JPH02252714A - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフッ化ビニリデン系共重合体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

１分子中に（メタ）アクリロキシ基及びケイ素原子に結
合したビニル基を有する有機ケイ素化合物と、フッ化ビ
ニリデンとの共重合体は、従来、知られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、従来知られていない新規なフッ
化ビニリデン系共重合体を得ることができる方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （Ａ）フッ化ビニリデン　　　　５０モル％以上及び （Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロキシ基及びケイ素原
子に結合したビニル基を含有する有機ケイ素化合物　　
　　　　　　　　　０．１モル％以上を含む単量体混合
物をラジカル共重合させる工程を含むフッ化ビニリデン
系共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の方法で用いられるＣＢ）の有機ケイ素化合物は
、１分子中に（メタ）アクリロキシ基及びケイ素原子に
結合したビニル基をそれぞれ少なくとも１個含有するも
のである。この有機ケイ素化合物として、例えば、下記
一般式（Ｉ）；ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＲ’ ５ｔ（ＣＨｓ）ｓ−Ｊ”ｍ　　　　　（１）〔ここで、
Ｒ１はトリメチレン基又は式：％式％ で表される基を示し、Ｒ２はビニル基又は式： ％式％ で表される基を示し、ａは１．２又は３である〕 で表される化合物などが挙げられる。

（Ｂ）の有機ケイ素化合物の具体例として、３メタクリ
ロキシプロピルビニルジメチルシラン、３−メタクリロ
キシプロピルジビニルメチルシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリビニルシラン、３−アクリロキシプロピ
ルビニルジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルト
リビニルシラン、３〔２−メタクリロキシエトキシ〕プ
ロピルビニルジメチルシラン、１−（３’　−メタクリ
ロキシ）プロピル−３−ビニル−１，１，３，３テトラ
メチル−１，３−ジシロキサン、１−（３’−アクリロ
キシ）プロピル−３−ビニル−１，１゜３．３−テトラ
メチル−１，３−ジシロキサン、１−　（３’　−（２
’　−メタクリロキシエトキシ）プロピル〕−３−ビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキ
サン等が挙げられる。

本発明の方法において、（Ａ）のフッ化ビニリデンの使
用量は、５０モル％以上である。また、（Ｂ）の有機ケ
イ素化合物の使用量は、０．１モル％以上である。

また、本発明の方法で用いられる単量体混合物は、（Ａ
）のフッ化ビニリデン及び（Ｂ）の有機ケイ素化合物の
他に、（Ａ）のフッ化ビニリデン又は（Ｂ）の有機ケイ
素化合物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい
。この他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン等のフッ素系単量体；エチレン、プロピレン
等のα−オレフィン系単量体；メチルメタクリレート等
のアクリル系単量体などが挙げられる。これらは１種単
独でも２種以上を組み合わせても用いられる。

共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
のいずれの重合形式によっても行うことができる。

懸濁重合による場合、使用されるラジカル重合開始剤は
、一般に使用されるものでよく、例えば、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド等の有
機過酸化物；ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド、
トリクロロパーフルオロヘキサノイルパーオキサイド等
のフッ素系有機過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物などが挙げられる。重合溶媒としては、
一般に水が用いられるが、トリクロロトリフルオロエタ
ン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水性
のハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも任意であ
る。また、必要に応じて、アセトン、イソプロピルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤；　ｐＨ
緩衝剤１ｐｌ（調整剤などを使用することも任意である
。懸濁安定剤としては、従来公知のメチルセルロース、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物でよい。

乳化重合による場合、用いられる水溶性ラジカル重合開
始剤としては、従来使用されているものでよく、例えば
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる
。乳化剤としては、−船釣なパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム等のフルオロカーボン系乳化側が挙げられる
。その他、ハロゲン化炭化水素系溶剤、連鎖移動剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、ｐＨ調整剤等については上記懸濁重合の場合
と同様である。

溶液重合による場合、重合媒体としては、前記のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びエステル系
溶剤が挙げられ、その他懸濁重合の場合と同様のものが
使用できる。

重合温度は、用いられる重合形式によって適宜選択され
、例えば、０〜１００℃程度である。

重合の圧力は、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合
温度等によって適宜選択され、実用上は１〜１００気圧
程度が一般的である。

重合時間も、重合形式、単量体の仕込み比率、重合温度
等によって適宜選択され、一般に１〜５０時間程度であ
る。

また、本発明の方法において、各成分の重合器への仕込
みは、フッ化ビニリデンと有機ケイ素化合物及びその他
必要に応じて使用される各種成分の全量を重合の最初か
ら仕込む方法、あるいはフッ化ビニリデンと有機ケイ素
化合物のいずれか一方もしくは両方の一部又は全部を連
続的又は不連続的に逐次重合器内に仕込む方法によって
行ってもよい。

本発明の方法で得られる共重合体は、通常、ジメチルホ
ルムアミドを溶媒として３０°Ｃで測定した極限粘度〔
η〕が好ましくは０．０５ａ／ｇ以上、さらに好ましく
は０．１０ｄｌ／ｇ以上のものである。

本発明の方法によって得られる共重合体は、−般にトリ
クロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド等の炭化水素系溶媒など
に可溶性のものであり、薄膜に成形したり、各種の基材
へのコーティングを容易に行うことができる。

また、本発明の方法によって得られる共重合体は、（Ｂ
）成分の有機ケイ素化合物におけるケイ素原子に結合し
たビニル基は、ラジカル共重合において反応性が低いも
のであるため、得られる共重合体中には多少のビニル基
が残存する。したがって、この残存ビニル基に他のシリ
コーン系重合体を架橋反応させることが可能であるため
、本発明の方法で得られる共重合体は、各種塗料、コー
テイング材、ゴム材料等の用途に使用することができる
。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に説
明する。

実施例１ 内容積ｉｏｏ　ｉのステンレス製アンプルに、３−メタ
クリロキシプロピルビニルジメチルシラン０．６ｇ、、
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇ、トリ
クロロトリフルオロエタン５０ｇを仕込み、窒素置換後
、アンプル内を真空にした。次に、フッ化ビニリデン２
０ｇを圧入し、６０’Ｃで１５時間振盪して重合させた
。重合終了後、未反応のフッ化ビニリデンをパージした
後、反応混合物をアンプルから取り出し、乾燥して共重
合体１０．２　ｇを得た。

得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によフて均一なフィ
ルムに成形することができた。また、この共重合体の極
限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒として３
０’Ｃで測定したところ、０．３０であった。

実施例２〜５ ３−メタクリロキシプロピルビニルジメチルシランの代
わりに、表１に示す有機ケイ素化合物を使用した以外は
、実施例１と同様にして共重合体を得た。各側における
共重合体の収量を表１に示す。

得られた共重合体は、全て常温でテトラヒドロフランに
可溶性のものであり、キャスティング法によって均一な
フィルムに成形することができた。

また、この共重合体の極限粘度〔η〕を、ジメチルホル
ムアミドを溶媒として３０°Ｃで測定した。結果を表１
に示す。

表１ 実施例６ 内容積１２のステンレス製反応器に、純水５００ｇ１パ
ーフルオロオクチルカルボン酸アンモニウム２．３　ｇ
、　３−メタクリロキシプロピルビニルジメチルシラン
５ｇ１過硫酸アンモニウム１．２ｇを仕込み、反応器内
を窒素置換した後、真空にした。

次に、ヘキサフルオロプロピレン１００　ｇを仕込んだ
後、フッ化ビニリデン１３０ｇを仕込み、７０℃で１５
時間重合させた。重合終了後、未反応上ツマ−をパージ
して反応混合物を反応器から取り出し、ゴム状の共重合
体１０５ｇを得た。

得られた共重合体は、常温でテトラヒドロフランに可溶
性のものであり、キャスティング法によって均一で軟ら
かいフィルムに成形することができた。また、この共重
合体の極限粘度〔η〕を、ジメチルホルムアミドを溶媒
として３０°Ｃで測定したところ、０．４０であった。

〔発明の効果〕

本発明は、新規なフッ化ビニリデン系共重合体を提供す
るものである。この共重合体は、溶媒などに溶解して、
薄膜に成形したり、各種の基材のコーティングに使用す
ることができる。また、共重合体中の残存ビニル基に他
のシリコーン系重合体を架橋反応させることが可能であ
り、各種塗料、コーテイング材、ゴム材料等の用途に有
用である。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志 手続補正書帽釦 平成２年３月２０日 平成１年特許願第７６３４９号 ２、発明の名称 フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　（２
０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田神保町１−２−３６
、補正により増加する請求項の数　　なし７、補正の対
象　　明細書の特許請求の範囲の欄および８、補正の内
容 （１）特許請求の範囲 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（Ｉｆ）発明の詳細な説明 （１）下記（ａ）　、　（ｂ）　、および（ｃ）の「（
メタ）アクリロキシ基」を ｒ（メタ）アクリロイロキシ基１と補正する。

（ａ）明細書の第２頁第１１行目 （ｂ）明細書の第３頁第３行目 （ｃ）明細書の第３頁第１０行目 （２）明細書の第３頁下から５行目の 「〔ここで、Ｒ１は」との記載を ｒ〔ここで、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ′は
ｊと補正する。

（３）明細書の第４頁第４行目から下から３行目までを
下記の通り補正する。

ｒ　　（Ｂ）の有機ケイ素化合物の具体例として、３−
メタクリロイロキシプロビルビニルジメチルシラン、３
−メタクリロイロキシブロビルジビニルメチルシラン、
３−メタクリロイロキシプロビルトリビニルシラン、３
−アクリロイロキシプ口ビルビニルジメチルシラン、３
−アクリロイロキシプロピルトリビニルシラン、３−［
２−メタクリロイロキシエトキシ］プロピルビニルジメ
チルシラン、１−（３−メタクリロイロキシプロビル）
−３−ビニル−１，ｌ。

３．３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１−（
３−アクリロイロキシプロピル）−３−ビニル−１，１
，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１−
　（３−（２−メタクリロイロキシェトキシ）プロピル
ツー３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジシロキサン等が挙げられる。ｊ （４）　　下記（ｄ）　、　（ｅ）および（ｆ）の「３
−メタクリロキシブロビルヒニニルジメチルシラン」と
の記載を ｒ３−メタクリロイロキシプロビルビニルジメチルシラ
ン１と補正する。

（ｄ）明細書の第９頁第８〜９行目 （ｅ）明細書の第１０頁第４〜５行目 （ｆ）明細書の第１１頁下から５〜４行目明細書の１ １頁、 表１を下記の通り補正する。

表１ 〔別紙〕 特許請求の範囲（補正後） ｒ　　（１）　　（Ａ）フッ化ビニリデン　　５０モル
％以上及び である〕 で表される化合物である方法、。

（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロ土旦キシ基及びケイ
素原子に結合したビニル基を含有する有機ケイ素化合物
　　　０．１モル％以上を含む単量体混合物をラジカル
共重合させる工程を含むフン化ビニリデン系共重合体の
製造方法。

（２）請求項１のフッ化ビニリデン系共重合体の製造方
法であって、前記（Ｂ）の有機ケイ素化合物が下記一般
式（１） ％式％（１） 〔ここで、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はト
リメチレン基又は式： ％式％ で表される基を示し、Ｒｔはビニル基又は式： ％式％

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フッ化ビニリデン５０モル％以上及び （Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロキシ基及びケイ素原
   子に結合したビニル基を含有する有機ケイ素化合物０．
   １モル％以上 を含む単量体混合物をラジカル共重合させる工程を含む
   フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法。
2. （２）請求項１のフッ化ビニリデン系共重合体の製造方
   法であって、前記（Ｂ）の有機ケイ素化合物が下記一般
   式（ I ）： ＣＨ＿２＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ＾１−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３
   ＿−＿ａＲ＾２＿ａ（ I ）〔ここで、Ｘは水素原子又
   はメチル基を示 し、Ｒ＾１はトリメチレン基又は式： −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   で表される基を示し、Ｒ＾２はビニル基又 は式： −ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２ で表される基を示し、ａは１、２又は３ である〕 で表される化合物である方法。