JPH02240119A - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法

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JPH02240119A
JPH02240119A JP1062852A JP6285289A JPH02240119A JP H02240119 A JPH02240119 A JP H02240119A JP 1062852 A JP1062852 A JP 1062852A JP 6285289 A JP6285289 A JP 6285289A JP H02240119 A JPH02240119 A JP H02240119A
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JP
Japan
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vinylidene fluoride
polymerization
copolymer
monomer mixture
fluorine compound
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JP1062852A
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English (en)
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Junichi Watanabe
純一 渡辺
Makoto Fujiwara
藤原　信
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フン化ビニリデン系共重合体の製造方法に関
し、特に柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に優れたフッ化ビ
ニリデン系共重合体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
ボリフッ化ビニリデンは、耐候性、耐蝕性、電気的特性
、加工性等に優れるため、多岐にわたる用途に使用され
ている。
しかし、ボリフッ化ビニリデンは結晶性が大きいため、
加工時の残留応力が太き《、経時においてストレスクラ
ックが生じ易く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性
も他のフッ素系樹脂に比して劣っている。そこで、柔軟
性、耐衝撃性及び耐寒性を改良するため、フン化ビニリ
デンと他の単量体、例えば、ヘキサフルオ口プロピレン
、テトラフルオ口エチレン、メチルメタクリレート、プ
チルアクリレートなどとを共重合する方法、あるいはボ
リフッ化ビニリデンにアクリル系樹脂等を配合する方法
などが提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、フフ化ビニリデンと他の単量体とを共重合する
上記従来の方法によって得られる共重合体は、柔軟性に
は優れるが、融点が低下して使用可能な温度領域が低下
したり、加工性が悪化する？題がある。またボリフッ化
ビニリデンにアクリル系樹脂等を配合する方法によって
得られる組成物は、透明性、加工性及び柔軟性には優れ
るが、耐候性及び耐薬品性が悪化する問題があった。
そこで本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデンが本来持
つ特長とともに、柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性に優れる
フッ化ビニリデン系共重合体を製造する方法を提供する
ことにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、前記課題を解決するため、 （Ａ）フン化ビニリデンと、 （Ｂ）一般式（Ｉ）： ＣＩｌ■＝ＣＩＩ　　Ｒｔ　　　　　　　　　（１）〔
式中、Ｒｔは炭素原子数１〜１２のバーフルオロアルキ
ル基である〕 で表されるフッ素化合物とを含む重合性二重結合を含有
する単量体混合物であって、（Ｂ）の含有量が０．１〜
５０重量％であるものを、ラジカル重合開始剤の存在下
に共重合させる工程を含むフッ化ビニリデン系共重合体
の製造方法を提供するものである。
本発明で使用される単量体混合物の（Ｂ）成分であるフ
ッ素化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒｆは炭
素原子数１〜１２のバーフルオロアルキル基であり、例
えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、
パーフルオロブロビル基、パーフルオロブチル基、パー
フルオロペンチル基、バーフルオロヘキシル基、パーフ
ルオ口ヘプチル基、パーゝフルオロオクチル基、バーフ
ルオロドデシル基等が挙げられる。この（Ｂ）成分のフ
ッ素化合物の具体例として、パーフルオロメチルエチレ
ン（三フッ化ブロビレン）、バーフルオロブチルエチレ
ン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオク
チルエチレン、パーフルオ口ドデシルエチレン等が挙げ
られる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて
も用いられる。
本発明の方法において使用される重合性二重結合を含有
する単量体混合物は、前記（Ａ）のフン化ビニリデンと
（Ｂ）のフッ素化合物の他に、フン化ビニリデン又は（
Ｂ）のフッ素化合物と共重合可能な重合性二重結合を有
する他の単量体を含んでいてもよい。この他の単量体と
しては、例えば、テトラフルオ口エチレン、ヘキサフル
オ口プロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフッ
素系単量体；エチレン、メチルメタクリレート等が挙げ
られる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせ
ても用いられる． 本発明で使用される単量体混合物は、（Ｂ）成分のフッ
素化合物を０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３
０重量％含有するものである．単量体混合物中の（Ｂ）
成分の含有量が０．１重量％未満であると、得られる共
重合体の柔軟性、耐衝撃性及び耐寒性が改良されず、５
０重量％を超えると耐候性、耐蝕性、電気的特性等にお
いてボリフッ化ビニリデンが本来持つ優れた特長が損な
われてしまう．また、単量体混合物中のフッ化ビニリデ
ンの含有量は、通常、５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上である。
用いられるラジカル重合開始剤としては、通常、フッ化
ビニリデンの重合に使用されているものであれば、いず
れのものでもよい。例えば、ジｎ　−プロビルパーオキ
シジカーボネート、ジイソブロピルパーオキシジカーボ
ネート、ヘブタフルオ口プチルバーオキシド、Ｌ−プチ
ルパーオキシイソブチレート、イソブチリルパーオキシ
ド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の有機又は
無機の過酸化物；α．α′−アゾビス（α　，ｌ　−ジ
メチルバレ口アミジン）塩酸塩等のアゾ化合物；レドッ
クス系重合開始剤などが挙げられる。これらは１種単独
でも２種以上を組み合わせても用いられる。
共重合反応の形式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれの形式によっても行
うことができる，例えば、懸濁重合により共重合させる
場合には、フ・ノ化ビニリデンをラジカル重合開始剤の
存在下に懸濁重合させる場合に行われる一般的な方法に
準じて行えばよい。
この場合に使用される懸濁剤としては、例えば、メチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化
合物等が挙げられる。また、得られる共重合体の分子量
を調整するために、イソブロビルアルコール、アセトン
、ｔ−プチルアルコール、イソペンタン等の連鎖移動剤
を、あるいはリン酸二ナトリウム等のｐｌ｛Ｉ衝剤；苛
性ソーダ等のｐｌｌ調整剤などを使用することも任意で
ある。さらに、懸濁重合又は乳化重合によって、本発明
の共重合体を製造する場合に、重合媒体として、一般的
には水が用いられるが、トリクロ口トリフルオ口エタン
等の疎水性ハロゲン化炭化水素系溶剤を併用することも
任意である。
共重合反応の重合条件としては、通常、重合温度はＯ〜
１００゜Ｃ、重合時間は１〜５０時間である。
また、本発明の方法においては、各成分の重合器への仕
込みは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量を重合の最初か
ら仕込む方法、あるいはいずれか一方もしくは両方の一
部又は全部を連続的又は不連続的に逐次重合器内に仕込
む方法によって行ってもよい。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に説
明する。
実施例１ 内容積１ｌのステンレス製反応器に、イオン交換水５０
０　ｄ、メチルセルロース０．１ｇ，イソプロビルパー
オキシジカーボネート０．５　ｇ及びトリクロロトリフ
ルオ口エタン１００　ｇを仕込み、反応器内を窒素置換
した後、真空にした。次に、バーフルオロブチルエチレ
ン５ｇを仕込んだ後、フン化ビニリデン９５ｇを仕込み
、攪拌翼の回転数１０００ｒ．ｐ』．で撹拌した。１５
分後、５０゛Ｃに加熱して重合を開始させた。反応器内
圧は当初３０気圧を示した。
重合を開始してから３０時間後、内圧が１５気圧に低下
したところで、未反応七ノマーをパージし、反応混合物
を反応器から取り出し、冷却、脱水及び乾燥して白色粉
末状の共重合体７０ｇを得た。
得られた共重合体を熱プレスで厚さｌ腫の板状に成形し
、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７４５に準じて３０゜Ｃにおける
ねじり剛性率を測定し、またＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準
じてアイゾッド衝撃強度を、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７２１６
に準じて脆化温度を測定した。結果を表１に示す．実施
例２〜４ 各例において、バーフルオ口ブチルエチレンの代わりに
、表１に示すフッ素化合物を使用した以外は、実施例１
と同様にして共重合体を得、得られた共重合体のねじり
剛性率、アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した。
結果を表１に示す。
比較例１ ソルベイ社製のボリフッ化ビニリデン（ソーレフ１００
８）について、実施例１と同様にして、ねじり剛性率、
アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測定した。結果を表
１に示す。
実施例５ 内容積２Ｉｌのステンレス製反応器に、イオン交換水１
１、メチルセルロース０．２　ｇ，　ｎ−プロビルパー
オキシジカーボネート２．０　ｇ，　　トリクロロトリ
フルオロエタン２００ｇ及びリン酸二ナトリウム（１０
水塩）０．４　ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後
、真空にした．次に、パーフルオロメチルエチレン（三
フッ化ブロビレン）２ｇを仕込んだ後、フッ化ビニリデ
ン１９８　ｇを仕込み、攪拌翼の回転数６０Ｏｒ．ｐ．
ｍ，で撹拌した。１５分後、４５゛Ｃに加熱して重合を
開始させた。反応器内圧は当初３０気圧を示した。重合
を開始してから２５時間後、内圧が１０気圧に低下した
ところで、未反応七ノマーをパージし、反応混合物を反
応器から取り出し、冷却、脱水及び乾燥して白色粉末状
の共重合体１５０ｇを得た． 得られた共重合体を実施例１と同様にして板状に成形し
、ねじり剛性率、アイゾッド衝撃強度及び脆化温度を測
定した。結果を表２に示す。
実施例６ バーフルオ口メチルエチレンとフッ化ビニリデンの使用
量を表２に示す量に変えた以外は、実施例５と同様にし
て、共重合体を得、得られた共重合体について実施例１
と同様にしてねじり剛性率、アイゾッド衝撃強度及び脆
化温度を測定した。結果を表２に示す。
表２ 〔発明の効果〕 本発明のフッ化ビニリデン系共重合体の製造方法によれ
ば、ポリフッ化ビニリデンが本来持つ特長とともに、柔
軟性、耐衝撃性及び耐寒性に優れるフッ化ビニリデン系
共重合体を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）フッ化ビニリデンと、 （Ｂ）一般式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＿ｆ（ I ） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素原子数１〜１２のパーフルオロア
    ルキル基である〕 で表されるフッ素化合物とを含む重合性二重結合を含有
    する単量体混合物であって、（Ｂ）の含有量が０．１〜
    ５０重量％であるものを、ラジカル重合開始剤の存在下
    に共重合させる工程を含むフッ化ビニリデン系共重合体
    の製造方法。
JP1062852A 1989-03-15 1989-03-15 フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 Pending JPH02240119A (ja)

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