電解質二次電池における
非水電解液の調製において、非水電解液中に加える溶質
の種類だけを下記の表４に示すように変更させ、溶質と
して、実施例１７ではＬｉＢＦ4 を、実施例１８ではＬ
ｉＡｓＦ6 を、実施例１９ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実
施例２０ではＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、上記の
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒にこれらの溶質をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させるようにし、これにケイ酸塩としてＮａ2 Ｏ・Ｓ
ｉＯ2 を１重量％添加させて非水電解液を調製し、それ
以外については、上記実施例１の場合と同様にして非水
電解質二次電池を作製した。
いては、上記の実施例１の非水電解質二次電池における
非水電解液の調製において、非水電解液中に加える溶質
の種類だけを下記の表４に示すように変更させ、溶質と
して、実施例１７ではＬｉＢＦ4 を、実施例１８ではＬ
ｉＡｓＦ6 を、実施例１９ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実
施例２０ではＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用い、上記の
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒にこれらの溶質をそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させるようにし、これにケイ酸塩としてＮａ2 Ｏ・Ｓ
ｉＯ2 を１重量％添加させて非水電解液を調製し、それ
以外については、上記実施例１の場合と同様にして非水
電解質二次電池を作製した。
【００３８】（比較例２）この比較例においては、上記
の実施例１の非水電解質二次電池における非水電解液の
調製において、その溶質として含フッ素リチウム塩では
ない過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を用い、このＬｉＣ
ｌＯ4 を上記の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解さ
せるようにし、これにケイ酸塩としてＮａ2 Ｏ・ＳｉＯ
2 を１重量％添加させて非水電解液を調製し、それ以外
については、上記実施例１の場合と同様にして非水電解
質二次電池を作製した。
の実施例１の非水電解質二次電池における非水電解液の
調製において、その溶質として含フッ素リチウム塩では
ない過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を用い、このＬｉＣ
ｌＯ4 を上記の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解さ
せるようにし、これにケイ酸塩としてＮａ2 Ｏ・ＳｉＯ
2 を１重量％添加させて非水電解液を調製し、それ以外
については、上記実施例１の場合と同様にして非水電解
質二次電池を作製した。
【００３９】次に、上記のようにして作製した実施例１
７〜２０及び比較例２の各非水電解質二次電池について
も、前記の場合と同様にして容量残存率（％）と１サイ
クルあたりの劣化率（％）とを求め、その結果を表４に
合わせて示した。
７〜２０及び比較例２の各非水電解質二次電池について
も、前記の場合と同様にして容量残存率（％）と１サイ
クルあたりの劣化率（％）とを求め、その結果を表４に
合わせて示した。
【００４０】
【表４】
【００４１】この結果、非水電解液における溶質に異な
った含フッ素リチウム塩を用いた実施例１７〜２０の各
非水電解質二次電池においても、上記の実施例１の非水
電解質二次電池の場合と同様に、非水電解液中にケイ酸
塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を含有させることにより、１サイ
クルあたりの劣化率が低くなっていると共に、容量残存
率も高くなっており、保存特性及びサイクル特性が十分
に向上されていた。
った含フッ素リチウム塩を用いた実施例１７〜２０の各
非水電解質二次電池においても、上記の実施例１の非水
電解質二次電池の場合と同様に、非水電解液中にケイ酸
塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を含有させることにより、１サイ
クルあたりの劣化率が低くなっていると共に、容量残存
率も高くなっており、保存特性及びサイクル特性が十分
に向上されていた。
【００４２】これに対して、非水電解液における溶質に
含フッ素リチウム塩でないＬｉＣｌＯ4 を用いた比較例
２の非水電解質二次電池においては、この非水電解液中
に同様のケイ酸塩を添加させたとしても、１サイクルあ
たり劣化率が高く、また容量残存率も低くなっており、
ケイ酸塩を添加させた効果が得られなかった。
含フッ素リチウム塩でないＬｉＣｌＯ4 を用いた比較例
２の非水電解質二次電池においては、この非水電解液中
に同様のケイ酸塩を添加させたとしても、１サイクルあ
たり劣化率が高く、また容量残存率も低くなっており、
ケイ酸塩を添加させた効果が得られなかった。
【００４３】次に、上記の実施例１の非水電解質二次電
池における負極の作製において、その負極材料として、
上記の天然黒鉛に代わりにコークスを用い、それ以外に
ついては、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電
池を作製した。
池における負極の作製において、その負極材料として、
上記の天然黒鉛に代わりにコークスを用い、それ以外に
ついては、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電
池を作製した。
【００４４】そして、このように負極材料にコークスを
用いた非水電解質二次電池についても、前記の場合と同
様にして１サイクルあたりにおける放電容量の劣化率
（％）を調べると共に保存後における容量残存率（％）
を測定した。
用いた非水電解質二次電池についても、前記の場合と同
様にして１サイクルあたりにおける放電容量の劣化率
（％）を調べると共に保存後における容量残存率（％）
を測定した。
【００４５】この結果、負極材料にコークスを用いた非
水電解質二次電池においては、１サイクルあたりの劣化
率が０．０３〜０．０４％であり、また保存後における
容量残存率は８０％となっており、非水電解液中にケイ
酸塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を添加したにもかかわらず、サ
イクル特性や保存特性がほとんど向上されていなかっ
た。
水電解質二次電池においては、１サイクルあたりの劣化
率が０．０３〜０．０４％であり、また保存後における
容量残存率は８０％となっており、非水電解液中にケイ
酸塩Ｎａ2 Ｏ・ＳｉＯ2 を添加したにもかかわらず、サ
イクル特性や保存特性がほとんど向上されていなかっ
た。
【００４６】これは、負極材料の種類により劣化機構が
異なるためであると考えられ、負極材料に黒鉛を用いた
場合に有効に作用するということがわかった。
異なるためであると考えられ、負極材料に黒鉛を用いた
場合に有効に作用するということがわかった。
【００４７】（比較例３）この比較例においては、上記
の実施例１の非水電解質二次電池における非水電解液の
作製において、非水電解液中にケイ酸塩ではないＬｉ2
ＣＯ3 を１重量％添加させるようにし、それ以外につい
ては、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を
作製した。
の実施例１の非水電解質二次電池における非水電解液の
作製において、非水電解液中にケイ酸塩ではないＬｉ2
ＣＯ3 を１重量％添加させるようにし、それ以外につい
ては、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を
作製した。
【００４８】次に、上記の実施例１〜１１及び比較例４
の非水電解質二次電池について、充電電流２００ｍＡで
充電終止電圧４．２Ｖまで充電させ、放電電流５００ｍ
Ａで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合におけ
る低率放電容量と、放電電流２０００ｍＡで放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させた場合における高率放電容量
を求めると共に、負荷特性として、低率放電容量に対す
る高率放電容量の比率（高率放電容量／低率放電容量）
×１００（％）を求め、その結果を下記の表５に示し
た。
の非水電解質二次電池について、充電電流２００ｍＡで
充電終止電圧４．２Ｖまで充電させ、放電電流５００ｍ
Ａで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させた場合におけ
る低率放電容量と、放電電流２０００ｍＡで放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させた場合における高率放電容量
を求めると共に、負荷特性として、低率放電容量に対す
る高率放電容量の比率（高率放電容量／低率放電容量）
×１００（％）を求め、その結果を下記の表５に示し
た。
【００４９】また、上記実施例１の非水電解質二次電池
と比較例３の非水電解質二次電池について、それぞれ放
電電流の電流値を変化させて放電を行ない、放電電流と
放電容量との関係を求め、その結果を図２に示した。
と比較例３の非水電解質二次電池について、それぞれ放
電電流の電流値を変化させて放電を行ない、放電電流と
放電容量との関係を求め、その結果を図２に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】これらの結果、上記の実施例１〜１１のよ
うに非水電解液中にケイ酸塩を添加させた各非水電解質
二次電池においては、非水電解液中にケイ酸塩以外のＬ
ｉ2ＣＯ3 を添加した比較例４の非水電解質二次電池に
比べて低率放電容量に対する高率放電容量の比率が高く
なって負荷特性が向上されており、高い放電電流であっ
ても十分な放電容量が得られようになっていた。
うに非水電解液中にケイ酸塩を添加させた各非水電解質
二次電池においては、非水電解液中にケイ酸塩以外のＬ
ｉ2ＣＯ3 を添加した比較例４の非水電解質二次電池に
比べて低率放電容量に対する高率放電容量の比率が高く
なって負荷特性が向上されており、高い放電電流であっ
ても十分な放電容量が得られようになっていた。
【００５２】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、非水電解液の溶質に含フッ素リチウム塩を用いた非
水電解質電池において、負極や非水電解液中に前記のよ
うなケイ酸塩を含有させたため、保存特性やサイクル特
性の劣化が抑制されると共に、負荷特性も向上されて、
保存特性やサイクル特性に優れると共に、高い電流で放
電を行なった場合にも十分な放電容量をもつ非水電解質
電池が得られるようになった。
は、非水電解液の溶質に含フッ素リチウム塩を用いた非
水電解質電池において、負極や非水電解液中に前記のよ
うなケイ酸塩を含有させたため、保存特性やサイクル特
性の劣化が抑制されると共に、負荷特性も向上されて、
保存特性やサイクル特性に優れると共に、高い電流で放
電を行なった場合にも十分な放電容量をもつ非水電解質
電池が得られるようになった。
【図１】各実施例及び各比較例における非水電解質二次
電池の内部構造を示した断面説明図である。
電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】実施例１と比較例４の各非水電解質二次電池に
おける放電電流と放電容量との関係を示した図である。
おける放電電流と放電容量との関係を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と、炭素材料を用いた負極と、溶質
に含フッ素リチウム塩を含む非水電解液とを備えた非水
電解質電池において、上記の負極及び／又は非水電解液
に対してｘＭ１2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 、ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ
2 、ｘＭ３2Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 （式中、Ｍ１〜Ｍ３は
Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌから選択される金属
元素であり、ｘは１〜２、ｙは１〜４である。）の何れ
かの式で示される少なくとも一種類のケイ酸塩を含有さ
せたことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、非水電解液に対して前記のケイ酸塩を０．１〜１
０重量％含有させたことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質電
池において、負極における炭素材料に黒鉛を用いたこと
を特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14668096A JP3223111B2 (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14668096A JP3223111B2 (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306541A true JPH09306541A (ja) | 1997-11-28 |
| JP3223111B2 JP3223111B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=15413172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14668096A Expired - Fee Related JP3223111B2 (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3223111B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11204145A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-30 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
| JPH11250933A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2000012081A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液リチウム二次電池 |
| JP2000090987A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池の放電容量測定方法 |
| JP2001176500A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物及びそれを利用した負極の製造方法 |
| JP2018063912A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
| JP2018101638A (ja) * | 2018-03-12 | 2018-06-28 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
| JP2019003959A (ja) * | 2018-10-10 | 2019-01-10 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 非水電解質二次電池用の正極及びこれを用いた電池 |
| JP2019212638A (ja) * | 2018-03-12 | 2019-12-12 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
| WO2020189452A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池 |
| JP2021193693A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-12-23 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP14668096A patent/JP3223111B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2018063912A (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
| JP2018101638A (ja) * | 2018-03-12 | 2018-06-28 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
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| WO2020189452A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池 |
| JP2021193693A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-12-23 | Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 | 骨格形成剤、これを用いた電極及び電極の製造方法 |
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|---|---|
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