JPH0224764B2 - - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Description
（産業上の利用分野）
本発明は水素吸蔵合金に関し、時に水素吸蔵・
放出材料として要求される性質の中で、比較的重
要な耐不純ガス被毒性に優れる水素吸蔵合金（以
下、これを「水素吸蔵および放出用材料という」）
に関するものである。 （従来の技術） 水素は原料が水で資源的な制約がないこと、ク
リーンであること、輸送・貯蔵が可能であるこ
と、自然の循環を乱さないことから化石燃料に代
る新しいエネルギー源として注目されている。 しかし、水素は常温において気体であり、かつ
液化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術
の開発が従来大きな課題になつている。上記課題
を解決する一つの方法として水素を金属水素化物
の形で貯蔵する方法が注目される。この方法は、
150気圧の市販水素ボンベの２割以下の容積、あ
るいは液体水素の８割以下の容積で同重量の水素
を貯蔵することができるため、容器がコンパクト
となり、安全性や取扱い易さの点で極めて優れて
いる。 さて、金属または合金と水素の吸蔵・放出反応
は可逆的であり、水素の貯蔵に利用されるだけで
なく、反応に伴つて相当量の反応熱が発生あるい
は吸収され、水素の吸蔵・放出圧力は温度に依存
することを利用して水素貯蔵装置、水素輸送装
置、水素精製装置、蓄熱装置、ヒートポンプ、熱
―機械エネルギー変換装置などの広範な応用シス
テムの開発が期待されている。 かかる水素吸蔵および放出材料として要求され
る性質としては、安価でかつその資源が豊富であ
ること、活性化が容易で水素吸蔵量が大きいこ
と、使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステリ
シスが小さいこと、水素吸蔵・放出反応の速度が
大きいこと、水分、酸素など不純物に対する安定
性が大きいこと、合金の微粉化が少なく耐久性に
すぐれていること、有効熱伝導度が大きいことな
どがあげられる。 代表的な公知の水素吸蔵・放出用材料としては
Mg2Ni，LaNi5，TiFeなどが知られている。し
かしMg2Niは単位重量当りの水素吸蔵量は大き
いが、水素吸蔵・放出温度が高く、この合金を多
成分化しても水素吸蔵材料として十分な性能を有
するものはいまだ得られていない。LaNi5は優れ
た水素吸蔵・放出特性を有しているが、ランタン
が高価なことが最大の欠点である。また、TiFe
は初期の水素化が困難であり、活性化処理には高
温・高圧（450℃、水素圧力50気圧）を必要とし、
ヒステリシスも大きく、水素吸蔵・放出を繰り返
しているうちに水素吸蔵量が減少するという欠点
を有している。TiFeにマンガン、ニオブ、酸素、
イオウなどを微量添加することによつて初期活性
を改善した合金が見い出されたが、まだ水素吸
蔵・放出材料としての十分な性能を有していな
い。しかも、TiFeは水分、O2，CO，CO2などが
水素中に混入すると合金表面がこれらの不純ガス
によつて被毒され、水素吸蔵量が大幅に減少する
という欠点があり実用上大きな問題が残つてい
た。 上記の問題点を解決するため、特開昭58−1032
号により水素吸蔵金属材料の製造方法が提案され
ている。この方法は、水素を吸蔵する金属表面に
メツキにより異種金属をコーテイングすることを
特徴とする水素吸蔵金属材料の製造方法である。
すなわち、活性化の困難なTiFe合金表面にNi，
Cu，COなどの水素雰囲気でその酸化物が比較的
容易に還元され易い元素をメツキによりコーテイ
ングするものである。この方法によれば、従来活
性化に450〜500℃の高温で、水素圧30〜60Kg／cm2
で加圧、あるいは真空排気の繰り返しの操作を１
週間程度行なう必要があつたものが、200℃以下、
水素圧20〜30Kg／cm2で１日以内と、処理温度、水
素圧力、所要時間等の面で性能が向上した水素吸
蔵金属材料の製造方法が提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 前記の製造方法で得られた水素吸蔵金属材料は
活性化が容易で、水素吸蔵・放出用材料として好
適な平衡水素圧を有しているが、水素吸蔵・放出
用材料として要求される性質の中で、比較的重要
な水分、酸素などにより合金が被毒されて水素吸
蔵量が減少することおよびヒステリシスが大きい
点で、実用上問題が残されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、従来の水素吸蔵・放出用材料が有す
る前記諸欠点ならびに問題点を除去、解決した材
料を提供することを目的とし、特許請求の範囲記
載の材料を提供することによつて前記目的を達成
することができる。 下記(イ)〜(リ)に示す合金粒子の表面が、Pd，Cu
またはNiのうちから選ばれるいずれかの薄膜に
より被覆されてなる水素吸蔵合金。 (イ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lNilAnで示
される合金〔但し、式中ＡはZr，Nb，Ｖ，希
土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種の元素を示し、ｋ≦0.3l≦0.3m≦0.1でｋ
＞ｍである〕。 (ロ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lColAnで示
される合金〔但し、式中ＡはZr，Nb，Ｖ，希
土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種の元素を示し、ｋ≦0.3，ｌ≦1.0m≦0.1
であり、ｌ＝0.5〜0.99なるときｋ＞ｍであ
る〕。 (ハ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlDoで示
される合金〔但し、ＤはZr，Ｖの少なくとも
１種からなる元素を示し、０＜ｋ≦0.3，０＜
ｌ≦0.3，０＜ｎ≦0.1，ｋ＞ｎである〕。 (ニ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlAnで示
される合金〔但し、ＡはNb、希土類元素の少
なくとも１種からなる元素を示し、０≦ｋ≦
0.3，０＜ｌ≦0.3，０＜ｍ≦0.1である〕。 (ホ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlAnDoで
示される合金〔但し、ＡはNb、希土類元素の
少なくとも１種からなる元素であり、ＤはZr，
Ｖの少なくとも１種からなる元素を示し、０＜
ｋ＜0.3，０＜ｌ≦0.3，０＜ｍ≦0.1，０＜ｎ≦
0.1である〕。 (ヘ) 原子数組成で示性式がZrxAy（Fe1-kVlCrn）2
で示される合金〔但し、式中ＡはTi，Nb，
Moのなかから選ばれるいずれか少なくとも１
種の元素を示し、0.4≦ｘ≦1.0，０≦ｙ≦0.6，
ｋ＝ｌ＋ｍ，0.2≦ｋ≦1.3であり、０＜ｌ＜
0.3，０＜ｍ＜0.3である〕。 (ト) 原子数組成で示性式がTikCr2-lVnAoで示さ
れる合金〔但し、式中ＡはCo，Cu，Nb，希土
類元素、Zrのなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種の元素を示し、0.8≦ｋ≦1.4，０＜
ｌ＜２，０＜ｍ＜２，０＜ｎ＜0.2，2.0≦２−
ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2である〕。 (チ) 原子数組成で示性式がZrx（Mn1-yVy）2で示さ
れる合金〔式中ｘ，Ｙはそれぞれ0.5＜ｘ＜
1.5，０＜ｙ＜１である〕。 (リ) 原子数組成で示性式がZrx（Mn1-y-zVyFez）2
で示される合金〔但し、式中ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ0.5＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，
ｙ＋ｚ≦１である〕。 本発明者らは、前記特開昭58−1032号記載の製
造方法によつて得られた水素吸蔵・放出用材料の
問題点を解消すべく研究した結果、本発明の水素
吸蔵・放出用材料は、全く予期に反して水分、酵
素などによる合金被毒によつて水素吸蔵量が減少
することなく、しかもヒステリシスが小さくなる
とともに、上記の水素吸蔵・放出用材料として要
求される性質をすべて具備しており、水素吸蔵・
放出用材料として新規にして極めて有用なもので
あることを見出し、ここに本発明を完成するに至
つた。 本発明の水素吸蔵・放出用材料は、上記(イ)〜(リ)
の示性式によつて示す水素吸蔵用合金のいずれか
１種の合金粒子の表面に、水素のみを選択的に透
過しやすいPd，Cu，Niなどのうちから選ばれた
いずれか１種の薄膜により被覆するものである。
水分、酸素などによる合金被毒を少なくし、ヒス
テリシスが小さくなる理由は、薄膜を形成する金
属Pd，Cu，Niなどが水素分子のみを原子状態に
解離して金属内部に侵入させ、水素のみを内部の
(イ)〜(リ)の示性式に示す水素吸蔵用合金に吸蔵され
ることによるものと考えられる。従来の水素吸蔵
用合金、例えばTiFe表面がNiによりメツキされ
た材料では、水分1000ppmを含有する水素を用い
ると0.7重量％の水素を吸蔵し、40℃において水
素吸蔵圧が約15気圧、水素放出圧は約７気圧であ
り、ヒステリシスは約８気圧と極めて大きく、こ
のTiFe材料の本来の水素吸蔵量1.0重量％より大
幅に減少するばかりでなく、ヒステリシスも大き
くなる。ヒステリシスが大きいと、水素吸蔵、放
出の操作をするために、水素吸蔵用合金もしくは
その金属水酸化物をより大きな温度差で加熱・冷
却しなければならず、あるいはより大きな圧力差
で水素加圧・減圧しなければならないため、水素
貯蔵能力、水素化反応熱を有効に利用することが
できなくなる。 本発明の材料において、原子数組成で(イ)〜(リ)の
示性式を特許請求の範囲のように定めた理由は下
記の通りである。 (イ) Ti1+kFe1-lNilAnにおいて、ｋが0.3より大き
いと熱力学的に不均化を生起し易く、高温にな
らないと解離しないTiH2が生成するため水素
吸蔵・放出量が少なくなり、プラトーの傾斜が
大きくなるので、ｋは0.3以下にする必要があ
る。またｌが0.3より大きいと吸蔵された水素
の放出が困難となり、高温にするか、もしくは
減圧あるいは真空下での加熱によらなければ円
滑な水素放出を達成できなくなるので、ｌは
0.3以下にする必要がある。ｍが0.1より大きい
と水素吸蔵量が減少し、さらに水素吸蔵・放出
曲線におけるプラトー域が２段状になり、ヒス
テリシスも大きくなる傾向が現われるので、ｍ
は0.1以下にする必要がある。 (ロ) Ti1+kFe1-lCOlAnにおいて、ｋが0.3より大き
いと熱力学的に不均化を生起し易く、高温にな
らないと解離しないTiH2が生成するため水素
吸蔵・放出量が少なくなり、プラトーの傾斜が
大きくなるのでｋは0.3以下にする必要がある。
また、ｍは0.1より大きいと水素吸蔵量が減少
し、プラトー域が２段状になり、ヒステリシス
も大きくなる傾向が現われるのでｍは0.1以下
にする必要がある。 (ハ) Ti1+kFe1-lMnlDo、 (ニ) Ti1+kFe1-lMnlAn、 (ホ) Ti1+kFe1-lMnlAnDoにおいて、ｋが0.3より
大きいと熱力学的に不均化が生起し易く、高温
にならないと解離しないTiH2が生起するため
水素吸蔵・放出量が少なくなる。またｌが0.3
より大きいと水素吸蔵量が低下し、しかも吸蔵
された水素の放出が困難となり、高温にする
か、もしくは減圧あるいは真空下での加熱によ
らなければ円滑な水素の放出が達成できなくな
る。ｎ，ｍがそれぞれ0.1より大きいと水素吸
蔵量が減少したり、吸蔵水素の放出が困難にな
つたりする。ｋが0.3以下のTiとｎ，ｍがそれ
ぞれ0.1以下のＤ，Ａは水素吸蔵用として適し
た特性を維持しつつ水素吸蔵量を増大するため
に不可欠の成分である。 (ヘ) ZrxAy（Fe1-kVlCrn）2において、ｘが0.4より
小さいか、ｙが0.6より大きいと、水素吸蔵量
が低下し、プラトー域が消失し又はヒステリシ
スが大きくなるので、ｘは0.4以上、ｙは0.6以
下とする必要がある。ｋが0.2より小さくなる
に従い水素吸蔵量が極度に減少してゆき、ｋが
0.3より大きくなるに従いプラトー域が消失し、
平衡水素解離圧が極度に低下するので、0.2≦
ｋ≦0.3とする必要がある。 (ト) TikCr2-lVnAoにおいて、ｋが1.4より大きい
と熱力学的に不均化が生起し易く、高温になら
ないと解離しないTiH2が生成するため吸蔵水
素の放出が困難となり、高温にするか、もしく
は減圧あるいは真空下での加熱によらなければ
円滑な水素放出が達成できなくなり、ｋが0.8
より小さいと活性化が極めて困難となるので、
0.8≦ｋ≦1.4の範囲内にする必要がある。ま
た、ｍが２以上のときは吸蔵した水素が殆んど
放出されなくなるので、０＜ｍ＜２にする必要
がある。ｎが0.2より大きいと、水素吸蔵量が
減少し、さらにプラトー域が２段状になつた
り、ヒステリシスが大きくなる傾向が現われる
ので、０＜ｎ≦0.2にする必要がある。 (チ) Zrx（Mn1-yVy）2、 (リ) Zrx（Mn1-y-zVyFez）2において、ｘが1.5より
大きいと熱力学的に不均化が生起し易く、高温
にならないと解離しないZrH2が生成するため
水素吸蔵・放出量が少なくなる。また、ｘが
0.5より小さいと初期活性が困難となり、水素
吸蔵量が低下し、しかも吸蔵された水素の放出
が困難となり、高温にするか、もしくは減圧あ
るいは真空下での加熱によらなければ円滑な水
素の放出が達成できなくなる。ｙ＝１のとき
は、水素放出条件が室温付近で約10-8気圧とな
り、水素吸蔵用材料として取り扱いが困難とな
る。ｙ＝０のときはそれぞれZrMn2，Zrx
（Mn1-zFez）2となり、いずれもヒステリシスが
大きくなる。ｚ＝１のときは、水素吸蔵量が低
下し、しかも水素放出条件が室温付近で10-8気
圧に近づくため水素吸蔵材料として取り扱いが
困難となる。ｚ＝０のときはZrx（Mn1-yVy）2と
なり、水素吸蔵用材料として利用可能な特性を
有するものとなる。 上記の(イ)〜(リ)に示性式によつて示される本発明
の特許請求の範囲にある合金、例えばZr（Mn0.
8V0.1Fe0.1）2合金の粒子表面にPdの薄膜（約100
Å）により被覆した材料では、水分1000ppm含有
する水素を用いると1.4重量％の水素を吸蔵し、
水素吸蔵圧が100℃で約0.07気圧、水素放出圧が
約0.05気圧であり、ヒステリシスは極めて小さ
い。 このように本発明の水素吸蔵および放出用材料
は、初めて開発された新規な材料にして、水素吸
蔵および放出用材料として要求される諸特性をす
べて具備するものであり、とくに水素吸蔵量は従
来の水素吸蔵・放出用材料より大きく、しかも水
素吸蔵・放出圧のヒステリシスは従来の水素吸
蔵・放出用材料に比べて大幅に改善され、水素吸
蔵・放出用材料としての水素貯蔵能力、水素吸
蔵・放出に伴う反応熱を有効に利用することがで
きる。しかも、水素吸蔵・放出反応の活性化が容
易であり、反応速度も極めて速く、水分、酸素な
どの不純ガスを含有する水素の吸蔵・放出を繰り
返しても材料の劣化はなく、熱伝導性も向上する
など、実用上極めて有用な水素吸蔵・放出用材料
である。 次に本発明材料の製造方法を説明する。 本発明材料の(イ)〜(リ)の示性式によつて示される
水素吸蔵用合金を製造するには、従来知られてい
る水素吸蔵用合金の製造方法によることができる
が、アーク溶融法によることが最も好適である。
次にアーク溶融法による本発明材料に用いる合金
の製造方法について述べる。(イ)〜(リ)の示性式に示
される成分金属をそれぞれ秤取して混合した後、
任意の形状にプレス成形し、この成形体をアーク
溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、
炉内で凝固させて室温まで冷却した後炉外に取出
す。この合金を均質にするため、真空容器内に装
入し10-2Torr以下の高真空雰囲気中で1000〜
1100℃、８時間以上炉中に保持した後、真空容器
を炉外に取り出し放冷するか、または真空容器を
水中に投入して冷却する。その後、合金の表面積
を拡大して水素吸蔵能力を高めるため、粒径
100μｍ前後に破砕する。 合金の表面をPd，Cu，Niのうち１種の金属の
薄膜により被覆するには、従来知られている無電
解メツキ法、真空蒸着法、電解メツキ法のいずれ
かによることが好適である。あらかじめ粒径
100μｍ前後の前記(イ)〜(リ)に示性式によつて示さ
れる水素吸蔵用合金粒子の表面に無電解メツキ、
真空蒸着あるいは電解メツキにより厚さ100〜
1000Å前後のPd，CuあるいはNiのうち一種の金
属の薄膜を形成させたものである。この薄膜の形
成によつて合金自体の水素吸蔵能が損われること
はなく、最初に水素を吸蔵させるための活性能力
処理も金属の薄膜により被覆されていないものと
同程度あるいはより緩やかな条件で行うことがで
きる。また、形成されたPd，Cu，Niのうち一種
の金属の薄膜は水素ガスの透過に十分な大きさの
原子間間隙を有しており、水素吸蔵速度の低下は
ほとんど認められない。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 市販の各成分金属を適量秤取し、これを真空ア
ーク溶解炉の銅製ルツボ内に装入し、炉内を
99.99％アルゴン雰囲気とした後、約2000℃に加
熱溶融して約40ｇの次のような原子数組成のボタ
ン状合金塊10種類をそれぞれ製造した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.025 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe 各ボタン状試料をそれぞれ石英管に挿入し、ロ
ータリーポンプを用いて10-2Torrの真空下の加
熱炉内で1100℃，８時間保持した後、試料を石英
管に入れたまま水中に取出して急冷する均質化熱
処理を施した。その後、合金を100μｍ前後に粉
砕した。このようにして製造したそれぞれの合金
の表面を塩酸で活性化した後、Pd塩による無電
解メツキを施し、100〜1000Å程度のPd薄膜によ
り被覆させ、これを水洗、アルコール洗浄を行な
つた後、乾燥した。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を室温〜
170℃の温度で真空吸引して脱ガスを行なつた後、
密閉反応器に純度99.999％の水素を導入して30
Kg／cm2に加圧したところ、室温で直ちに水素吸蔵
反応を開始した。充分に水素を吸蔵した後、再び
真空吸引した。材料の活性化は１回の水素吸蔵・
放出処理によりほぼ完全に行なうことができた。
この密閉反応容器を一定温度に維持した恒温槽に
浸漬し、水分1000ppmを含有する水素を導入して
１〜30Kg／cm2に加圧し、導入水素量と圧力変化を
測定し、この測定により作成した圧力―組成等温
線図から水素吸蔵量および吸蔵圧と放出圧との差
すなわちヒステリシスを求めた。その結果を第１
表に示す。 第１表から明らかなように、本発明材料は、従
来の材料（試料No.10）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
放出材料として要求される性質の中で、比較的重
要な耐不純ガス被毒性に優れる水素吸蔵合金（以
下、これを「水素吸蔵および放出用材料という」）
に関するものである。 （従来の技術） 水素は原料が水で資源的な制約がないこと、ク
リーンであること、輸送・貯蔵が可能であるこ
と、自然の循環を乱さないことから化石燃料に代
る新しいエネルギー源として注目されている。 しかし、水素は常温において気体であり、かつ
液化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術
の開発が従来大きな課題になつている。上記課題
を解決する一つの方法として水素を金属水素化物
の形で貯蔵する方法が注目される。この方法は、
150気圧の市販水素ボンベの２割以下の容積、あ
るいは液体水素の８割以下の容積で同重量の水素
を貯蔵することができるため、容器がコンパクト
となり、安全性や取扱い易さの点で極めて優れて
いる。 さて、金属または合金と水素の吸蔵・放出反応
は可逆的であり、水素の貯蔵に利用されるだけで
なく、反応に伴つて相当量の反応熱が発生あるい
は吸収され、水素の吸蔵・放出圧力は温度に依存
することを利用して水素貯蔵装置、水素輸送装
置、水素精製装置、蓄熱装置、ヒートポンプ、熱
―機械エネルギー変換装置などの広範な応用シス
テムの開発が期待されている。 かかる水素吸蔵および放出材料として要求され
る性質としては、安価でかつその資源が豊富であ
ること、活性化が容易で水素吸蔵量が大きいこ
と、使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衡
圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒステリ
シスが小さいこと、水素吸蔵・放出反応の速度が
大きいこと、水分、酸素など不純物に対する安定
性が大きいこと、合金の微粉化が少なく耐久性に
すぐれていること、有効熱伝導度が大きいことな
どがあげられる。 代表的な公知の水素吸蔵・放出用材料としては
Mg2Ni，LaNi5，TiFeなどが知られている。し
かしMg2Niは単位重量当りの水素吸蔵量は大き
いが、水素吸蔵・放出温度が高く、この合金を多
成分化しても水素吸蔵材料として十分な性能を有
するものはいまだ得られていない。LaNi5は優れ
た水素吸蔵・放出特性を有しているが、ランタン
が高価なことが最大の欠点である。また、TiFe
は初期の水素化が困難であり、活性化処理には高
温・高圧（450℃、水素圧力50気圧）を必要とし、
ヒステリシスも大きく、水素吸蔵・放出を繰り返
しているうちに水素吸蔵量が減少するという欠点
を有している。TiFeにマンガン、ニオブ、酸素、
イオウなどを微量添加することによつて初期活性
を改善した合金が見い出されたが、まだ水素吸
蔵・放出材料としての十分な性能を有していな
い。しかも、TiFeは水分、O2，CO，CO2などが
水素中に混入すると合金表面がこれらの不純ガス
によつて被毒され、水素吸蔵量が大幅に減少する
という欠点があり実用上大きな問題が残つてい
た。 上記の問題点を解決するため、特開昭58−1032
号により水素吸蔵金属材料の製造方法が提案され
ている。この方法は、水素を吸蔵する金属表面に
メツキにより異種金属をコーテイングすることを
特徴とする水素吸蔵金属材料の製造方法である。
すなわち、活性化の困難なTiFe合金表面にNi，
Cu，COなどの水素雰囲気でその酸化物が比較的
容易に還元され易い元素をメツキによりコーテイ
ングするものである。この方法によれば、従来活
性化に450〜500℃の高温で、水素圧30〜60Kg／cm2
で加圧、あるいは真空排気の繰り返しの操作を１
週間程度行なう必要があつたものが、200℃以下、
水素圧20〜30Kg／cm2で１日以内と、処理温度、水
素圧力、所要時間等の面で性能が向上した水素吸
蔵金属材料の製造方法が提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 前記の製造方法で得られた水素吸蔵金属材料は
活性化が容易で、水素吸蔵・放出用材料として好
適な平衡水素圧を有しているが、水素吸蔵・放出
用材料として要求される性質の中で、比較的重要
な水分、酸素などにより合金が被毒されて水素吸
蔵量が減少することおよびヒステリシスが大きい
点で、実用上問題が残されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、従来の水素吸蔵・放出用材料が有す
る前記諸欠点ならびに問題点を除去、解決した材
料を提供することを目的とし、特許請求の範囲記
載の材料を提供することによつて前記目的を達成
することができる。 下記(イ)〜(リ)に示す合金粒子の表面が、Pd，Cu
またはNiのうちから選ばれるいずれかの薄膜に
より被覆されてなる水素吸蔵合金。 (イ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lNilAnで示
される合金〔但し、式中ＡはZr，Nb，Ｖ，希
土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種の元素を示し、ｋ≦0.3l≦0.3m≦0.1でｋ
＞ｍである〕。 (ロ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lColAnで示
される合金〔但し、式中ＡはZr，Nb，Ｖ，希
土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種の元素を示し、ｋ≦0.3，ｌ≦1.0m≦0.1
であり、ｌ＝0.5〜0.99なるときｋ＞ｍであ
る〕。 (ハ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlDoで示
される合金〔但し、ＤはZr，Ｖの少なくとも
１種からなる元素を示し、０＜ｋ≦0.3，０＜
ｌ≦0.3，０＜ｎ≦0.1，ｋ＞ｎである〕。 (ニ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlAnで示
される合金〔但し、ＡはNb、希土類元素の少
なくとも１種からなる元素を示し、０≦ｋ≦
0.3，０＜ｌ≦0.3，０＜ｍ≦0.1である〕。 (ホ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlAnDoで
示される合金〔但し、ＡはNb、希土類元素の
少なくとも１種からなる元素であり、ＤはZr，
Ｖの少なくとも１種からなる元素を示し、０＜
ｋ＜0.3，０＜ｌ≦0.3，０＜ｍ≦0.1，０＜ｎ≦
0.1である〕。 (ヘ) 原子数組成で示性式がZrxAy（Fe1-kVlCrn）2
で示される合金〔但し、式中ＡはTi，Nb，
Moのなかから選ばれるいずれか少なくとも１
種の元素を示し、0.4≦ｘ≦1.0，０≦ｙ≦0.6，
ｋ＝ｌ＋ｍ，0.2≦ｋ≦1.3であり、０＜ｌ＜
0.3，０＜ｍ＜0.3である〕。 (ト) 原子数組成で示性式がTikCr2-lVnAoで示さ
れる合金〔但し、式中ＡはCo，Cu，Nb，希土
類元素、Zrのなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種の元素を示し、0.8≦ｋ≦1.4，０＜
ｌ＜２，０＜ｍ＜２，０＜ｎ＜0.2，2.0≦２−
ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2である〕。 (チ) 原子数組成で示性式がZrx（Mn1-yVy）2で示さ
れる合金〔式中ｘ，Ｙはそれぞれ0.5＜ｘ＜
1.5，０＜ｙ＜１である〕。 (リ) 原子数組成で示性式がZrx（Mn1-y-zVyFez）2
で示される合金〔但し、式中ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ0.5＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，
ｙ＋ｚ≦１である〕。 本発明者らは、前記特開昭58−1032号記載の製
造方法によつて得られた水素吸蔵・放出用材料の
問題点を解消すべく研究した結果、本発明の水素
吸蔵・放出用材料は、全く予期に反して水分、酵
素などによる合金被毒によつて水素吸蔵量が減少
することなく、しかもヒステリシスが小さくなる
とともに、上記の水素吸蔵・放出用材料として要
求される性質をすべて具備しており、水素吸蔵・
放出用材料として新規にして極めて有用なもので
あることを見出し、ここに本発明を完成するに至
つた。 本発明の水素吸蔵・放出用材料は、上記(イ)〜(リ)
の示性式によつて示す水素吸蔵用合金のいずれか
１種の合金粒子の表面に、水素のみを選択的に透
過しやすいPd，Cu，Niなどのうちから選ばれた
いずれか１種の薄膜により被覆するものである。
水分、酸素などによる合金被毒を少なくし、ヒス
テリシスが小さくなる理由は、薄膜を形成する金
属Pd，Cu，Niなどが水素分子のみを原子状態に
解離して金属内部に侵入させ、水素のみを内部の
(イ)〜(リ)の示性式に示す水素吸蔵用合金に吸蔵され
ることによるものと考えられる。従来の水素吸蔵
用合金、例えばTiFe表面がNiによりメツキされ
た材料では、水分1000ppmを含有する水素を用い
ると0.7重量％の水素を吸蔵し、40℃において水
素吸蔵圧が約15気圧、水素放出圧は約７気圧であ
り、ヒステリシスは約８気圧と極めて大きく、こ
のTiFe材料の本来の水素吸蔵量1.0重量％より大
幅に減少するばかりでなく、ヒステリシスも大き
くなる。ヒステリシスが大きいと、水素吸蔵、放
出の操作をするために、水素吸蔵用合金もしくは
その金属水酸化物をより大きな温度差で加熱・冷
却しなければならず、あるいはより大きな圧力差
で水素加圧・減圧しなければならないため、水素
貯蔵能力、水素化反応熱を有効に利用することが
できなくなる。 本発明の材料において、原子数組成で(イ)〜(リ)の
示性式を特許請求の範囲のように定めた理由は下
記の通りである。 (イ) Ti1+kFe1-lNilAnにおいて、ｋが0.3より大き
いと熱力学的に不均化を生起し易く、高温にな
らないと解離しないTiH2が生成するため水素
吸蔵・放出量が少なくなり、プラトーの傾斜が
大きくなるので、ｋは0.3以下にする必要があ
る。またｌが0.3より大きいと吸蔵された水素
の放出が困難となり、高温にするか、もしくは
減圧あるいは真空下での加熱によらなければ円
滑な水素放出を達成できなくなるので、ｌは
0.3以下にする必要がある。ｍが0.1より大きい
と水素吸蔵量が減少し、さらに水素吸蔵・放出
曲線におけるプラトー域が２段状になり、ヒス
テリシスも大きくなる傾向が現われるので、ｍ
は0.1以下にする必要がある。 (ロ) Ti1+kFe1-lCOlAnにおいて、ｋが0.3より大き
いと熱力学的に不均化を生起し易く、高温にな
らないと解離しないTiH2が生成するため水素
吸蔵・放出量が少なくなり、プラトーの傾斜が
大きくなるのでｋは0.3以下にする必要がある。
また、ｍは0.1より大きいと水素吸蔵量が減少
し、プラトー域が２段状になり、ヒステリシス
も大きくなる傾向が現われるのでｍは0.1以下
にする必要がある。 (ハ) Ti1+kFe1-lMnlDo、 (ニ) Ti1+kFe1-lMnlAn、 (ホ) Ti1+kFe1-lMnlAnDoにおいて、ｋが0.3より
大きいと熱力学的に不均化が生起し易く、高温
にならないと解離しないTiH2が生起するため
水素吸蔵・放出量が少なくなる。またｌが0.3
より大きいと水素吸蔵量が低下し、しかも吸蔵
された水素の放出が困難となり、高温にする
か、もしくは減圧あるいは真空下での加熱によ
らなければ円滑な水素の放出が達成できなくな
る。ｎ，ｍがそれぞれ0.1より大きいと水素吸
蔵量が減少したり、吸蔵水素の放出が困難にな
つたりする。ｋが0.3以下のTiとｎ，ｍがそれ
ぞれ0.1以下のＤ，Ａは水素吸蔵用として適し
た特性を維持しつつ水素吸蔵量を増大するため
に不可欠の成分である。 (ヘ) ZrxAy（Fe1-kVlCrn）2において、ｘが0.4より
小さいか、ｙが0.6より大きいと、水素吸蔵量
が低下し、プラトー域が消失し又はヒステリシ
スが大きくなるので、ｘは0.4以上、ｙは0.6以
下とする必要がある。ｋが0.2より小さくなる
に従い水素吸蔵量が極度に減少してゆき、ｋが
0.3より大きくなるに従いプラトー域が消失し、
平衡水素解離圧が極度に低下するので、0.2≦
ｋ≦0.3とする必要がある。 (ト) TikCr2-lVnAoにおいて、ｋが1.4より大きい
と熱力学的に不均化が生起し易く、高温になら
ないと解離しないTiH2が生成するため吸蔵水
素の放出が困難となり、高温にするか、もしく
は減圧あるいは真空下での加熱によらなければ
円滑な水素放出が達成できなくなり、ｋが0.8
より小さいと活性化が極めて困難となるので、
0.8≦ｋ≦1.4の範囲内にする必要がある。ま
た、ｍが２以上のときは吸蔵した水素が殆んど
放出されなくなるので、０＜ｍ＜２にする必要
がある。ｎが0.2より大きいと、水素吸蔵量が
減少し、さらにプラトー域が２段状になつた
り、ヒステリシスが大きくなる傾向が現われる
ので、０＜ｎ≦0.2にする必要がある。 (チ) Zrx（Mn1-yVy）2、 (リ) Zrx（Mn1-y-zVyFez）2において、ｘが1.5より
大きいと熱力学的に不均化が生起し易く、高温
にならないと解離しないZrH2が生成するため
水素吸蔵・放出量が少なくなる。また、ｘが
0.5より小さいと初期活性が困難となり、水素
吸蔵量が低下し、しかも吸蔵された水素の放出
が困難となり、高温にするか、もしくは減圧あ
るいは真空下での加熱によらなければ円滑な水
素の放出が達成できなくなる。ｙ＝１のとき
は、水素放出条件が室温付近で約10-8気圧とな
り、水素吸蔵用材料として取り扱いが困難とな
る。ｙ＝０のときはそれぞれZrMn2，Zrx
（Mn1-zFez）2となり、いずれもヒステリシスが
大きくなる。ｚ＝１のときは、水素吸蔵量が低
下し、しかも水素放出条件が室温付近で10-8気
圧に近づくため水素吸蔵材料として取り扱いが
困難となる。ｚ＝０のときはZrx（Mn1-yVy）2と
なり、水素吸蔵用材料として利用可能な特性を
有するものとなる。 上記の(イ)〜(リ)に示性式によつて示される本発明
の特許請求の範囲にある合金、例えばZr（Mn0.
8V0.1Fe0.1）2合金の粒子表面にPdの薄膜（約100
Å）により被覆した材料では、水分1000ppm含有
する水素を用いると1.4重量％の水素を吸蔵し、
水素吸蔵圧が100℃で約0.07気圧、水素放出圧が
約0.05気圧であり、ヒステリシスは極めて小さ
い。 このように本発明の水素吸蔵および放出用材料
は、初めて開発された新規な材料にして、水素吸
蔵および放出用材料として要求される諸特性をす
べて具備するものであり、とくに水素吸蔵量は従
来の水素吸蔵・放出用材料より大きく、しかも水
素吸蔵・放出圧のヒステリシスは従来の水素吸
蔵・放出用材料に比べて大幅に改善され、水素吸
蔵・放出用材料としての水素貯蔵能力、水素吸
蔵・放出に伴う反応熱を有効に利用することがで
きる。しかも、水素吸蔵・放出反応の活性化が容
易であり、反応速度も極めて速く、水分、酸素な
どの不純ガスを含有する水素の吸蔵・放出を繰り
返しても材料の劣化はなく、熱伝導性も向上する
など、実用上極めて有用な水素吸蔵・放出用材料
である。 次に本発明材料の製造方法を説明する。 本発明材料の(イ)〜(リ)の示性式によつて示される
水素吸蔵用合金を製造するには、従来知られてい
る水素吸蔵用合金の製造方法によることができる
が、アーク溶融法によることが最も好適である。
次にアーク溶融法による本発明材料に用いる合金
の製造方法について述べる。(イ)〜(リ)の示性式に示
される成分金属をそれぞれ秤取して混合した後、
任意の形状にプレス成形し、この成形体をアーク
溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、
炉内で凝固させて室温まで冷却した後炉外に取出
す。この合金を均質にするため、真空容器内に装
入し10-2Torr以下の高真空雰囲気中で1000〜
1100℃、８時間以上炉中に保持した後、真空容器
を炉外に取り出し放冷するか、または真空容器を
水中に投入して冷却する。その後、合金の表面積
を拡大して水素吸蔵能力を高めるため、粒径
100μｍ前後に破砕する。 合金の表面をPd，Cu，Niのうち１種の金属の
薄膜により被覆するには、従来知られている無電
解メツキ法、真空蒸着法、電解メツキ法のいずれ
かによることが好適である。あらかじめ粒径
100μｍ前後の前記(イ)〜(リ)に示性式によつて示さ
れる水素吸蔵用合金粒子の表面に無電解メツキ、
真空蒸着あるいは電解メツキにより厚さ100〜
1000Å前後のPd，CuあるいはNiのうち一種の金
属の薄膜を形成させたものである。この薄膜の形
成によつて合金自体の水素吸蔵能が損われること
はなく、最初に水素を吸蔵させるための活性能力
処理も金属の薄膜により被覆されていないものと
同程度あるいはより緩やかな条件で行うことがで
きる。また、形成されたPd，Cu，Niのうち一種
の金属の薄膜は水素ガスの透過に十分な大きさの
原子間間隙を有しており、水素吸蔵速度の低下は
ほとんど認められない。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 市販の各成分金属を適量秤取し、これを真空ア
ーク溶解炉の銅製ルツボ内に装入し、炉内を
99.99％アルゴン雰囲気とした後、約2000℃に加
熱溶融して約40ｇの次のような原子数組成のボタ
ン状合金塊10種類をそれぞれ製造した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.025 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe 各ボタン状試料をそれぞれ石英管に挿入し、ロ
ータリーポンプを用いて10-2Torrの真空下の加
熱炉内で1100℃，８時間保持した後、試料を石英
管に入れたまま水中に取出して急冷する均質化熱
処理を施した。その後、合金を100μｍ前後に粉
砕した。このようにして製造したそれぞれの合金
の表面を塩酸で活性化した後、Pd塩による無電
解メツキを施し、100〜1000Å程度のPd薄膜によ
り被覆させ、これを水洗、アルコール洗浄を行な
つた後、乾燥した。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を室温〜
170℃の温度で真空吸引して脱ガスを行なつた後、
密閉反応器に純度99.999％の水素を導入して30
Kg／cm2に加圧したところ、室温で直ちに水素吸蔵
反応を開始した。充分に水素を吸蔵した後、再び
真空吸引した。材料の活性化は１回の水素吸蔵・
放出処理によりほぼ完全に行なうことができた。
この密閉反応容器を一定温度に維持した恒温槽に
浸漬し、水分1000ppmを含有する水素を導入して
１〜30Kg／cm2に加圧し、導入水素量と圧力変化を
測定し、この測定により作成した圧力―組成等温
線図から水素吸蔵量および吸蔵圧と放出圧との差
すなわちヒステリシスを求めた。その結果を第１
表に示す。 第１表から明らかなように、本発明材料は、従
来の材料（試料No.10）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
【表】
実施例 ２
次のような原子数組成のボタン状水素吸蔵用合
金塊10種類をそれぞれ実施例１と同様に製造し、
均質化熱処理を施した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.025 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe その後、合金を100μｍ前後に粉砕した。この
ようにして製造した合金粒子表面を真空下
（10-4Torr）でPd蒸着を施し、Pd薄膜により被
覆させた。この合金粉末をその都度撹拌を行なつ
て蒸着を約10回程度繰り返して100〜1000Å程度
のPd薄膜により被覆させた。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を実施例
１と同様に操作して材料の活性化を行なつた。材
料の活性化は１回の水素吸蔵・放出処理によりほ
ぼ完全に行なうことができた。この密閉反応器を
一定温度に維持した恒温槽に浸漬し、水分
1000ppm，O21000ppm，CO21％を含有する水素
を導入して１〜30Kg／cm2に加圧し、導入水素量と
圧力変化を測定し、この測定により作成した圧力
―組成等温線図から水素吸蔵量および吸蔵圧と放
出圧との差すなわちヒステリシスを求めた。その
結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように、本発明材料は従来
の材料（試料No.20）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
金塊10種類をそれぞれ実施例１と同様に製造し、
均質化熱処理を施した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.025 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe その後、合金を100μｍ前後に粉砕した。この
ようにして製造した合金粒子表面を真空下
（10-4Torr）でPd蒸着を施し、Pd薄膜により被
覆させた。この合金粉末をその都度撹拌を行なつ
て蒸着を約10回程度繰り返して100〜1000Å程度
のPd薄膜により被覆させた。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を実施例
１と同様に操作して材料の活性化を行なつた。材
料の活性化は１回の水素吸蔵・放出処理によりほ
ぼ完全に行なうことができた。この密閉反応器を
一定温度に維持した恒温槽に浸漬し、水分
1000ppm，O21000ppm，CO21％を含有する水素
を導入して１〜30Kg／cm2に加圧し、導入水素量と
圧力変化を測定し、この測定により作成した圧力
―組成等温線図から水素吸蔵量および吸蔵圧と放
出圧との差すなわちヒステリシスを求めた。その
結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように、本発明材料は従来
の材料（試料No.20）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
【表】
実施例 ３
次のような原子数組成のボタン状水素吸蔵用合
金塊10種類をそれぞれ実施例１と同様に製造し、
均質化熱処理を施した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.025 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe その後、合金を100μｍ前後に粉砕した。この
ようにして製造した合金粒子表面を塩酸で活性化
した後、塩化銅による無電解メツキを施し、100
〜1000Å程度のCu薄膜により被覆させ、これを
水洗、アルコール洗浄を行なつた後、乾燥した。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を実施例
１と同様に操作して材料の活性化を行なつた。材
料の活性化は１回の水素吸蔵・放出処理によりほ
ぼ完全に行なうことができた。この密閉反応器を
一定温度に維持した恒温槽に浸漬し、水分
1000ppmを含有する水素を導入して１〜30Kg／cm2
に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、この
測定により作成した圧力―組成等温線図から水素
吸蔵量および吸蔵圧と放出圧との差、すなわちヒ
ステリシスを求めた。その結果を第３表に示す。 第３表から明らかなように、本発明材料は、従
来の材料（試料No.30）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
金塊10種類をそれぞれ実施例１と同様に製造し、
均質化熱処理を施した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.025 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe その後、合金を100μｍ前後に粉砕した。この
ようにして製造した合金粒子表面を塩酸で活性化
した後、塩化銅による無電解メツキを施し、100
〜1000Å程度のCu薄膜により被覆させ、これを
水洗、アルコール洗浄を行なつた後、乾燥した。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を実施例
１と同様に操作して材料の活性化を行なつた。材
料の活性化は１回の水素吸蔵・放出処理によりほ
ぼ完全に行なうことができた。この密閉反応器を
一定温度に維持した恒温槽に浸漬し、水分
1000ppmを含有する水素を導入して１〜30Kg／cm2
に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、この
測定により作成した圧力―組成等温線図から水素
吸蔵量および吸蔵圧と放出圧との差、すなわちヒ
ステリシスを求めた。その結果を第３表に示す。 第３表から明らかなように、本発明材料は、従
来の材料（試料No.30）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
【表】
実施例 ４
次のような原子数組成のボタン状水素吸蔵用合
金塊10種類をそれぞれ実施例１と同様に製造し、
均質化熱処理を施した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.05 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe その後、合金を100μｍ前後に粉砕した。この
ようにして製造した合金粒子表面を塩酸で活性化
した後、塩化ニツケルによる無電解メツキを施
し、100〜1000Å程度のNi薄膜により被覆させ、
これを水洗、アルコール洗浄を行なつた後、乾燥
した。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を実施例
１と同様に操作して材料の活性化を行なつた。材
料の活性化は１回の水素吸蔵・放出処理によりほ
ぼ完全に行なうことができた。この密閉反応器を
一定温度に維持した恒温槽に浸漬し、水分
1000ppmを含有する水素を導入して１〜30Kg／cm2
に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、この
測定により作成した圧力―組成等温線図から水素
吸蔵量および吸蔵圧と放出圧との差、すなわちヒ
ステリシスを求めた。その結果を第４表に示す。 第４表から明らかなように、本発明材料は、従
来の材料（試料No.40）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
金塊10種類をそれぞれ実施例１と同様に製造し、
均質化熱処理を施した。即ち、 Ti1.1Fe0.8Ni0.2Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2La0.05 Ti1.1Fe0.8Mn0.2V0.025La0.05 Zr0.8Ti0.2（Fe0.75V0.15Cr0.1）2 Ti1.2Cr1.2V0.8La0.05 Zr（Mn0.7V0.3）2 Zr（Mn0.8V0.1Fe0.1）2 TiFe その後、合金を100μｍ前後に粉砕した。この
ようにして製造した合金粒子表面を塩酸で活性化
した後、塩化ニツケルによる無電解メツキを施
し、100〜1000Å程度のNi薄膜により被覆させ、
これを水洗、アルコール洗浄を行なつた後、乾燥
した。 この材料15ｇを秤取してステンレス製水素吸
蔵・放出反応器に封入した。密閉反応器を実施例
１と同様に操作して材料の活性化を行なつた。材
料の活性化は１回の水素吸蔵・放出処理によりほ
ぼ完全に行なうことができた。この密閉反応器を
一定温度に維持した恒温槽に浸漬し、水分
1000ppmを含有する水素を導入して１〜30Kg／cm2
に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、この
測定により作成した圧力―組成等温線図から水素
吸蔵量および吸蔵圧と放出圧との差、すなわちヒ
ステリシスを求めた。その結果を第４表に示す。 第４表から明らかなように、本発明材料は、従
来の材料（試料No.40）に比べて水素吸蔵量は大き
く、しかもヒステリシスは大幅に改善されてい
る。
【表】
（発明の効果）
本発明材料は上記の諸特性を有することから、
下記の効果をあげることができる。 水分、O2，CO2などの不純ガスを含有する水
素の吸蔵・放出を繰り返しても材料の劣化は実
質的に少なく、耐不純ガス被毒性に優れてい
る。 水素吸蔵量は従来の合金より大きい。 水素の吸蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシ
スが従来の合金に比べて極めて小さいので、水
素吸蔵能力や反応熱を有効に利用することがで
きる。 活性化は容易で、水素吸蔵・放出速度も大き
く、従来の材料とほぼ同等あるいはそれ以上で
ある。 本発明材料は、以上の通り水素吸蔵・放出用材
料として要求される諸特性をすべて具備してお
り、特に水素吸蔵量、ヒステリシスは従来の水素
吸蔵・放出用材料に比べて大幅に改善されてい
る。またこの材料は活性化が容易で、水分、O2，
CO2など不純ガスを含有する水素を密度高く吸蔵
することができるなど、従来の材料に比べて数々
の特徴を有する。従つて、水素吸蔵・放出用材料
は、水素の貯蔵・精製システム、水素の分離回収
システム、減圧下におけるゲツター材料および水
素の吸蔵・放出反応に伴う反応熱を利用するシス
テム応用分野等の用途に卓越した効果を発揮す
る。
下記の効果をあげることができる。 水分、O2，CO2などの不純ガスを含有する水
素の吸蔵・放出を繰り返しても材料の劣化は実
質的に少なく、耐不純ガス被毒性に優れてい
る。 水素吸蔵量は従来の合金より大きい。 水素の吸蔵圧と放出圧の差、即ちヒステリシ
スが従来の合金に比べて極めて小さいので、水
素吸蔵能力や反応熱を有効に利用することがで
きる。 活性化は容易で、水素吸蔵・放出速度も大き
く、従来の材料とほぼ同等あるいはそれ以上で
ある。 本発明材料は、以上の通り水素吸蔵・放出用材
料として要求される諸特性をすべて具備してお
り、特に水素吸蔵量、ヒステリシスは従来の水素
吸蔵・放出用材料に比べて大幅に改善されてい
る。またこの材料は活性化が容易で、水分、O2，
CO2など不純ガスを含有する水素を密度高く吸蔵
することができるなど、従来の材料に比べて数々
の特徴を有する。従つて、水素吸蔵・放出用材料
は、水素の貯蔵・精製システム、水素の分離回収
システム、減圧下におけるゲツター材料および水
素の吸蔵・放出反応に伴う反応熱を利用するシス
テム応用分野等の用途に卓越した効果を発揮す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(イ)〜(リ)に示す合金粒子の表面が、Pd，
CuまたはNiのうちから選ばれるいずれかの薄膜
により被覆されてなる水素吸蔵合金。 (イ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lNilAnで示
される合金〔但し、式中ＡはZr，Nb，Ｖ，希
土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種の元素を示し、ｋ≦0.3l≦0.3m≦0.1でｋ
＞ｍである〕。 (ロ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lColAnで示
される合金〔但し、式中ＡはZr，Nb，Ｖ，希
土類元素のなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種の元素を示し、ｋ≦0.3，ｌ≦1.0m≦0.1
であり、ｌ＝0.5〜0.99なるときｋ＞ｍであ
る〕。 (ハ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlDoで示
される合金〔但し、ＤはZr，Ｖの少なくとも
１種からなる元素を示し、０＜ｋ≦0.3，０＜
ｌ≦0.3，０＜ｎ≦0.1，ｋ＞ｎである〕。 (ニ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlAnで示
される合金〔但し、ＡはNb、希土類元素の少
なくとも１種からなる元素を示し、０≦ｋ≦
0.3，０＜ｌ≦0.3，０＜ｍ≦0.1である〕。 (ホ) 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lMnlAnDoで
示される合金〔但し、ＡはNb、希土類元素の
少なくとも１種からなる元素であり、ＤはZr，
Ｖの少なくとも１種からなる元素を示し、０＜
ｋ＜0.3，０＜ｌ≦0.3，０＜ｍ≦0.1，０＜ｎ≦
0.1である〕。 (ヘ) 原子数組成で示性式がZrxAy（Fe1-kVlCrn）2
で示される合金〔但し、式中ＡはTi，Nb，
Moのなかから選ばれるいずれか少なくとも１
種の元素を示し、0.4≦ｘ≦1.0，０≦ｙ≦0.6，
ｋ＝ｌ＋ｍ，0.2≦ｋ≦1.3であり、０＜ｌ＜
0.3，０＜ｍ＜0.3である〕。 (ト) 原子数組成で示性式がTikCr2-lVnAoで示さ
れる合金〔但し、式中ＡはCo，Cu，Nb，希土
類元素、Zrのなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種の元素を示し、0.8≦ｋ≦1.4，０＜
ｌ＜２，０＜ｍ＜２，０＜ｎ＜0.2，2.0≦２−
ｌ＋ｍ＋ｎ≦2.2である〕。 (チ) 原子数組成で示性式がZrx（Mn1-yVy）2で示さ
れる合金〔式中ｘ，Ｙはそれぞれ0.5＜ｘ＜
1.5，０＜ｙ＜１である〕。 (リ) 原子数組成で示性式がZrx（Mn1-y-zVyFez）2
で示される合金〔但し、式中ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ0.5＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，
ｙ＋ｚ≦１である〕。 ２ 前記薄膜は、無電解メツキ、蒸着、電解鍍金
のいずれか１つの方法により形成されたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
水素吸蔵合金。 ３ 前記薄膜の厚さは、100〜1000Åである特許
請求の範囲第１あるいは２項に記載の水素吸蔵合
金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163945A JPS6227301A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163945A JPS6227301A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227301A JPS6227301A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0224764B2 true JPH0224764B2 (ja) | 1990-05-30 |
Family
ID=15783805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60163945A Granted JPS6227301A (ja) | 1985-07-26 | 1985-07-26 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6227301A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60013228T3 (de) * | 1999-06-02 | 2018-02-22 | Saes Getters S.P.A. | Sorptionsfähige verbundwerkstoffe die unabhängig sind von aktivierungsbehandlungen und verfahren zur herstellung |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5585401A (en) * | 1978-12-21 | 1980-06-27 | Siemens Ag | Method and material for storing hydrogen |
| JPS581032A (ja) * | 1981-06-27 | 1983-01-06 | Nippon Steel Corp | 水素吸蔵金属材料の製造方法 |
| JPS5836661A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-03 | Fuji Xerox Co Ltd | ４相電界カ−テン装置 |
| JPS58135101A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-11 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 水素貯蔵物質およびその製造方法 |
| JPS58217654A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-17 | Agency Of Ind Science & Technol | チタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合金 |
| JPS60100664A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素貯蔵用材料 |
-
1985
- 1985-07-26 JP JP60163945A patent/JPS6227301A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5585401A (en) * | 1978-12-21 | 1980-06-27 | Siemens Ag | Method and material for storing hydrogen |
| JPS581032A (ja) * | 1981-06-27 | 1983-01-06 | Nippon Steel Corp | 水素吸蔵金属材料の製造方法 |
| JPS5836661A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-03 | Fuji Xerox Co Ltd | ４相電界カ−テン装置 |
| JPS58135101A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-11 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 水素貯蔵物質およびその製造方法 |
| JPS58217654A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-17 | Agency Of Ind Science & Technol | チタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合金 |
| JPS60100664A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素貯蔵用材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6227301A (ja) | 1987-02-05 |
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