JP3334959B2

JP3334959B2 - 含フッ素ビニルエーテル共重合体

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Publication number: JP3334959B2
Application number: JP24001393A
Authority: JP
Inventors: 誠司東野; 昭彦中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH0790027A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、撥水性の優れ
た共重合体に関する。さらに、詳しくはビニルエーテル
単量体と特定量の含フッ素アルキルビニルエーテルとの
共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエーテル単量体の単独重合体およ
び共重合体は、例えば、炭化水素系溶媒との溶解性等が
良く、また、種々の基材に塗布したときに良好な接着性
を有するため、塗料、表面コーティング剤などのさまざ
まな用途において有用な樹脂として広く使用されてい
る。しかし、これらビニルエーテル単量体からなる樹脂
は撥水性が低くまた吸水性が大きく、湿った空気中ある
いは水中では耐侯性やその他の諸物性が悪くなり、用途
によっては大きな問題となっていた。

【０００３】そこで、これらの樹脂に耐水性を付与する
方法が過去さまざまに検討されてきた。こうした方法の
中に、上記ビニルエーテル単量体から得られた樹脂に含
フッ基重合体を混合して耐水性樹脂組成物とする方法が
提案されている。例えば、特開昭６０−４０１６１号公
報、特開昭５９−１８９１０８号公報、特開昭６１−１
４８２５６号公報等には、含フッ素重合体を耐水性改良
剤として配合させることが記載されている。しかし、こ
うしたポリマーブレンドは、混合状態によって耐水性の
効果が異なるため、加工上の配慮が必要となる。特に、
高耐水性を樹脂に付与したい場合には、改質剤中のフッ
素含量を多くしなければならず、そうした際には、かか
るビニルエーテル樹脂と含フッ素重合体の混合が非常に
困難になる欠点を有する。

【０００４】従って、これらビニルエーテル単量体から
得られる樹脂本来の特性を損なわずに、良好な耐水性を
有する共重合体が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況から本発明
は、エステル結合含有単量体と共重合性良く重合するフ
ッ素系単量体を用いることによって、良好な撥水性及び
高耐水性を有する樹脂を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の
含フッ素アルキルビニルエーテルがビニルエーテル単量
体と共重合しやすいこと、および、この含フッ素アルキ
ルビニルエーテルを４０〜６０モル％の範囲でビニルエ
ーテル単量体と共重合させた共重合体が、優れた耐水性
および撥水性を有することを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体単位４０〜６０モル％と、
下記式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】（但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル
基、または

【００１２】

【化６】

【００１３】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体単位６
０〜４０モル％とからなる数平均分子量が２，０００〜
２００，０００である含フッ素ビニルエーテル共重合体
である。

【００１４】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
を構成する単量体単位のうち、ビニルエーテル単量体単
位は下記式（１）で示される化合物である。

【００１５】

【化７】

【００１６】かかる上記式（１）中、Ｒは、アルキル基
である。Ｒで示されるアルキル基は、特に制限されるも
のではないが、重合性と実用性を勘案すると、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖、
または分岐鎖状の炭素数１〜１０の範囲のものであるこ
とが好ましい。本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合
体において、上記式（１）で示されるビニルエーテル単
量体単位は、同種のものだけでなく二種以上が併用して
共重合されていても良い。

【００１７】次に、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体を構成する単量体単位のうち、含フッ素ビニルエ
ーテル単量体単位は下記式（２）で示される。

【００１８】

【化８】

【００１９】かかる上記式（２）中、Ｒ_fは、パーフル
オロアルキル基、または

【００２０】

【化９】

【００２１】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。上記Ｒ_fのパーフルオロアルキル基の炭素数は特に
制限されないが、撥水性の効果とコスト或いは原料の入
手の容易さを勘案すると１〜１２の範囲であることが好
ましい。具体的には、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_pＣＦ₃（ｐ＝１〜
４）等をあげることができる。また、上記

【００２２】

【化１０】

【００２３】で示される基のうち、ｐは、０以上の整数
であるが、好適には０〜３であるのが好ましい。

【００２４】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、後述する如く通常、下記式（３）

【００２５】

【化１１】

【００２６】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体と、下記式（４）

【００２７】

【化１２】

【００２８】（但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル
基、または

【００２９】

【化１３】

【００３０】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体とを同
時に仕込んで共重合させることにより得られる。その
際、該ビニルエーテル単量体と含フッ素ビニルエーテル
単量体とが結合する反応性は、これらの単量体の各同種
のもの同士が結合する反応性よりも著しく高い。従っ
て、本発明の共重合体において、共重合体中に含まれる
前記式（１）で示されるビニルエーテル単量体単位、お
よび式（２）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体
単位の各含有量は、前記式（１）で示されるビニルエー
テル単量体単位が４０〜６０モル％、好ましくは４５〜
６０モル％の範囲であり、式（２）で示される含フッ素
ビニルエーテル単量体単位が６０〜４０モル％、好まし
くは５５〜４０モル％の範囲であり、通常、この範囲を
外れて、一方の単量体のみを多量に共重合体成分として
重合させることは困難である。また、こうした単量体の
反応性の違いから該共重合体中において、上記式（１）
で示されるビニルエーテル単量体単位と式（２）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテル単量体単位の配列は、通
常、大部分がこの異種の単量体単位が交互に結合した形
態である。

【００３１】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒという）を測定することにより、化合物を容易に同定
することができる。即ち、本発明の含フッ素ビニルエー
テル共重合体は、まず、δ４．２ｐｐｍ付近に前記式
（２）

【００３２】

【化１４】

【００３３】で示される含フッ素ビニルエーテル単量体
単位のエーテル基に隣接するメチレン基のプロトンに基
づくピークが観察される。

【００３４】また、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体において、一つのビニルエーテル単量体単位の前
後に結合する、他のビニルエーテル単量体単位および含
フッ素ビニルエーテル単量体単位の配列順序は、以下の
４通りが考えられる。

【００３５】１）Ａ−［Ａ］−Ａ２）Ｂ−［Ａ］−ＡＡ：ビニルエーテル単量体単位３）Ａ−［Ａ］−ＢＢ：含フッ素ビニルエーテル単量体単位４）Ｂ−［Ａ］−Ｂそして、このような異なる配列順序でビニルエーテル単
量体単位と含フッ素ビニルエーテル単量体単位とが配列
した場合、各配列における真ん中に位置するビニルエー
テル単量体単位

【００３６】

【化１５】

【００３７】の主鎖のメチン基を構成するプロトンは、
それぞれの並びに応じて異なるピークを生じる。（ここ
で、Ｂの含フッ素ビニルエーテル単量体単位の結合形態
は、

【００３８】

【化１６】

【００３９】の２つの向きがあるが、¹Ｈ−ＮＭＲのピ
ークは、この結合の向きの違いにはほとんど影響を受け
ない。）即ち、前記配列のうち１）の並びにあるものの上記メチ
ン基のプロトンのピークは３．５ｐｐｍ付近に、同じ
く、前記配列のうち２）の並びにあるものの上記メチン
基のプロトンのピークは３．８ｐｐｍ付近に、また、前
記配列のうち３）の並びにあるものの上記メチン基のプ
ロトンのピークは４．０ｐｐｍ付近に、さらに、前記配
列のうち４）の並びにあるものの上記メチン基のプロト
ンのピークは４．４ｐｐｍ付近にそれぞれ生じる。

【００４０】しかして、本発明の含フッ素ビニルエーテ
ル共重合体では、前記した通りビニルエーテル単量体単
位と含フッ素ビニルエーテル単量体単位とは大部分にお
いて交互に配列しているため、通常、上記各単量体単位
の並びの違いにより生じるメチン基のプロトンに基づく
ピークは、前記４）の並びにより生じる４．４ｐｐｍ付
近のピークが、他の３種のピークに比べて著しく大きく
生じる。他方、本発明の共重合体では、かかる各単量体
単位の並びの違いにより生じるメチン基のピークのう
ち、前記１）、２）、３）の並びにより生じる各ピーク
は、通常、微少なピークとしてしか生じない。特に、上
記１）の並びにより生じるピークは、このピークの発生
位置の近傍に生じる、こうしたメチン基以外の他のピー
クと重複してしまい確認できない場合もある。以上の各
単量体単位の並びの違いにより生じる該メチン基のプロ
トンに基づく各ピークの強度さから算出して、本発明の
共重合体において、一つのビニルエーテル単量体単位の
前後に結合する各単量体の配列は、通常、上記４）の並
びにあるものが６０％以上であるのが一般的である。

【００４１】なお、本発明の共重合体では、こうしたビ
ニルエーテル単量体単位のメチン基のプロトン由来のピ
ークの総積分値と前記含フッ素ビニルエーテル単量体単
位のメチレン基のプロトン由来のピークの総積分値を相
対的に比較することにより、それぞれの単量体単位の含
有量を知ることができる。

【００４２】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲
でなければならず、５，０００〜１００，０００の範囲
であることが実用性の点で好ましい。数平均分子量が
２，０００未満の共重合体は、末端基が相対的に増える
ため撥水性等の効果が低下し、本来の機能を示さない。
また、数平均分子量が２００，０００を越える共重合体
は一般の有機溶媒等への溶解性が悪くなるため使用方法
が限定されるため好ましくない。

【００４３】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、特に制限されるものではないが、一般には下記の方
法により製造することができる。

【００４４】下記式（３）

【００４５】

【化１７】

【００４６】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体４０〜６０モル％と、下記
式（４）

【００４７】

【化１８】

【００４８】（但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル
基、または

【００４９】

【化１９】

【００５０】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体６０〜
４０モル％を共重合する方法である。

【００５１】本発明で使用されるビニルエーテル単量体
としては、分子中に重合性基とそれに隣接したエーテル
結合とを有し、一般式（３）を満足するものであれば公
知の化合物を何ら制限なく使用することができる。具体
的に例示すれば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル等である。
これらビニルエーテル単量体は、一種あるいは二種以上
の混合物として使用しても本発明の効果は達成される。

【００５２】次に、本発明で使用される含フッ素ビニル
エーテル単量体は、上記一般式（４）で示される化合物
である。

【００５３】上記の含フッ素ビニルエーテル単量体は、
上述のビニルエーテル単量体との共重合性が良好であ
る。これは、含フッ素ビニルエーテル単量体のエーテル
結合している、つまりパーフルオロアルキル基と結合し
ている炭素原子が水素原子で置換されており、二重結合
の電子密度が高くなったため重合性が良好になったもの
と推定される。

【００５４】上記の含フッ素ビニルエーテル単量体にお
いて、Ｒ_fは炭素数は特に制限されないが、効果とコス
トを勘案すると炭素数１〜１２のものであることが好ま
しい。具体的には、−ＣＦ₃，−ＣＦ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃，−ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_pＣＦ₃（ｐ＝１〜
４），−ＣＦ（ＣＦ₃）｛ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）｝_pＯＣ
Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ｐ＝０〜３）等をあげることができ
る。

【００５５】なお、これらの含フッ素ビニルエーテル単
量体は、対応する含フッ素アルコールのアルカリ金属塩
とテトラフルオロエチレンを反応することにより容易に
得ることができる。以下に、本発明で具体的に使用され
る含フッ素ビニルエーテル単量体を例示する。

【００５６】

【化２０】

【００５７】本発明においては、一種以上のビニルエー
テル単量体４０〜６０モル％に対して、一種以上の含フ
ッ素ビニルエーテル単量体６０〜４０モル％の共重合が
行なわれる。例えば、こうした共重合は、上記単量体を
適宜に反応器に仕込み、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等いずれの方法で行なっても良い。重合に
使用する重合開始剤も公知の化合物を用いることができ
る。例えば、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパー
オキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート
類；ブチルパーオキシアセテート、ブチルパーオキシピ
バレートなどのパーオキシエステル類、アゾビスブチロ
ニトリルなどのアゾ系の過酸化物またフッ素系の過酸化
物としてパーフルオロブチルパーオキサイド、また乳化
重合では過硫酸カリウムなどである。これらの重合開始
剤を一種以上使用しても良い。

【００５８】溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒
は重合を阻害せず、また用いる単量体を溶解できるもの
であれば良い。例えば、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、1,1,2-トリクロ
ロトリフルオロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用い
ることができる。

【００５９】また、重合温度は重合開始剤の分解温度に
依存するが通常１０〜１００°Ｃであれば重合を進行さ
せることができる。

【００６０】また分子量を調節するためにメルカプタン
などの連鎖移動剤も必要により用いることができる。

【００６１】

【発明の効果】本発明で得られる共重合体は、特定の含
フッ素ビニルエ−テル単量体単位を有するため、通常の
ビニルエーテル単量体から得られる樹脂に較べ、耐水
性、撥水性に優れている。このため、本発明により得ら
れる共重合体は、塗料、表面コーティング剤等として、
とくに耐水性が問題となる分野で使用することができ
る。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。なお、本発明で得た共重合体の解析及び物性を以下
の方法により測定した。

【００６３】（１）分子量の測定得られた共重合体０．０１ｇをテトラヒドロフラン１０
ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを基準にして分子量
を測定した。

【００６４】（２）接触角の測定接触角測定機により水を使用して接触角を測定した。

【００６５】実施例１内容積１００ｃｃのフラスコ中に含フッ素ビニルエーテ
ル（Ｒ_f＝Ｃ₂Ｆ₅；以下ＦＶＥともいう）３４．５ｇ，
ｎ−ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥという）１５．
０ｇ，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート１
４．６ｍｇを仕込み、液体酸素による固化、脱気を繰り
返し、系内の酸素を除去した。次に、これを密封し、５
０℃で８時間重合した。次に、この内容物をテトラヒド
ロフランに溶解し、大量のメタノール中に沈澱させ、乾
燥を行なった。ポリマー収量は１９．８ｇで重合率４０
％であった。

【００６６】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）を測定したところ、
ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃のＣＨ₂（４．２ｐｐｍ）に基づくピ
ークが観察された。また、ＢＶＥ単位のメチン基に由来
するプロトンのピークが、３．８，４．０および４．４
ｐｐｍに観察された。この３種類のピークは、４．４ｐ
ｐｍのピークが他のピークに比較して著しく大きかっ
た。この３種類のピークの総積分値に占める、４．４ｐ
ｐｍのピークの積分値の割合は７１％であった。さら
に、上記¹Ｈ−ＮＭＲの結果より含フッ素ビニルエーテ
ル単量体単位含有量を算出したところ４７．９モル％で
あった。この重合物の数平均分子量Ｍｎは２２，３００
であり、重量平均分子量Ｍｗは５８，８００であった。
次に、重合で得られたポリマーはキャスト法でガラス上
に塗布し、接触角を測定した。その結果を表１に示し
た。

【００６７】実施例２内容積３００ｃｃの４つ口フラスコ中に、1,1,2-トリク
ロロトリフルオロエタン５０．０ｇ、含フッ素ビニルエ
ーテル（Ｒ_f＝Ｃ₂Ｆ₅）５５．２ｇ、イソプロピルビニ
ルエーテル（以下ＩＶＥという）３１．０ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル１９．７ｍｇを仕込み、窒素でバブ
リングし系内の酸素を窒素で置換した。その後、６０℃
で８時間重合した。次に反応器を冷却し、反応を停止さ
せ、未反応モノマー及び溶媒を減圧下で除去した。次に
内容物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のメタノー
ル中に沈澱させ、乾燥を行なった。ポリマー収量は３
７．１ｇで重合率４３％であった。

【００６８】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＯＣＨ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃のＣＨ₂（４．２ｐｐｍ）に基づくスペクトルが観
察された。また、ＩＶＥ単位のメチン基に由来するプロ
トンのピークが、３．８，４．０および４．４ｐｐｍに
観察された。この３種類のピークは、４．４ｐｐｍのピ
ークが他のピークに比較して著しく大きかった。この３
種類のピークの総積分値に占める、４．４ｐｐｍのピー
クの積分値の割合は７４％であった。さらに、上記¹Ｈ
−ＮＭＲの結果より含フッ素ビニルエーテル単量体単位
含有量を算出したところ４８．２モル％であった。この
重合物の数平均分子量Ｍｎは１２，３００であり、重量
平均分子量Ｍｗは４８，７００であった。次に、重合で
得られたポリマーはキャスト法でガラス上に塗布し、接
触角を測定した。

【００６９】実施例３実施例２と同様の方法で表１に示す組成で各単量体を仕
込み1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンの代わりに水
５０．０ｇを使用して、また分散剤として部分鹸化ポリ
酢酸ビニル２ｍｇを用いて懸濁重合を行なったところ、
ポリマー４２．２ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は
実施例２と同様であった。得られたポリマーを実施例２
と同様にして接触角を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００７０】実施例４実施例３と同様の方法で表１に示す組成で各単量体を仕
込み、分散剤の代わりに界面活性剤としてドデシルスル
ホン酸ナトリウム２ｍｇを用い、また重合開始剤として
過硫酸カリウム０．０２ｇを用いて乳化重合を行ったと
ころ、ポリマー４１．４ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定
結果は実施例２と同様であった。得られたポリマーを実
施例２と同様にして接触角を測定し、その結果を表１に
示した。

【００７１】実施例５〜１０表１に示した各種含フッ素アルキルビニルエーテル、ビ
ニルエーテル単量体を用い表１に示す組成で、実施例１
と同様にして共重合を行なった。重合率、¹Ｈ−ＮＭＲ
測定結果、接触角測定結果を表１に示した。

【００７２】比較例１内容積１００ｃｃのフラスコ中にｎ−ブチルビニルエー
テル（ＢＶＥ）５０．０ｇ，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート２４．４ｍｇを仕込み、液体酸素によ
る固化、脱気を繰り返し、系内の酸素を除去した。次
に、これを密封し、５０℃で８時間重合した。次に、こ
の内容物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のメタノ
ール中に沈澱させ、乾燥を行なった。ポリマー収量は
７．０ｇで重合率１４％であった。

【００７３】この重合物の数平均分子量Ｍｎは６，６０
０であり、重量平均分子量Ｍｗは６４，５００であっ
た。次に、重合で得られたポリマーはキャスト法でガラ
ス上に塗布し、接触角を測定した。その結果を表１に示
した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の含フッ素
ビニルエーテル共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−28206（ＪＰ，Ａ) 特開平２−276808（ＪＰ，Ａ) 特開平５−59214（ＪＰ，Ａ) 米国特許3159609（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開1292643（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 216/14 - 216/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示されるビニル
エーテル単量体単位４０〜６０モル％と、下記式（２）【化２】（但し、Ｒ_fは、パーフルオロアルキル基、または【化３】（但し、ｐは０以上の整数である。）である。）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテル単量体単位６０〜４０モル
％とからなる数平均分子量が２，０００〜２００，００
０である含フッ素ビニルエーテル共重合体。