JPH02252713A - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフッ化ビニリデン系共重合体の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合したビニ
ル基を有する有機ケイ素化合物と、フン化ビニリデンと
の共重合体は、従来、知られていなかった。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明の目的は、従来知られていなかった新規な
フッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる方法を
提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 (A)フッ化ビニリデン 50モル%以上及び (B)1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基を含有する有機ケイ素化合物0.1モル%以
上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。 本発明の方法で用いられる(B)成分の有機ケイ素化合
物は、1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基をそれぞれ少な(とも1個含有するものであ
る。この有機ケイ素化合物として、例えば、下記一般式
(■): CH2=CHOR’ 5i(CH:+)3−R”−〔こ
こで、R’ はトリメチレン基又は式:%式% で表される基を示し、R2はビニル基又は式: %式% で表される基を示し、aは1.2又は3である〕 で表される化合物などが挙げられる。 (B)成分の有機ケイ素化合物の具体例として、3−ビ
ニロキシプロピルビニルジメチルシラン、3−ビニロキ
シプロピルジビニルメチルシラン、3−ビニロキシプロ
ピルトリビニルシラン、3(2ビニロキシエトキシ)プ
ロピルビニルジメチルシラン、1−(3’−ビニロキシ
)プロピル−3ビニル−1,1,3,3−テトラメチル
−1゜3−ジシロキサン、3− (3’−ビニロキシ)
プロピル−1,5−ジビニル−1,1,3,5,5−ペ
ンタメチル−1,3,5−)ジシロキサン、3− (3
’−ビニロキシ)プロピル−3−ジメチルビニルシロキ
シ−1,5−ジビニル−1,1゜5.5−テトラメチル
−1,3,5−トリシロキサン、1− [:3’ −(
2’ −ビニロキシエトキシ)プロピル〕−3−ビニル
−1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサ
ン等が挙げられる。 本発明の方法において、(A)のフン化ビニリデンの使
用量は、50モル%以上である。 また、本発明の方法において、(B)の有機ケイ素化合
物の使用量は、0.1モル%以上である。 また、本発明の方法で用いられる単量体混合物は、これ
らのフッ化ビニリデン及び(B)の有機ケイ素化合物の
他に、フッ化ビニリデン又は(B)の有機ケイ素化合物
と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。この他
の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン等のフッ素系単量体;エチレン、メチルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組
み合わせても用いられる。 共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
のいずれの重合形式によっても行うことができる。 懸濁重合による場合、使用されるラジカル重合開始剤は
、一般に使用されるものでよく、例えば、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジロープロピルパーオキ
シジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等の有
機過酸化物;ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド、
トリクロロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイド等
のフッ素系有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物などが挙げられる。重合溶媒としては、
一般に水が用いられるが、トリクロロトリフルオロエタ
ン、1.2−ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水性
のハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意であ
る。また、必要に応じて、アセトン、イソプロピルアル
コール、L−ブチルアルコール等の連鎖移動剤;pH緩
衝剤;pHjJ!整剤などを使用することも任意である
。懸濁安定剤としては、従来公知のメチルセルロース、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物でよい。 乳化重合による場合、用いられる水溶性ラジカル重合開
始剤としては、従来使用されているものでよく、例えば
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる
。乳化剤としては、−船釣なパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム等のフルオロカーボン系乳化剤が挙げられる
。その他、ハロゲン化炭化水素系溶剤、連鎖移動剤、p
H緩衝剤、p 11311整剤等については上記懸濁重
合の場合と同様である。 溶液重合による場合、重合媒体としては、前記のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びエステル系
溶剤が挙げられ、その他懸濁重合の場合と同様のものが
使用できる。 重合温度は、用いられる重合形式によって適宜選択され
、例えば、0〜100 ’C程度である。 重合の圧力は、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合
温度等によって適宜選択され、実用上は1〜100気圧
程度が一般的である。 重合時間も、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合温
度等によって適宜選択され、一般に1〜50時間程度で
ある。 また、本発明の方法において、各成分の重合器への仕込
みは、フッ化ビニリデンと有機ケイ素化合物及びその他
必要に応じて使用される各種成分の全量を重合の最初か
ら仕込む方法、あるいはフッ化ビニリデンと有機ケイ素
化合物のいずれか一方もしくは両方の一部又は全部を連
続的又は不連続的に逐次重合器内に仕込む方法によって
行ってもよい。 本発明の方法で得られる共重合体は、通常、ジメチルホ
ルムアミドを溶媒として30°Cで測定した極限粘度〔
η〕が好ましくは0.05di/ g以上、さらに好ま
しくは0.10a/g以上のものである。 本発明の方法によって得られる共重合体は、−般にトリ
クロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロヘ
キサン、ジメチルポルムアミド等の炭化水素系溶媒など
に可溶性のものであり、薄膜に成形したり、各種の基材
へのコーティングを容易に行うことができる。 また、本発明の方法においては、(B)成分の有機ケイ
素化合物におけるケイ素原子に結合したビニル基は、ラ
ジカル共重合において反応性が低いものであるため、得
られる共重合体中には多少のビニル基が残存する。この
残存ビニル基に他のシリコーン系重合体を架橋反応させ
ることが可能であるため、本発明の方法で得られる共重
合体は、各種塗料、コーテイング材、ゴム材料等の用途
に使用することができる。 〔実施例〕 次に、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に説
明する。 実施例1 内容積100 mlのステンレス製アンプルに、3ビニ
ロキシプロピルビニルジメチルシラン0.5g。 n−プロピルパーオキシジカーボネート0.2 g。 トリクロロトリフルオロエタン50gを仕込み、窒素置
換後、アンプル内を真空にした。次に、フッ化ビニリデ
ン20gを圧入し、60°Cで15時間振盪して重合さ
せた。重合終了後、未反応のフッ化ビニリデンをパージ
した後、反応混合物をアンプルから取り出し、乾燥して
共重合体8.3gを得た。 得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として3
0″Cで測定したところ、0.25であった。 実施例2 3−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わり
に、3−ビニロキシプロピルトリビニルシランを使用し
た以外は、実施例1と同様にして共重合体6.2gを得
た。 得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として3
0°Cで測定したところ、0.22であった。 実施例3 3−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わり
に、3〔2−ビニロキシエトキシ〕プロピルビニルジメ
チルシランを使用した以外は、実施例1と同様にして共
重合体8.7gを得た。 得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として3
0°Cで測定しなところ、0.25であった。 実施例4 3−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わり
に、1−(3’−ビニロキシ)プロピル−3−ビニル−
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン
を使用した以外は、実施例1と同様にして共重合体6.
7gを得た。 得られた共重合体の極限粘度
法に関する。 〔従来の技術〕 1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合したビニ
ル基を有する有機ケイ素化合物と、フン化ビニリデンと
の共重合体は、従来、知られていなかった。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明の目的は、従来知られていなかった新規な
フッ化ビニリデン系共重合体を得ることができる方法を
提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 (A)フッ化ビニリデン 50モル%以上及び (B)1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基を含有する有機ケイ素化合物0.1モル%以
上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。 本発明の方法で用いられる(B)成分の有機ケイ素化合
物は、1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基をそれぞれ少な(とも1個含有するものであ
る。この有機ケイ素化合物として、例えば、下記一般式
(■): CH2=CHOR’ 5i(CH:+)3−R”−〔こ
こで、R’ はトリメチレン基又は式:%式% で表される基を示し、R2はビニル基又は式: %式% で表される基を示し、aは1.2又は3である〕 で表される化合物などが挙げられる。 (B)成分の有機ケイ素化合物の具体例として、3−ビ
ニロキシプロピルビニルジメチルシラン、3−ビニロキ
シプロピルジビニルメチルシラン、3−ビニロキシプロ
ピルトリビニルシラン、3(2ビニロキシエトキシ)プ
ロピルビニルジメチルシラン、1−(3’−ビニロキシ
)プロピル−3ビニル−1,1,3,3−テトラメチル
−1゜3−ジシロキサン、3− (3’−ビニロキシ)
プロピル−1,5−ジビニル−1,1,3,5,5−ペ
ンタメチル−1,3,5−)ジシロキサン、3− (3
’−ビニロキシ)プロピル−3−ジメチルビニルシロキ
シ−1,5−ジビニル−1,1゜5.5−テトラメチル
−1,3,5−トリシロキサン、1− [:3’ −(
2’ −ビニロキシエトキシ)プロピル〕−3−ビニル
−1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサ
ン等が挙げられる。 本発明の方法において、(A)のフン化ビニリデンの使
用量は、50モル%以上である。 また、本発明の方法において、(B)の有機ケイ素化合
物の使用量は、0.1モル%以上である。 また、本発明の方法で用いられる単量体混合物は、これ
らのフッ化ビニリデン及び(B)の有機ケイ素化合物の
他に、フッ化ビニリデン又は(B)の有機ケイ素化合物
と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。この他
の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
ン等のフッ素系単量体;エチレン、メチルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組
み合わせても用いられる。 共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
のいずれの重合形式によっても行うことができる。 懸濁重合による場合、使用されるラジカル重合開始剤は
、一般に使用されるものでよく、例えば、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジロープロピルパーオキ
シジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等の有
機過酸化物;ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド、
トリクロロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイド等
のフッ素系有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物などが挙げられる。重合溶媒としては、
一般に水が用いられるが、トリクロロトリフルオロエタ
ン、1.2−ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水性
のハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意であ
る。また、必要に応じて、アセトン、イソプロピルアル
コール、L−ブチルアルコール等の連鎖移動剤;pH緩
衝剤;pHjJ!整剤などを使用することも任意である
。懸濁安定剤としては、従来公知のメチルセルロース、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物でよい。 乳化重合による場合、用いられる水溶性ラジカル重合開
始剤としては、従来使用されているものでよく、例えば
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる
。乳化剤としては、−船釣なパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム等のフルオロカーボン系乳化剤が挙げられる
。その他、ハロゲン化炭化水素系溶剤、連鎖移動剤、p
H緩衝剤、p 11311整剤等については上記懸濁重
合の場合と同様である。 溶液重合による場合、重合媒体としては、前記のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びエステル系
溶剤が挙げられ、その他懸濁重合の場合と同様のものが
使用できる。 重合温度は、用いられる重合形式によって適宜選択され
、例えば、0〜100 ’C程度である。 重合の圧力は、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合
温度等によって適宜選択され、実用上は1〜100気圧
程度が一般的である。 重合時間も、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合温
度等によって適宜選択され、一般に1〜50時間程度で
ある。 また、本発明の方法において、各成分の重合器への仕込
みは、フッ化ビニリデンと有機ケイ素化合物及びその他
必要に応じて使用される各種成分の全量を重合の最初か
ら仕込む方法、あるいはフッ化ビニリデンと有機ケイ素
化合物のいずれか一方もしくは両方の一部又は全部を連
続的又は不連続的に逐次重合器内に仕込む方法によって
行ってもよい。 本発明の方法で得られる共重合体は、通常、ジメチルホ
ルムアミドを溶媒として30°Cで測定した極限粘度〔
η〕が好ましくは0.05di/ g以上、さらに好ま
しくは0.10a/g以上のものである。 本発明の方法によって得られる共重合体は、−般にトリ
クロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロヘ
キサン、ジメチルポルムアミド等の炭化水素系溶媒など
に可溶性のものであり、薄膜に成形したり、各種の基材
へのコーティングを容易に行うことができる。 また、本発明の方法においては、(B)成分の有機ケイ
素化合物におけるケイ素原子に結合したビニル基は、ラ
ジカル共重合において反応性が低いものであるため、得
られる共重合体中には多少のビニル基が残存する。この
残存ビニル基に他のシリコーン系重合体を架橋反応させ
ることが可能であるため、本発明の方法で得られる共重
合体は、各種塗料、コーテイング材、ゴム材料等の用途
に使用することができる。 〔実施例〕 次に、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に説
明する。 実施例1 内容積100 mlのステンレス製アンプルに、3ビニ
ロキシプロピルビニルジメチルシラン0.5g。 n−プロピルパーオキシジカーボネート0.2 g。 トリクロロトリフルオロエタン50gを仕込み、窒素置
換後、アンプル内を真空にした。次に、フッ化ビニリデ
ン20gを圧入し、60°Cで15時間振盪して重合さ
せた。重合終了後、未反応のフッ化ビニリデンをパージ
した後、反応混合物をアンプルから取り出し、乾燥して
共重合体8.3gを得た。 得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として3
0″Cで測定したところ、0.25であった。 実施例2 3−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わり
に、3−ビニロキシプロピルトリビニルシランを使用し
た以外は、実施例1と同様にして共重合体6.2gを得
た。 得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として3
0°Cで測定したところ、0.22であった。 実施例3 3−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わり
に、3〔2−ビニロキシエトキシ〕プロピルビニルジメ
チルシランを使用した以外は、実施例1と同様にして共
重合体8.7gを得た。 得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として3
0°Cで測定しなところ、0.25であった。 実施例4 3−ビニロキシプロピルビニルジメチルシランの代わり
に、1−(3’−ビニロキシ)プロピル−3−ビニル−
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン
を使用した以外は、実施例1と同様にして共重合体6.
7gを得た。 得られた共重合体の極限粘度
本発明の方法は新規なフッ化ビニリデン系共重合体を提
供するものである。この共重合体は、溶媒などに溶解し
て、薄膜に成形したり、各種の基材のコーティングに使
用することができる。また、共重合体に残存するビニル
基に他のシリコーン系重合体を架橋反応させることが可
能であり、各種塗料、コーテイング材、ゴム材料等の用
途に有用である。 代理人 弁理士 岩見谷 同志 手続補正書(1釦 平成2年3月20日 平成1年特許願第76348号 2、発明の名称 フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目6番1号名称 (2
06)信越化学工業株式会社4、代理人 住所 〒101東京都千代田区神田神保町1−2−36
、補正により増加する請求項の数 なし7、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄8、補正の内容 (1)明細書の第4頁第6行目の rl−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をri
−(a−ビニロキシプロピル)1 と補正する。 (2)明細書の第4頁第8〜9行目の r3−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をr3
−(3−ビニロキシプロピル)j と補正する。 (3)明細書の第4頁第11行目の r3−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をr3
−(3−ビニロキシプロピル)1 と補正する。 (4)明細書の第4真下から7行目の r3’−(2’−ビニロキシエトキシ)」との記載をr
3−(2−ビニロキシエトキシ)」 と補正する。 (5)明細書の第11頁第2行目の rl−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をrl
−(3−ビニロキシプロピル) と補正する。
供するものである。この共重合体は、溶媒などに溶解し
て、薄膜に成形したり、各種の基材のコーティングに使
用することができる。また、共重合体に残存するビニル
基に他のシリコーン系重合体を架橋反応させることが可
能であり、各種塗料、コーテイング材、ゴム材料等の用
途に有用である。 代理人 弁理士 岩見谷 同志 手続補正書(1釦 平成2年3月20日 平成1年特許願第76348号 2、発明の名称 フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区大手町二丁目6番1号名称 (2
06)信越化学工業株式会社4、代理人 住所 〒101東京都千代田区神田神保町1−2−36
、補正により増加する請求項の数 なし7、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄8、補正の内容 (1)明細書の第4頁第6行目の rl−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をri
−(a−ビニロキシプロピル)1 と補正する。 (2)明細書の第4頁第8〜9行目の r3−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をr3
−(3−ビニロキシプロピル)j と補正する。 (3)明細書の第4頁第11行目の r3−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をr3
−(3−ビニロキシプロピル)1 と補正する。 (4)明細書の第4真下から7行目の r3’−(2’−ビニロキシエトキシ)」との記載をr
3−(2−ビニロキシエトキシ)」 と補正する。 (5)明細書の第11頁第2行目の rl−(3’−ビニロキシ)プロピル」との記載をrl
−(3−ビニロキシプロピル) と補正する。
Claims (2)
- (1)(A)フッ化ビニリデン50モル%以上及び (B)1分子中にビニロキシ基及びケイ素原子に結合し
たビニル基を含有する有機ケイ素化合物0.1モル%以
上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法。 - (2)請求項1のフッ化ビニリデン系共重合体の製造方
法であって、前記(B)の有機ケイ素化合物が下記一般
式( I ): CH_2=CH−O−R^1−Si(CH_3)_3_
−_aR^2_a( I )〔式中、R^1はトリメチレ
ン基又は式: −CH_2CH_2−O−CH_2CH_2CH_2−
で表される基を示し、R^2はビニル基又 は式: −OSi(CH_3)_2CH=CH_2 で表される基を示し、aは1、2又は3 である〕 で表される化合物である方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7634889A JPH085937B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
DE90105825T DE69002025T2 (de) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Vinylidenfluoridcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung. |
US07/499,975 US5077362A (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same |
EP90105825A EP0390078B1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7634889A JPH085937B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02252713A true JPH02252713A (ja) | 1990-10-11 |
JPH085937B2 JPH085937B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=13602852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7634889A Expired - Lifetime JPH085937B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH085937B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05202071A (ja) * | 1991-05-16 | 1993-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | (メタ)アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架橋可能な組成物及び被覆の製法 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP7634889A patent/JPH085937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05202071A (ja) * | 1991-05-16 | 1993-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | (メタ)アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架橋可能な組成物及び被覆の製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH085937B2 (ja) | 1996-01-24 |
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