WO2022149531A1 - 含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体 - Google Patents

含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体 Download PDF

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優樹 折戸
俊 渡貫
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorinated copolymer and a fluorinated copolymer.
  • fluorine-based polymers are polymer materials with excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc., and are used in various applications by taking advantage of their characteristics.
  • a polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method is known.
  • Japanese Patent Application Publication No. 110476695 describes a method of carrying out a polymerization reaction in a mixed solution of water and an organic solvent by an emulsion polymerization method using ethylene and tetrafluoroethylene as raw materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59717 contains hydrogen, which comprises polymerizing in an organic suspension medium at a temperature of -60 ° C to 30 ° C in the presence of a radical photoinitiator and ultraviolet-visible rays.
  • a method for producing a fluoropolymer is described.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer having a faster polymerization rate than conventional methods and a fluorine-containing copolymer obtained by the production method are provided.
  • Solution polymerization is carried out using a monomer containing ethylene and tetrafluoroethylene in a polymerization medium containing at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas 1 to 4. , A method for producing a fluoropolymer.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • p, m, n, and k are independent integers
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 3 is satisfied.
  • Y 1 is an oxygen atom
  • p, m, n, and k are independent integers
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 2.
  • p is 1 or more
  • n is 1 or more
  • Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • s + t + u + v 4 is satisfied.
  • R 1 to R 4 independently represent a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxy group, respectively.
  • Z 2 is a group represented by the following formula T14.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • ⁇ 2> The method for producing a fluorine-containing copolymer according to ⁇ 1>, wherein Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, or a sulfur atom in the formula 2.
  • ⁇ 3> The method for producing a fluorine-containing copolymer according to ⁇ 1>, wherein Y 2 represents a carbon atom or a silicon atom in the formula 2.
  • ⁇ 4> The method for producing a fluorine-containing copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein X represents a chlorine atom in the formula 2.
  • a 1 independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • a 2 independently represents a methyl group, tert-butyl group, and-.
  • Z 1 is independently represented by any one of the formulas T1 to T7, and includes any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • Z 1 is independently represented by any one of the formulas T1 to T3, and includes any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a method for producing a fluorine copolymer ⁇ 8> The method for producing a fluorine-containing copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein Y3 represents a carbon atom in the formula 3 .
  • ⁇ 9> At any stage during the polymerization, the substance amount (mol) of the polymerization solvent A is M sol , the total solubility (mol / mol) of ethylene and tetrafluoroethylene in the polymerization solvent A is S, and the solution is dissolved in the polymerization medium.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • p, m, n, and k are independent integers
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 3 is satisfied.
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 2.
  • Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • Y 2 is a carbon atom or a silicon atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • Y 2 is a phosphorus atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • Y 2 is a sulfur atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • X independently represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Z 1 is an independent group represented by any one of the following formulas T1 to T14.
  • Y 3 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 1 to R 4 independently represent a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxy group, respectively.
  • Z 2 is a group represented by the following formula T14.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer having a faster polymerization rate than conventional methods and a fluorine-containing copolymer obtained by the production method are provided.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the amount of each component means the total amount of a plurality of kinds of substances when a plurality of kinds of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present disclosure is ethylene and tetrafluoroethylene in a polymerization medium containing at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas 1 to 4. It is a method of performing solution polymerization using a monomer containing.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • p, m, n, and k are independent integers
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 3 is satisfied.
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 2.
  • Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • Y 2 is a carbon atom or a silicon atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • Y 2 is a phosphorus atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • Y 2 is a sulfur atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • X independently represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Z 1 is an independent group represented by any one of the following formulas T1 to T14.
  • Y 3 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 1 to R 4 independently represent a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxy group, respectively.
  • Z 2 is a group represented by the following formula T14.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • polymerization is carried out in a polymerization medium containing at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas 1 to 4. All of the polymerization solvents A have low chain transfer. Therefore, it is presumed that the polymerization of the monomer containing ethylene and tetrafluoroethylene proceeds smoothly.
  • the polymerization medium contains at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas 1 to 4.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • p, m, n, and k are independent integers
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 3.
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 2.
  • Z 1 is an independent group represented by any one of the formulas T1 to T14.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • Examples of the combination of p, m, n, and k in Equation 1 include the following aspects.
  • Y1 is an oxygen atom in the formula 1 .
  • p, m, n, and k as a combination of p, m, n, and k, (p, m, n, k) is (0, 1, 0, 1), (0, 1, 1, 0), or (1, 0). 1, 0) is preferable.
  • Z 1 is a group represented by any one of the formulas T1 to T14 independently, and is represented by any one of the formulas T1 to T7. It is preferably a group represented, and more preferably a group represented by any one of the formulas T1 to T3.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • a 1 independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • a 2 independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR, or -NR 2 . It is preferable that R independently represents a methyl group or a tert-butyl group.
  • examples of Z 1 include the following compounds.
  • Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • Y 2 is a sulfur atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • s + t + u + v 2.
  • s is 1 or more
  • u is 1 or more
  • X independently represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Z 1 is an independent group represented by any one of the formulas T1 to T14.
  • Examples of the combination of s, t, u, and v in Equation 2 include the following aspects.
  • (S, t, u, v) (0, 1, 0, 3), (0, 1, 1, 2), (0, 1, 2, 1), (0, 1, 3, 0), (1, 0, 1, 2), (1, 0, 2, 1), (1, 0, 3, 0), (0, 2, 0, 2), (0, 2, 1, 1), (0,2,2,0), (1,1,1,1), (1,1,2,0), (2,0,1,1), (2,0,2,0), (0,3,0,1), (0,3,1,0), (1,2,1,0), (2,1,1,0), (3,0,1,0)
  • Y 2 is a phosphorus atom
  • (S, t, u, v) (0, 1, 0, 2), (0, 1, 1, 1), (0, 1, 2, 0), (1, 0, 1, 1), (1,0,2,0), (0,2,0,1), (0,2,1,0), (1,1,1,0), (2,0,0)
  • (s, t, u, v) when Y 2 is a carbon atom, (s, t, u, v) is preferably (3, 0, 1, 0), and Y When 2 is a phosphorus atom, it is preferable that (s, t, u, v) is (0, 3, 0, 0).
  • Y 2 is preferably a carbon atom, a silicon atom, or a sulfur atom, more preferably a carbon atom or a silicon atom, and is a carbon atom. Is even more preferable.
  • X is a chlorine atom in Formula 2.
  • Z 1 is a group represented by any one of the formulas T1 to T14 independently from the viewpoint of increasing the polymerization rate, and is represented by any one of the formulas T1 to T7. It is preferably a group represented, and more preferably a group represented by any one of the formulas T1 to T3.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • a 1 independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • a 2 independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR, or -NR 2 . It is preferable that R independently represents a methyl group or a tert-butyl group.
  • Z 1 includes the same compounds as Z 1 in the compound represented by the formula 1.
  • Y 3 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 1 to R 4 independently represent a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxy group.
  • Y3 is a carbon atom in the formula 3 .
  • R 1 to R 4 are methyl groups in the formula 3.
  • Z 2 is a group represented by the following formula T14.
  • the compound represented by the formula 4 is acetonitrile.
  • the compound corresponding to the compound represented by the formula 1 and the compound corresponding to the compound represented by the formula 2 is assumed to be the compound represented by the formula 1. That is, it is assumed that the compound represented by the formula 2 does not include the compound represented by the formula 1.
  • the compound corresponding to the compound represented by the formula 1 and the compound corresponding to the compound represented by the formula 3 is assumed to be the compound represented by the formula 1. That is, it is assumed that the compound represented by the formula 3 does not include the compound represented by the formula 1.
  • methyl pivalate and tert-butyl pivalate correspond to the compound represented by the formula 1 and the compound represented by the formula 2, but are represented by the formula 1. That is, it is assumed that the compound represented by the formula 2 does not contain methyl pivalate and tert-butyl pivalate.
  • the di-tert-butyl ether corresponds to the compound represented by the formula 1 and corresponds to the compound represented by the formula 3, but is represented by the formula 1. That is, it is assumed that the compound represented by the formula 3 does not contain di-tert-butyl ether.
  • the polymerization medium may contain a polymerization solvent other than the polymerization solvent A.
  • the polymerization medium preferably does not contain other polymerization solvents, and preferably consists only of the polymerization solvent A.
  • Examples of other polymerization solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); ketone solvents such as acetone and 2-butanone (methyl ethyl ketone); Ether solvent such as THF), dioxane; ester solvent such as ethyl acetate; and hexafluoroisopropanol, chloroform, 1H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane, 1,3-bis ( Examples thereof include halogen-based solvents such as trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, benzotrifluoride, chlorobenzene, and 1,2-dichlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • the fluorine-containing copolymer obtained by the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present disclosure has a structural unit derived from ethylene (hereinafter, also referred to as “E unit”) and a structural unit derived from tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “E unit”). Hereinafter, it also includes "TFE unit”).
  • the monomer used for the polymerization may contain a monomer other than ethylene and tetrafluoroethylene. That is, the fluorine-containing copolymer may contain structural units other than the E unit and the TFE unit.
  • Examples of the monomers other than ethylene and tetrafluoroethylene include the following monomers (1) to (7).
  • the other monomer may be one kind or two or more kinds.
  • X 11 and Y 11 are independently hydrogen atoms or fluorine atoms, and n is an integer of 2 to 8.
  • Monomer (3) A fluoroolefin having no hydrogen atom in an ethylenically unsaturated group such as hexafluoropropylene (excluding TFE).
  • Monomer (4) Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether).
  • Monomer (6) Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxolane, perfluoro (2-methylene-4-methyl) -1,3-Dioxolane) and other fluorine-containing monomers having an aliphatic ring structure.
  • Monomer (7) A monomer having a polar functional group and no fluorine atom (hereinafter, also referred to as a polar functional group-containing monomer).
  • the polar functional group examples include a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, and an acid anhydride residue. Of these, the polar functional group is preferably an acid anhydride residue.
  • Examples of the polar functional group-containing monomer include vinyl ether having a hydroxyl group and an epoxy group, unsaturated carboxylic acid (for example, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and undecylenic acid), and unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride (for example, maleic anhydride). Acids, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and hymic anhydride).
  • the monomer (1) is preferable in that it has good reactivity with ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the content of other monomers is preferably 0.001 mol% to 20 mol%, more preferably 0.1 mol% to 15 mol%, based on the total amount of the monomers. It is preferably 0.2 mol% to 5 mol%, more preferably 0.2 mol% to 5 mol%.
  • the other monomer is the monomer (7), it is preferably 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably 0.05 mol% to 3 mol%, and 0.1 mol. It is more preferably% to 1 mol%.
  • the molar ratio of ethylene to tetrafluoroethylene is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 70/30 to 30/70, and 50 /. It is more preferably 50 to 35/65.
  • Polymer initiator In the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present disclosure, it is preferable to use a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; Peroxy esters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate; non-fluorodialyl peroxides such as diisobutylyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; (Z (Z (Z) CF 2 ) p COO) 2 (Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, p is an integer of 1 to 10) and other fluorine-containing diacyl peroxides; per
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of a chain transfer agent.
  • the presence of the chain transfer agent facilitates the adjustment of the molecular weight of the produced fluorine-containing polymer.
  • Examples of the chain transfer agent include methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, and the like.
  • Alcohols such as 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol; hydrocarbons such as n-pentane, n - hexane and cyclohexane; hydrofluorocarbons such as CF 2H2 ; ketones such as acetone; mercaptans such as methyl mercaptan Kind; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; and ethers such as diethyl ether and methyl ethyl ether.
  • the polymerization in the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present disclosure is solution polymerization.
  • the solution polymerization method is a polymerization method in which a monomer is dissolved in a polymerization medium and polymerized.
  • Solution polymerization is distinguished from emulsion polymerization and suspension polymerization in which the monomer is dispersed in a polymerization medium.
  • the polymerization reaction is allowed to proceed by continuously or intermittently adding a monomer containing ethylene and tetrafluoroethylene to the polymerization medium.
  • the substance amount (mol) of the polymerization solvent A is M sol , and the total solubility of ethylene and tetrafluoroethylene in the polymerization solvent A (mol / mol /) at any stage during the polymerization.
  • mol is S
  • M mon the total amount (mol) of ethylene and tetrafluoroethylene dissolved in the polymerization medium
  • 0.5 ⁇ M sol ⁇ S / M mon ⁇ 1.0 can be satisfied. preferable.
  • polymerizing means while a fluorine-containing copolymer containing ethylene and tetrafluoroethylene is being produced.
  • M sol ⁇ S / M mon When the polymerization medium consists only of the polymerization solvent A and does not contain a polymerization medium other than the polymerization solvent A, M sol ⁇ S / M mon is 1.0. When the polymerization medium contains a polymerization medium other than the polymerization solvent A, M sol ⁇ S / M mon is less than 1.0.
  • M sol ⁇ S / M mon When M sol ⁇ S / M mon is 0.5 to 1.0, chain transfer by the polymerization medium is suppressed and the polymerization rate is improved. From the viewpoint of further improving the polymerization rate, M sol ⁇ S / M mon is more preferably 0.7 to 1.0, and even more preferably 0.85 to 1.0.
  • M sol > M sol which represents the amount of substance of the polymerization solvent A, is calculated using the following formula.
  • M sol (mol) weight of the polymerization solvent A (g) / molecular weight of the polymerization solvent A
  • a value obtained by measuring under atmospheric pressure is adopted.
  • the total solubility S of ethylene and tetrafluoroethylene in the polymerization solvent A is calculated by the following method. First, the vapor pressure P sol of the polymerization solvent A is measured. P sol is the pressure shown when the internal temperature of the reactor is maintained at a predetermined temperature T after the polymerization medium is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and freeze-degassed twice. T means the liquid phase temperature. The temperature of the gas phase portion shall be equal to the liquid phase temperature. The weighed polymerization solvent A is placed in a stainless steel autoclave with a stirrer.
  • the amount of substance M'(mol) of the polymerization solvent A is calculated based on the weighed weight (g) of the polymerization solvent A.
  • the charge amount Mall (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated by the following formula using the weight W (g) of the weighed mixed gas.
  • M all W / (28x + 100y)
  • the partial pressure P mon of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated by the following formula.
  • P mon P all -P sol
  • the volume V of the gas phase portion of the stainless steel autoclave with a stirrer is calculated from the following formula.
  • V Volume of stainless steel autoclave with stirrer-Volume of polymerization solvent A
  • the amount of substance Mg (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene present in the gas phase of the stainless steel autoclave with stirrer is as follows. It is calculated from. In addition, R means a gas constant.
  • Mg P mon V / RT
  • M'mon M all -M g
  • S M'mon / M'
  • the total amount of substance of ethylene and tetrafluoroethylene dissolved in the polymerization medium is calculated by the following method.
  • P'sol is the pressure shown when the internal temperature of the reactor is maintained at a predetermined temperature T after the polypolymerization medium is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and freeze-degassed twice.
  • T means the liquid phase temperature.
  • the temperature of the gas phase portion shall be equal to the liquid phase temperature.
  • a mixed gas of weighed ethylene and tetrafluoroethylene is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the charged amount M'all (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated by the following formula using the weight W'(g) of the weighed mixed gas.
  • M'all W'/ (28x + 100y)
  • the partial pressure P'mon of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated by the following formula.
  • P'mon P'all - P'sol
  • V'of the gas phase portion of the stainless steel autoclave with a stirrer is calculated from the following formula.
  • V' Volume of stainless steel autoclave with stirrer-Volume of polymerization medium
  • M'g (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene present in the gas phase of the stainless steel autoclave with stirrer is as follows. Calculated from the formula.
  • R means a gas constant.
  • M'g P'mon x V'/ RT
  • M mon M'all -M' g
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 MPaG to 10 MPaG, more preferably 0.5 MPaG to 3 MPaG.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 30 hours, more preferably 2 hours to 20 hours.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure contains structural units derived from ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure contains an E unit and a TFE unit, and may contain other structural units other than the E unit and the TFE unit.
  • Examples of other structural units include structural units derived from the monomers (1) to (7) exemplified as other monomers other than ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the ratio of the structural units other than the E unit and the TFE unit is preferably 0.001 mol% to 20 mol% with respect to the total amount of the fluorine-containing copolymer. , 0.1 mol% to 15 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%.
  • the other monomer is the monomer (7), it is preferably 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably 0.05 mol% to 3 mol%, and 0.1 mol. It is more preferably% to 1 mol%.
  • the molar ratio of E units to TFE units is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 70/30 to 30/70, and 50 /. It is more preferably 50 to 35/65.
  • the amount of the substance of the terminal group derived from at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas 1 to 4 is the fluorine-containing copolymer. It is 0.1 ⁇ mol / g to 100 ⁇ mol / g with respect to the total mass of.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • p, m, n, and k are independent integers
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 3 is satisfied.
  • p + m is 1 or more
  • p + m + n + k 2.
  • Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • Y 2 is a carbon atom or a silicon atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • Y 2 is a phosphorus atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • Y 2 is a sulfur atom
  • s, t, u, and v are independent integers
  • s + t is 1 or more
  • X independently represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Z 1 is an independent group represented by any one of the following formulas T1 to T14.
  • Y 3 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 1 to R 4 independently represent a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxy group, respectively.
  • Z 2 is a group represented by the following formula T14.
  • a 1 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, -NR 2 or -SR
  • a 2 independently represents a chlorine atom, respectively.
  • terminal group means an atom or an atomic group bonded to an atom at the end constituting the main chain.
  • the terminal group does not include a hydrogen atom and X in the formula (2).
  • the amount of substance of the terminal group derived from the polymerization solvent A with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer is preferably 0.5 ⁇ mol / g to 20.0 ⁇ mol / g, preferably 1.0 ⁇ mol / g to 10.0 ⁇ mol / g. It is more preferably g.
  • the amount of substance of the terminal group derived from the polymerization solvent A with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer is measured by the following method.
  • the concentration when the polymerization solvent is incorporated into the polymer is calculated from Lambert-Beer's law.
  • Absorbance A ⁇ cd
  • ⁇ means the molar extinction coefficient (mL / (mol ⁇ cm))
  • c means the polymer concentration in the solution (mol / mL)
  • d means the optical path length (cm).
  • Polymer density is measured according to ASTM-D792.
  • the sample IR transmission volume is calculated from the following formula.
  • Sample IR transmission volume IR beam diameter x polymer thickness From the obtained polymer concentration (mol / mL), the amount of substance of the terminal group is calculated using the polymer density and IR transmission volume.
  • Example 1 A stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 600 mL was placed in an ice water bath and held for 10 minutes, and then 360 mL (4.29 mol) of dimethyl carbonate (“DMC” in the table) was charged as a polymerization medium, and freeze degassing was performed. I went there times.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Dimethyl carbonate corresponds to the compound represented by the formula 1.
  • Y 1 is an oxygen atom
  • p is 1
  • m is 1
  • n is 1
  • k is 0, and Z 1 is.
  • T1 is a group represented by T1
  • a 1 is ⁇ OR and R is a methyl group.
  • Example 2 Ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutyl were charged in the same manner as in Example 1 except that 2.64 g (10.7 mmol) of perfluorobutylethylene as a monomer was charged when dimethyl carbonate, which is a polymerization medium, was charged. A copolymer with ethylene was obtained.
  • Example 3 Change the polymerization initiator to 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (product name "V70", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "AMVN” in the table) and polymerize.
  • V70 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
  • AMVN a copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene and perfluorobutylethylene was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature was changed to 35 ° C.
  • Example 4 Same as Example 2 except that the polymerization initiator was changed to tert-butylperoxypivalate (product name "PerbutylPV", manufactured by Nichiyu Co., Ltd., "PBPV” in the table) and the polymerization temperature was changed to 66 ° C. A copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene and perfluorobutylethylene was obtained by the above method.
  • Example 5 The polymerization medium was changed to di-tert-butyl carbonate (in the table, "Boc 2 O"), and the polymerization initiator was diisopropylperoxydicarbonate (product name "Parloyl IPP", manufactured by Nichiyu Co., Ltd., "IPP" in the table.
  • a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 45 ° C.
  • the di-tert-butyl carbonate corresponds to the compound represented by the formula 1.
  • Y 1 is an oxygen atom
  • p is
  • m 1
  • n is 1
  • k 0.
  • Z 1 is a group represented by T 1
  • a 1 is ⁇ OR and R is a tert-butyl group.
  • Example 6 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to methyl pivalate (“MePiv” in the table). Methyl pivalate corresponds to the compound represented by the formula 1.
  • Y 1 is an oxygen atom
  • p is 1
  • m is 1
  • n is 1
  • k is 0, and
  • Z 1 Is a group represented by T1
  • A1 is a tert-butyl group.
  • Example 7 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to tert-butyl alcohol (“t-BuOH” in the table).
  • t-butanol corresponds to the compound represented by the formula 1, in the formula 1, Y 1 is an oxygen atom, p is 0, m is 1, n is 0, and k is 0.
  • Example 8 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to N, N-dimethylformamide (“DMF” in the table).
  • N, N-dimethylformamide corresponds to the compound represented by the formula 1, and in the formula 1, Y 1 is a nitrogen atom, p is 2, m is 0, n is 1, and k is 0. , Z 1 is a group represented by T 1, and in T 1, A 1 is a hydrogen atom.
  • Example 9 The copolymerization of ethylene and tetrafluoroethylene was carried out in the same manner as in Example 5 except that the polymerization medium was changed to tri-tert-butylphosphine (in the table, “TTBP”) and the polymerization temperature was changed to 35 ° C. I got a coalescence.
  • tri-tert-butylphosphine corresponds to the compound represented by the formula 2, and in the formula 2, Y 2 is a phosphorus atom, s is 0, t is 3, u is 0, and v is 0. .
  • Example 10 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to trimethyl phosphate (“TMP” in the table).
  • trimethyl phosphate corresponds to the compound represented by the formula 1, in the formula 1, Y 1 is an oxygen atom, p is 1, m is 0, n is 1, k is 0, and Z 1 Is a group represented by T3, and in T3, A2 is ⁇ OR and R is a methyl group.
  • Example 11 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to tetramethylsilane (“TMS” in the table) and the polymerization temperature was changed to 25 ° C. rice field.
  • Tetramethylsilane corresponds to the compound represented by the formula 3, and in the formula 3, Y 3 is a silicon atom and R 1 to R 4 are methyl groups.
  • MEK dimethyl carbonate and methyl ethyl ketone
  • MEK dimethyl carbonate and methyl ethyl ketone
  • Acetonitrile corresponds to the compound represented by the formula 4, and in the formula 4, Z 2 is a group represented by T14.
  • Example 15 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to neopentane and the polymerization temperature was changed to 20 ° C.
  • Neopentane corresponds to the compound represented by the formula 3, and in the formula 3, Y 3 is a carbon atom and R 1 to R 4 are methyl groups.
  • Example 16 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to distilled-purified di-tert-butyl ketone.
  • the di-tert-butyl ketone corresponds to the compound represented by the formula 2, and in the formula 2, Y 2 is a carbon atom, s is 3, t is 0, u is 1, and v is 0.
  • Z 1 is a group represented by T 1, and in T 1, A 1 is a tert-butyl group.
  • Example 17 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to 2-chloro-2,4,4-trimethyl-3-pentanone.
  • 2-chloro-2,4,4-trimethyl-3-pentanone corresponds to the compound represented by the formula 2, and in the formula 2, Y 2 is a carbon atom, s is 2, t is 0, and so on.
  • u 1
  • X is a chlorine atom
  • Z 1 is a group represented by T1
  • a 1 is a tert-butyl group.
  • Example 18 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to tert-butylmethyl sulfoxide.
  • tert-butylmethyl sulfoxide corresponds to the compound represented by the formula 2, and in the formula 2, Y 2 is a carbon atom, s is 3, t is 0, u is 1, and v is 0.
  • Z 1 is a group represented by T7, and in T7, A 2 is a methyl group.
  • Example 19 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to tert-butylmethyl sulfone.
  • the tert-butylmethyl sulfone corresponds to the compound represented by the formula 2, and in the formula 2, Y 2 is a carbon atom, s is 3, t is 0, u is 1, and v is 0.
  • Z 1 is a group represented by T9, and in T9, A 2 is a methyl group.
  • Example 20 An attempt was made to obtain a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to acetone. However, no copolymer was obtained. Acetone does not correspond to the polymerization solvent A.
  • Example 21 An attempt was made to obtain a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to tert-butylmethyl ether (“TBME” in the table). However, no copolymer was obtained.
  • TBME tert-butylmethyl ether
  • Example 22 An attempt was made to obtain a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene by the same method as in Example 1 except that the polymerization medium was changed to trimethyl phosphate (“P (OMe) 3 ” in the table). .. However, no copolymer was obtained. Trimethyl phosphate does not correspond to the polymerization solvent A.
  • the polymerization rate in the production methods of Examples 1 to 19, the melt flow rate value (MFR value) of the copolymers obtained in Examples 1 to 19, and the amount of substance of the terminal group derived from the polymerization solvent A were measured. Further, during the polymerization, the substance amount (mol) of the polymerization solvent A is M sol , the total solubility (mol / mol) of ethylene and tetrafluoroethylene in the polymerization solvent A is S, and ethylene and tetrafluoro dissolved in the polymerization medium. M sol ⁇ S / M mon was calculated when the total amount of ethylene (mol) was M mon .
  • the measurement method and calculation method are as follows. Those that could not be measured were marked with "-" in the table.
  • Polymerization rate (g / h ⁇ L) Yield of obtained copolymer (g) / ⁇ Polymerization time (h) / Volume of polymerization solvent (L) ⁇
  • the polymerization solvent referred to here does not contain a polymerization initiator.
  • the concentration when the polymerization solvent was incorporated into the polymer was calculated from Lambert-Beer's law.
  • Absorbance A ⁇ cd
  • ⁇ means the molar extinction coefficient (mL / (mol ⁇ cm))
  • c means the polymer concentration in the solution (mol / mL)
  • d means the optical path length (cm).
  • the density of the polymer was measured according to ASTM-D792.
  • the sample IR transmission volume was calculated from the following formula.
  • Sample IR transmission volume IR beam diameter x polymer thickness From the obtained polymer concentration (mol / mL), the amount of substance of the terminal group was calculated using the polymer density and IR transmission volume.
  • M sol which is the amount of substance (mol) of the polymerization solvent A, the total solubility (mol / mol) S of ethylene and tetrafluoroethylene in the polymerization solvent A, and the ethylene dissolved in the polymerization medium and The total amount of substance (mol) M mon of tetrafluoroethylene was calculated. Then, M sol ⁇ S / M mon was calculated using M sol , S, and M mon .
  • Table 1 shows the types of monomers, polymerization media, and polymerization initiators, the amount of substance of the terminal group derived from the polymerization solvent A, and the polymerization rate and MFR.
  • ethylene and tetrafluoroethylene were used as the monomers, it was described as a binary system, and when ethylene, tetrafluoroethylene and perfluorobutylethylene were used, it was described as a ternary system.
  • ethylene and tetrafluoroethylene are contained in a polymerization medium containing at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas 1 to 4. Since solution polymerization was carried out using a monomer containing the above, it was found that the polymerization rate was faster than before.

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Abstract

式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて溶液重合を行う、含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体。式１～式４中の説明は省略する。

Description

含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体
　本開示は、含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体に関する。
　近年、フッ素系重合体は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
　フッ素系重合体の製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が知られている。
　例えば、中国特許出願公開第１１０４６７６９５号明細書には、エチレン及びテトラフルオロエチレンを原料とし、乳化重合法によって、水及び有機溶媒の混合液中で重合反応を行う方法が記載されている。また、特開平８－５９７１７号公報には、有機懸濁媒体中、ラジカル光開始剤と紫外－可視線の存在下で－６０℃から３０℃の温度で（共）重合させることからなる水素含有フルオロポリマーの製造法が記載されている。
　しかしながら、中国特許出願公開第１１０４６７６９５号明細書及び特開平８－５９７１７号公報に記載されている製造方法では、重合速度が遅く、より効率的に含フッ素共重合体を得る方法が望まれている。
　本発明の実施形態によれば、従来と比較して重合速度の速い含フッ素共重合体の製造方法と、その製造方法によって得られる含フッ素共重合体が提供される。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞下記式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて溶液重合を行う、含フッ素共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数であり、
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、
　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
＜２＞式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、又は硫黄原子を表す、＜１＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜３＞式２中、Ｙ２は炭素原子又はケイ素原子を表す、＜１＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜４＞式２中、Ｘは塩素原子を表す、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜５＞式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜６＞式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ７のいずれか１つで表される基である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜７＞式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜８＞式３中、Ｙ３は炭素原子を表す、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜９＞重合中のいずれかの段階において、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたとき、０．５≦Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ≦１．０を満たす、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜１０＞エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する構造単位を含み、下記式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量が、含フッ素共重合体の全質量に対して、０．１μｍｏｌ／ｇ～１００μｍｏｌ／ｇである、含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数であり、
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、
　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
　本開示によれば、従来と比較して重合速度の速い含フッ素共重合体の製造方法と、その製造方法によって得られる含フッ素共重合体が提供される。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
［含フッ素共重合体の製造方法］
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法は、下記式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて溶液重合を行う方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数であり、
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、
　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法を用いると、従来と比較して速い重合速度で重合が進行し、含フッ素共重合体を得ることができる。このような効果を奏し得る理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む重合媒体中で重合が行われる。重合溶媒Ａはいずれも連鎖移動性が低い。そのため、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーの重合がスムーズに進行するものと推測される。
　以下、本開示の含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体について詳細に説明する。
（重合媒体）
　重合媒体は、式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む。
＜式１で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表す。
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数である。
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数である。
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上である。
　Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基である。
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式１中、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋの組み合わせとしては、以下の態様が挙げられる。
　Ｙ１が窒素原子であるとき、
（ｐ、ｍ、ｎ、ｋ）＝（０、１、０、２）、（０、１、１、１）、（０、１、２、０）、（１、０、１、１）、（１、０、２、０）、（０、２、０、１）、（０、２、１、０）、（１、１、１、０）、（２、０、１、０）、（０、３、０、０）、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、
（ｐ、ｍ、ｎ、ｋ）＝（０、１、０、１）、（０、１、１、０）、（１、０、１、０）、（０、２、０、０）
　重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式１中、Ｙ１は酸素原子であることが好ましい。中でも、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋの組み合わせとしては、（ｐ、ｍ、ｎ、ｋ）が（０、１、０、１）、（０、１、１、０）、又は（１、０、１、０）であることが好ましい。
　ｎが１以上である場合に、重合速度を高める観点から、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、式Ｔ１～Ｔ７のいずれか１つで表される基であることが好ましく、式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基であることがより好ましい。
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。中でも、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表すことが好ましい。
　式１で表される化合物において、Ｚ１としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　以下、式１で表される化合物の具体例を挙げるが、式１で表される化合物はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜式２で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数である。
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数である。
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数である。
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上である。
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。
　Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基である。
　式２中、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖの組み合わせとしては、以下の態様が挙げられる。
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、
（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）＝（０、１、０、３）、（０、１、１、２）、（０、１、２、１）、（０、１、３、０）、（１、０、１、２）、（１、０、２、１）、（１、０、３、０）、（０、２、０、２）、（０、２、１、１）、（０、２、２、０）、（１、１、１、１）、（１、１、２、０）、（２、０、１、１）、（２、０、２、０）、（０、３、０、１）、（０、３、１、０）、（１、２、１、０）、（２、１、１、０）、（３、０、１、０）
　Ｙ２がリン原子であるとき、
（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）＝（０、１、０、２）、（０、１、１、１）、（０、１、２、０）、（１、０、１、１）、（１、０、２、０）、（０、２、０、１）、（０、２、１、０）、（１、１、１、０）、（２、０、１、０）、（０、３、０、０）
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、
（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）＝（０、１、０、１）、（０、１、１、０）、（１、０、１、０）、（０、２、０、０）
　中でも、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖの組み合わせとしては、Ｙ２が炭素原子であるとき、（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）が（３、０、１、０）であることが好ましく、Ｙ２がリン原子であるとき、（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）が（０、３、０、０）であることが好ましい。
　重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子又はケイ素原子であることがより好ましく、炭素原子であることがさらに好ましい。
　重合速度を高める観点から、式２中、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
　ｕが１以上である場合に、重合速度を高める観点から、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、式Ｔ１～Ｔ７のいずれか１つで表される基であることが好ましく、式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基であることがより好ましい。
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。中でも、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表すことが好ましい。
　式２で表される化合物において、Ｚ１としては、式１で表される化合物におけるＺ１と同様のものが挙げられる。
　以下、式２で表される化合物の具体例を挙げるが、式２で表される化合物これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜式３で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表す。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表す。
　以下、式３で表される化合物の具体例を挙げるが、式３で表される化合物はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式３中、Ｙ３は炭素原子であることが好ましい。
　また、重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式３中、Ｒ１～Ｒ４はメチル基であることが好ましい。
＜式４で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　すなわち、式４で表される化合物は、アセトニトリルである。
　なお、重合溶媒Ａにおいて、式１で表される化合物に該当し、かつ、式２で表される化合物に該当する化合物は、式１で表される化合物であるとする。すなわち、式２で表される化合物には、式１で表される化合物は含まれないものとする。また、重合溶媒Ａにおいて、式１で表される化合物に該当し、かつ、式３で表される化合物に該当する化合物は、式１で表される化合物であるとする。すなわち、式３で表される化合物には、式１で表される化合物は含まれないものとする。
　例えば、ピバル酸メチル及びピバル酸ｔｅｒｔ－ブチルは、式１で表される化合物に該当し、かつ、式２で表される化合物に該当するが、式１で表され化合物とする。すなわち、式２で表される化合物には、ピバル酸メチル及びピバル酸ｔｅｒｔ－ブチルは含まれないものとする。また、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルは、式１で表される化合物に該当し、かつ、式３で表される化合物に該当するが、式１で表され化合物とする。すなわち、式３で表される化合物には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルは含まれないものとする。
＜他の重合溶媒＞
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法において、重合媒体は、重合溶媒Ａ以外の他の重合溶媒を含んでいてもよい。しかし、重合速度を高める観点から、重合媒体は、他の重合溶媒を含まないことが好ましく、重合溶媒Ａのみからなることが好ましい。
　他の重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；及び、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
（エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマー）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを重合する。すなわち、本開示の含フッ素共重合体の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、エチレンに由来する構造単位（以下、「Ｅ単位」ともいう）と、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう）を含む。
　重合に用いられるモノマーには、エチレン及びテトラフルオロエチレン以外の他のモノマーが含まれていてもよい。すなわち、含フッ素共重合体は、Ｅ単位及びＴＦＥ単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
　エチレン及びテトラフルオロエチレン以外の他のモノマーとしては、例えば、以下のモノマー（１）～（７）が挙げられる。他のモノマーは１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　モノマー（１）：ＣＨ２＝ＣＸ１１（ＣＦ２）ｎＹ１１で表される化合物。
　ただし、Ｘ１１及びＹ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。
　モノマー（２）：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のエチレン性不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
　モノマー（３）：ヘキサフルオロプロピレン等のエチレン性不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）。
　モノマー（４）：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
　モノマー（５）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等のエチレン性不飽和結合を２個有し、かつ環化重合しうるペルフルオロ（ビニルアルケニルエーテル）。
　モノマー（６）：ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー。
　モノマー（７）：極性官能基を有し、フッ素原子を有していないモノマー（以下、極性官能基含有モノマーともいう。）。
　極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、及び酸無水物残基が挙げられる。中でも、極性官能基は、酸無水物残基が好ましい。
　極性官能基含有モノマーとしては、水酸基とエポキシ基を有するビニルエーテル、不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びウンデシレン酸）、不飽和多価カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水ハイミック酸）が挙げられる。
　上記モノマー（１）～（７）の中でも、エチレン及びテトラフルオロエチレンとの反応性が良いという点で、モノマー（１）が好ましい。モノマー（１）としては、具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈが挙げられる。中でも、モノマー（１）は、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦが好ましい。モノマー（１）における整数ｎは２～８であり、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。
　重合に用いられるモノマー中、他のモノマーの含有量は、モノマー全量に対して、０．００１モル％～２０モル％であることが好ましく、０．１モル％～１５モル％であることがより好ましく、０．２モル％～５モル％であることがさらに好ましい。なお、他のモノマーがモノマー（７）である場合は、０．０１モル％～５モル％であることが好ましく、０．０５モル％～３モル％であることがより好ましく、０．１モル％～１モル％であることがさらに好ましい。
　また、エチレンとテトラフルオロエチレンとの含有モル比（エチレン／テトラフルオロエチレン）は、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましく、５０／５０～３５／６５であることがさらに好ましい。
（重合開始剤）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、重合反応を開始させるために重合開始剤を用いることが好ましい。
　重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；ジイソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（Ｚは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド；及び、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。
（連鎖移動剤）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法は、重合反応が連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。連鎖移動剤を存在させることにより、製造される含フッ素重合体の分子量を調整しやすくなる。
　連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン；アセトン等のケトン；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；及び、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテルが挙げられる。
（重合方法）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法における重合は、溶液重合である。溶液重合法とは、モノマーを重合媒体中に溶解させた状態で重合を行う重合方法である。溶液重合は、モノマーを重合媒体中に分散させた状態で重合を行う乳化重合、懸濁重合とは区別される。
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、例えば、重合媒体中に、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを連続的又は断続的に添加することにより重合反応を進行させる。
（重合条件）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、重合中のいずれかの段階において、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたとき、０．５≦Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ≦１．０を満たすことが好ましい。
　本開示において、「重合中」とは、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含む含フッ素共重合体が生成している間をいう。
　重合媒体が重合溶媒Ａのみからなり、重合溶媒Ａ以外の重合媒体を含まない場合には、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎは１．０となる。重合媒体が重合溶媒Ａ以外の重合媒体を含む場合には、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎは１．０未満となる。
　Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎが０．５～１．０であると、重合媒体による連鎖移動が抑制され、重合速度が向上する。重合速度をより向上させる観点から、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎは、０．７～１．０であることがより好ましく、０．８５～１．０であることがさらに好ましい。
＜重合溶媒Ａの物質量Ｍｓｏｌ＞
　重合溶媒Ａの物質量を表すＭｓｏｌは、下記式を用いて算出される。
　Ｍｓｏｌ（ｍｏｌ）＝重合溶媒Ａの重量（ｇ）／重合溶媒Ａの分子量
　重合溶媒Ａの重量は、大気圧下で測定して得られた値を採用する。
＜重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度Ｓ＞
　重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度Ｓは、以下の方法で算出される。
　まず、重合溶媒Ａの蒸気圧Ｐｓｏｌを測定する。Ｐｓｏｌは、重合媒体を攪拌機付きステンレス製オートクレーブに入れて、凍結脱気を２回行った後に、反応器の内温を所定温度Ｔで保持したときに示す圧力とする。Ｔは液相温度を意味する。気相部の温度は、液相温度と等しいものとする。
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、秤量した重合溶媒Ａを入れる。秤量した重合溶媒Ａの重量（ｇ）に基づいて、重合溶媒Ａの物質量Ｍ’（ｍｏｌ）を算出する。
　次に、撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、秤量したエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスを入れる。このとき、エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合比（モル比）を、エチレン：テトラフルオロエチレン＝ｘ：ｙとする。エチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの仕込み量Ｍａｌｌ（ｍｏｌ）は、秤量した混合ガスの重量Ｗ（ｇ）を用いて、下記式より算出される。
　Ｍａｌｌ＝Ｗ／（２８ｘ＋１００ｙ）
　十分に時間が経過して圧力が一定となったとき、その圧力を全圧Ｐａｌｌとする。
　エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの分圧Ｐｍｏｎは、下記式より算出される。
　Ｐｍｏｎ＝Ｐａｌｌ－Ｐｓｏｌ
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部の体積Ｖは、下記式より算出される。
　Ｖ＝撹拌機付きステンレス製オートクレーブの体積－重合溶媒Ａの体積
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部に存在するエチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの物質量Ｍｇ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。なお、Ｒは気体定数を意味する。
　Ｍｇ＝ＰｍｏｎＶ／ＲＴ
　重合溶媒Ａに溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの物質量Ｍ’ｍｏｎ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。
　Ｍ’ｍｏｎ＝Ｍａｌｌ－Ｍｇ
　重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度Ｓは、下記式より算出される。
　Ｓ＝Ｍ’ｍｏｎ／Ｍ’
＜重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量Ｍｍｏｎ＞
　重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量Ｍｍｏｎは、以下の方法で算出される。
　まず、重合媒体の蒸気圧Ｐ’ｓｏｌを測定する。Ｐ’ｓｏｌは、重重合媒体を攪拌機付きステンレス製オートクレーブに入れて、凍結脱気を２回行った後に、反応器の内温を所定温度Ｔで保持したときに示す圧力とする。Ｔは液相温度を意味する。気相部の温度は、液相温度と等しいものとする。
　次に、撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、秤量したエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスを入れる。このとき、エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合比（モル比）を、エチレン：テトラフルオロエチレン＝ｘ：ｙとする。エチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの仕込み量Ｍ’ａｌｌ（ｍｏｌ）は、秤量した混合ガスの重量Ｗ’（ｇ）を用いて、下記式より算出される。
　Ｍ’ａｌｌ＝Ｗ’／（２８ｘ＋１００ｙ）
　十分に時間が経過して圧力が一定となったとき、その圧力を全圧Ｐ’ａｌｌとする。
　エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの分圧Ｐ’ｍｏｎは、下記式より算出される。
　Ｐ’ｍｏｎ＝Ｐ’ａｌｌ－Ｐ’ｓｏｌ
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部の体積Ｖ’は、下記式より算出される。
　Ｖ’＝撹拌機付きステンレス製オートクレーブの体積－重合媒体の体積
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部に存在するエチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの物質量Ｍ’ｇ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。なお、Ｒは気体定数を意味する。
　Ｍ’ｇ＝Ｐ’ｍｏｎ×Ｖ’／ＲＴ
　重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの物質量Ｍｍｏｎ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。
　Ｍｍｏｎ＝Ｍ’ａｌｌ－Ｍ’ｇ
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、重合温度は、０℃～１００℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧが好ましく、０．５ＭＰａＧ～３ＭＰａＧがより好ましい。重合時間は、１時間～３０時間が好ましく、２時間～２０時間がより好ましい。
［含フッ素重合体］
　本開示の含フッ素共重合体は、エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する構造単位を含む。
　本開示の含フッ素共重合体は、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位を含み、Ｅ単位及びＴＦＥ単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
　他の構造単位としては、上記エチレン及びテトラフルオロエチレン以外の他のモノマーとして例示したモノマー（１）～（７）に由来する構造単位が挙げられる。
　本開示の含フッ素共重合体において、Ｅ単位及びＴＦＥ単位以外の他の構造単位の割合は、含フッ素共重合体の全量に対して、０．００１モル％～２０モル％であることが好ましく、０．１モル％～１５モル％であることがより好ましく、０．２～５モル％であることがさらに好ましい。なお、他のモノマーがモノマー（７）である場合は、０．０１モル％～５モル％であることが好ましく、０．０５モル％～３モル％であることがより好ましく、０．１モル％～１モル％であることがさらに好ましい。
　また、Ｅ単位とＴＦＥ単位との含有モル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましく、５０／５０～３５／６５であることがさらに好ましい。
（末端基）
　本開示の含フッ素共重合体は、下記式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量が、含フッ素共重合体の全質量に対して、０．１μｍｏｌ／ｇ～１００μｍｏｌ／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数であり、
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、
　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
　本開示において、「末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団を意味する。なお、末端基には、水素原子、及び、式（２）におけるＸは含まれない。
　含フッ素共重合体の全質量に対する、重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量は、０．５μｍｏｌ／ｇ～２０．０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０μｍｏｌ／ｇ～１０．０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　含フッ素共重合体の全質量に対する、重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量は、以下の方法を用いて測定される。
　まず、各重合溶媒において、１５００ｃｍ－１よりも高波長側のピーク波長に着目し、着目したピーク波長におけるモル吸光係数を算出する。
　以下に、各重合溶媒と、着目したピーク波長とを記載する。
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：１７００～１８００ｃｍ－１
ピバル酸メチル（ＭｅＰｉｖ）：１７００～１８００ｃｍ－１
ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔ－ＢｕＯＨ）：３３００～３６００ｃｍ－１
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート（Ｂｏｃ２Ｏ）：１７００～１８００ｃｍ－１
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：１６００～１８００ｃｍ－１
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）：３３００～３６００ｃｍ－１
アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）：２０００～２５００ｃｍ－１
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルケトン：１５００～１８００ｃｍ－１
２－クロロ－２，４，４－トリメチル－３－ペンタノン：１５００～１８００ｃｍ－１
ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホキシド：１０００～１２００ｃｍ－１
ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン：１０００～１４００ｃｍ－１
　算出したモル吸光係数を用いて、重合溶媒がポリマー中に取り込まれた際の濃度を、ランベルト・ベールの法則より算出する。
　吸光度Ａ＝εｃｄ
　なお、εはモル吸光係数（ｍＬ／(ｍｏｌ・ｃｍ)）、ｃは溶液中のポリマー濃度（ｍｏｌ／ｍＬ）、ｄは光路長（ｃｍ）を意味する。
　ＡＳＴＭ－Ｄ７９２に準拠し、ポリマーの密度を測定する。また、下記式よりサンプルＩＲ透過体積を算出する。
　サンプルＩＲ透過体積＝ＩＲビーム径×ポリマーの厚さ
　得られたポリマー濃度(ｍｏｌ／ｍＬ)から、ポリマーの密度、ＩＲ透過体積を用いて、末端基の物質量を算出する。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［例１］
　内容積が６００ｍＬの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを氷水浴につけて１０分間保持した後、重合媒体として、３６０ｍＬ（４．２９ｍｏｌ）の炭酸ジメチル（表中、「ＤＭＣ」）を仕込み、凍結脱気を２回行った。
　反応器の内温を３０℃まで昇温させながら攪拌し、モノマーとして、エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガス（エチレン：テトラフルオロエチレン（モル比）＝５０：５０）を、反応器の内圧が１．５ＭＰａＧになるように圧入した。さらに、重合開始剤として、２１．９ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）のジイソブチリルペルオキシド（製品名「パーロイルＩＢ」、日油株式会社製、表中「ＩＢＰＯ」）を圧入し、内温を３０℃に保持したまま、２００ｒｐｍ（毎分２００回転）で３時間撹拌した。これにより、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を含む重合体溶液を得た。
　反応器を室温下で放冷した後、未反応のエチレン及びテトラフルオロエチレンを排出した。
　得られた重合体溶液をメタノールに投入した後、析出物を濾別した。析出物を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を３３．９ｇ得た。
　なお、炭酸ジメチルは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは１、ｍは０、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１は－ＯＲであり、Ｒはメチル基である。
［例２］
　重合媒体である炭酸ジメチルを仕込む際に、モノマーであるパーフルオロブチルエチレン２．６４ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）も仕込んだこと以外は、例１と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例３］
　重合開始剤を２，２’－アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)（製品名「Ｖ７０」、富士フイルム和光純薬株式会社製、表中「ＡＭＶＮ」）に変更し、重合温度を３５℃に変更したこと以外は、例２と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例４］
　重合開始剤をｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（製品名「パーブチルＰＶ」、日油株式会社製、表中「ＰＢＰＶ」）に変更し、重合温度を６６℃に変更したこと以外は、例２と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例５］
　重合媒体を、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート（表中、「Ｂｏｃ２Ｏ」）に変更し、重合開始剤をジイソプロピルペルオキシジカーボネート（製品名「パーロイルＩＰＰ」、日油株式会社製、表中「ＩＰＰ」）に変更し、重合温度を４５℃に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネートは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは０、ｍは１、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１は－ＯＲであり、Ｒはｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例６］
　重合媒体を、ピバル酸メチル（表中、「ＭｅＰｉｖ」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ピバル酸メチルは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは１、ｍは０、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１はｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例７］
　重合媒体を、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（表中、「ｔ－ＢｕＯＨ」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ｔ－ブタノールは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは０、ｍは１、ｎは０、ｋは０である。
［例８］
　重合媒体を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（表中、「ＤＭＦ」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は窒素原子であり、ｐは２、ｍは０、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１は水素原子である。
［例９］
　重合媒体を、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（表中、「ＴＴＢＰ」）に変更し、重合温度を３５℃に変更したこと以外は、例５と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２はリン原子であり、ｓは０、ｔは３、ｕは０、ｖは０である。
［例１０］
　重合媒体を、リン酸トリメチル（表中、「ＴＭＰ」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、リン酸トリメチルは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは１、ｍは０、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ３で表される基であり、Ｔ３中、Ａ２は－ＯＲであり、Ｒはメチル基である。
［例１１］
　重合媒体を、テトラメチルシラン（表中、「ＴＭＳ」）に変更し、重合温度を２５℃に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、テトラメチルシランは、式３で表される化合物に該当し、式３中、Ｙ３はケイ素原子であり、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。
［例１２］
　重合媒体を、炭酸ジメチルとメチルエチルケトン（表中、「ＭＥＫ」）との混合物（物質量比８５：１５）（表中、「ＤＭＣ／ＭＥＫ＝８５／１５」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
［例１３］
　重合媒体を、炭酸ジメチルとメチルエチルケトン（表中、「ＭＥＫ」）との混合物（物質量比７０：３０）（表中、「ＤＭＣ／ＭＥＫ＝７０／３０」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
［例１４］
　重合媒体を、アセトニトリル（表中、「ＣＨ３ＣＮ」）と炭酸ジメチルとの混合物（物質量比５０：５０）（表中、「ＣＨ３ＣＮ／ＤＭＣ＝５０／５０」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、アセトニトリルは、式４で表される化合物に該当し、式４中、Ｚ２はＴ１４で表される基である。
［例１５］
　重合媒体を、ネオペンタンに変更し、重合温度を２０℃に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ネオペンタンは、式３で表される化合物に該当し、式３中、Ｙ３は炭素原子であり、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。
［例１６］
　重合媒体を、蒸留精製したジ－ｔｅｒｔ－ブチルケトンに変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルケトンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２は炭素原子であり、ｓは３、ｔは０、ｕは１、ｖは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１はｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例１７］
　重合媒体を、２－クロロ－２，４，４－トリメチル－３－ペンタノンに変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、２－クロロ－２，４，４－トリメチル－３－ペンタノンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２は炭素原子であり、ｓは２、ｔは０、ｕは１、ｖは１であり、Ｘは塩素原子であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１はｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例１８］
　重合媒体を、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホキシドに変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホキシドは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２は炭素原子であり、ｓは３、ｔは０、ｕは１、ｖは０であり、Ｚ１はＴ７で表される基であり、Ｔ７中、Ａ２はメチル基である。
［例１９］
　重合媒体を、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホンに変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２は炭素原子であり、ｓは３、ｔは０、ｕは１、ｖは０であり、Ｚ１はＴ９で表される基であり、Ｔ９中、Ａ２はメチル基である。
［例２０］
　重合媒体を、アセトンに変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得ることを試みた。しかし、共重合体は得られなかった。アセトンは、重合溶媒Ａに該当しない。
［例２１］
　重合媒体を、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（表中、「ＴＢＭＥ」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得ることを試みた。しかし、共重合体は得られなかった。ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルは、重合溶媒Ａに該当しない。
［例２２］
　重合媒体を、亜リン酸トリメチル（表中、「Ｐ（ＯＭｅ）３」）に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得ることを試みた。しかし、共重合体は得られなかった。亜リン酸トリメチルは、重合溶媒Ａに該当しない。
　例１～例１９の製造方法における重合速度と、例１～例１９で得られた共重合体のメルトフローレート値（ＭＦＲ値）及び重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量を測定した。また、重合中において、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたときの、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎを算出した。測定方法及び算出方法は以下のとおりである。なお、測定することができなかったものに関しては、表中、「－」とした。
＜重合速度＞
　重合速度は、下記式より算出した。
　重合速度（ｇ／ｈ・Ｌ）＝得られた共重合体の収量（ｇ）／｛重合時間（ｈ）・重合溶媒の体積（Ｌ）｝
　なお、ここでいう重合溶媒には、重合開始剤は含まれない。
＜ＭＦＲ値＞
　熱流動評価装置（製品名「フローテスターＣＦＴ－１００ＥＸ」、島津製作所製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠し、温度：２９７℃、荷重：４９．０Ｎの条件下で直径：２．０９５ｍｍ、長さ：８．０００ｍｍのオリフィスから１０分間に流出する共重合体の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。
＜重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量＞
　まず、各重合溶媒において、１５００ｃｍ－１よりも高波長側のピーク波長に着目し、着目したピーク波長におけるモル吸光係数を算出した。
　以下に、各重合溶媒と、着目したピーク波長とを記載する。
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：１７００～１８００ｃｍ－１
ピバル酸メチル（ＭｅＰｉｖ）：１７００～１８００ｃｍ－１
ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ｔ－ＢｕＯＨ）：３３００～３６００ｃｍ－１
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート（Ｂｏｃ２Ｏ）：１７００～１８００ｃｍ－１
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：１６００～１８００ｃｍ－１
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）：３３００～３６００ｃｍ－１
アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）：２０００～２５００ｃｍ－１
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルケトン：１５００～１８００ｃｍ－１
２－クロロ－２，４，４－トリメチル－３－ペンタノン：１５００～１８００ｃｍ－１
ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホキシド：１０００～１２００ｃｍ－１
ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン：１０００～１４００ｃｍ－１
　算出したモル吸光係数を用いて、重合溶媒がポリマー中に取り込まれた際の濃度を、ランベルト・ベールの法則より算出した。
　吸光度Ａ＝εｃｄ
　なお、εはモル吸光係数（ｍＬ／(ｍｏｌ・ｃｍ)）、ｃは溶液中のポリマー濃度（ｍｏｌ／ｍＬ）、ｄは光路長（ｃｍ）を意味する。
　ＡＳＴＭ－Ｄ７９２に準拠し、ポリマーの密度を測定した。また、下記式よりサンプルＩＲ透過体積を算出した。
　サンプルＩＲ透過体積＝ＩＲビーム径×ポリマーの厚さ
　得られたポリマー濃度(ｍｏｌ／ｍＬ)から、ポリマーの密度、ＩＲ透過体積を用いて、末端基の物質量を算出した。
＜Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ＞
　まず、上記のとおり、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）であるＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）Ｓ、及び、重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）Ｍｍｏｎを算出した。その後、Ｍｓｏｌ、Ｓ、及びＭｍｏｎを用いて、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎを算出した。
　表１に、モノマー、重合媒体、及び重合開始剤の種類、重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量、並びに、重合速度及びＭＦＲを記載した。モノマーとして、エチレンとテトラフルオロエチレンを用いた場合には２元系、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンを用いた場合には３元系と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１に示すように、例１～例１９では、式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて溶液重合を行ったため、重合速度が従来よりも速いことが分かった。
　なお、２０２１年１月８日に出願された日本国特許出願２０２１－００２１０３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　下記式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて溶液重合を行う、含フッ素共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
    　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
    　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数であり、
    　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
    　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
    　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
    　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
    　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
    　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
    　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
    　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、
    　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
    　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、
    　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
  2. 　前記式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、又は硫黄原子を表す、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  3. 　前記式２中、Ｙ２は炭素原子又はケイ素原子を表す、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  4. 　前記式２中、Ｘは塩素原子を表す、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  5. 　前記式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  6. 　前記式１及び前記式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、前記式Ｔ１～Ｔ７のいずれか１つで表される基である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  7. 　前記式１及び前記式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、前記式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  8. 　前記式３中、Ｙ３は炭素原子を表す、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  9. 　重合中のいずれかの段階において、前記重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、前記重合溶媒Ａに対する前記エチレン及び前記テトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、前記重合媒体に溶解している前記エチレン及び前記テトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたとき、０．５≦Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ≦１．０を満たす、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  10. 　エチレン及びテトラフルオロエチレンに由来する構造単位を含み、
    　下記式１～式４で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａに由来する末端基の物質量が、含フッ素共重合体の全質量に対して、０．１μｍｏｌ／ｇ～１００μｍｏｌ／ｇである、含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
    　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
    　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝２を満たす整数であり、
    　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
    　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
    　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
    　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
    　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
    　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
    　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
    　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ１４のいずれか１つで表される基であり、
    　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
    　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、
    　式４中、Ｚ２は下記式Ｔ１４で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　式Ｔ１～Ｔ１４中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ａ２はそれぞれ独立に、塩素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、－ＮＲ２、又は－ＳＲを表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189629A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS472853B1 (ja) * 1969-05-14 1972-01-26
JPH06298810A (ja) * 1993-04-19 1994-10-25 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造法
JPH0859717A (ja) 1994-08-04 1996-03-05 Ausimont Spa 水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法
JPH0867718A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Central Glass Co Ltd 軟質フッ素樹脂
WO2018164147A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法
CN110467695A (zh) 2018-05-10 2019-11-19 中昊晨光化工研究院有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
WO2020226178A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー
JP2021002103A (ja) 2019-06-20 2021-01-07 日東工業株式会社 高圧受電設備の機器選定システム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS472853B1 (ja) * 1969-05-14 1972-01-26
JPH06298810A (ja) * 1993-04-19 1994-10-25 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造法
JPH0859717A (ja) 1994-08-04 1996-03-05 Ausimont Spa 水素含有フルオロポリマーの懸濁（共）重合による製造法
JPH0867718A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Central Glass Co Ltd 軟質フッ素樹脂
WO2018164147A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法
CN110467695A (zh) 2018-05-10 2019-11-19 中昊晨光化工研究院有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
WO2020226178A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法及びフルオロポリマー
JP2021002103A (ja) 2019-06-20 2021-01-07 日東工業株式会社 高圧受電設備の機器選定システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189629A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体の製造方法

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