JPS58217654A - チタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン系水素ｇ＆蔵用合金に関し、特に工業的
な排熱として十分存在し得る利用温度範囲１００〜２５
０’Ｏ，水素圧力１〜１０気圧で金属水素化物を形成す
る水素＃＆蔵開用合金関する。

水素は資源的に制限がなくクリーンであること、輸送及
び貯蔵が容易である仁と等の理由から化石燃料に代る新
しいエネルギー源として注目されている。

しかし、水素は常温で気体でありしかも液化温度が極め
て低いから、その貯蔵技術が重要となる。

この貯蔵法としては水素を金属に吸蔵させ金属水素化物
として貯蔵する方法があり、このような金属水素化物は
水素を液体水素とほぼ同じ程度あるいはそれ以上の密度
で貯蔵し得るため、最近注目を集めている。また金属に
よる水素の吸蔵・放出反応は可逆的であり、反応に伴っ
て相当量の反応熱が発生し或は吸収されること、及び水
素の吸蔵・放出圧力が温度に依存することを利用して冷
暖房装置や熱エネルギー＃圧力（機械）エネルギー変換
装置等への応用研究も進められている。

従来から水素を多量に吸蔵し、金属水素化物を形成する
水素貯蔵用材料としてＯａ　、　Ｌｉ　、　Ｋ　。

Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素などが知られており、また
最近では鉄−チタン系、ランタン−ニッケル系、カルシ
ウム−ニッケル系、マグネシウム−ニッケル系、マグネ
シラ五−銅系などの金属間化合物も知られている。

これらの金属あるいは合金は、それぞれに適した水素圧
と温度との関係において水素を吸蔵する水素化反応およ
びその逆の分解放出反応を容易に行う。しかしなから、
実用化に際しては圧力・温度の制約を受けるので当然そ
の種類は限定される。

たとえば工業的に多用される水素の圧力は約１〜１０気
圧であるから水素平衡圧がこの範囲であってかつ平衡時
の温度が実際に吸蔵用材料を使用するときの使用温度範
囲に含まれる吸蔵用材料を選定する必要がある。もしこ
の選定をあやまれば平衡圧が異状に上昇したり又は常圧
以下に低下したりして、いずれも実用面や装置の安全性
の点で問題が多い。

一方、従来の金属水素化物のなかで高温領域で利用され
水素吸蔵量が非常に多いことで知られている金属あるい
は合金としてＭｇおよびＭｇ系合金があゐ。しかしＫｇ
は活性化に高温・高圧を要し水素化物形成および水素化
物からの水素放出に極めて長時間を要するという欠点が
ある。上記の問題点が少し改善された合金としてマグネ
シウム−ニッケル系、マグネシウム−銅系合金があるが
、なお活性化が難しく水゛素吸蔵・放出速度が遅いなど
の問題点を残しいまだ完全に改善されるに至っていない
。

そこで本発明はＭｇ系合金に匹敵する水素吸蔵量を有し
、工業的なｍ熱として十分存在し得る利用温度範ｔＨＡ
１００〜２５０℃で１〜１０気圧の解離平衡圧を示し、
さらに活性化が容易でしかも水素吸蔵・放出速度が極め
て速ｉ全く新規な水嵩吸蔵用合金を与えるものである。

すなわち本発明の要旨は一般式、 ＴｉｚＯｒ２−ｙ　Ｖｙ （式中ｘ　ｔ　Ｖは夫々０．８≦Ｘ≦１．４およびＯ〈
ｙ＜２である。

但しｙは０と２を除く）で表わされる水嵩吸蔵用合金に
存する。

本発明の上記チタン系合金は本発明者等が始め−て開発
した新規な合金であり、（１）水素吸蔵量が非常に多く
Ｍｇ系合金に匹敵する。（２）広い貞好なプラトー領域
を有する＋（３）活性化が容易である。（４）工業的に
有利な利用範囲、すなわち１００〜２５０°Ｃの温度で
１〜１０気圧の解離平衡圧を示す＋（５）水素化物の生
成熱が小さい、（６）水嵩吸蔵・放出速度がきわめて速
かである。（７）組成比によって水嵩吸蔵・放出特性を
連続的に変化させることが可能であり、とのことは使用
目的に応じて適当な組成比を選択できるなど水素吸蔵用
合金としてすぐれた特性を有している。

本発明の水嵩吸蔵用合金は〒１．Ｏｒ及びＶかもなる三
元系合金であり六方晶形の結ＩＩ′＆構造を有する金網
間化合物を形成し、一般式’Ｆｉｘｅｒ　２−３１ｖＶ
で表わされる水嵩吸蔵用合金である。但し式中Ｘは０．
８〜１．４の範Ｈの数であ抄、ｙはθ〜２の範囲の数で
ありｙは０及び２を除く。ここでＸが１４を越えると吸
蔵水素の放出が困難であり高温加熱或は真空加熱（又は
若干の減圧加＃！ｌ）の条件下でなければ水素の放出が
行われなくなり、Ｘが０．８より小さい数になると活性
化が極めて困難になる。

またｙが０のときは全く特性の異なる金属水素化物にな
ってしまい、ｙが２のときはＶ＆蔵した水素を殆んど放
出しなくなり、ｙが０あるいは２では水嵩吸蔵用合金と
して実用的ではない。

本発明の水嵩吸蔵用合金は、Ｔｉ−Ｏｒ系合金を母合金
としてＯｒｔ第三元素のＶで置換することにより、母合
金のもつ特性を大幅に改善し水素吸蔵量においてＭｇ系
合金に匹敵する水素貯蔵用合金である。たとえば母合金
である’Ｉ’１０ｒ２は一７８℃で約０．２気圧の解離
平衡圧を示し、水素吸蔵量は約２．４ｖｔ−１であるの
に比べ母合金のＯｒ　ｔＶで置換した本発明の水嵩吸蔵
用合金’Ｉ’ｉ１．ＥＯｒ。、８Ｖ１．ｚは１５０℃で
約１〜２気圧の解離平衡圧を示し、水素吸蔵量は約３．
８ｗｔ−１と非常に多くなり、Ｍｇ系合金たとえばＭｇ
ｇＮｉの水素吸蔵量的３．６　ｗｔ−’４を越える値を
示す。

本発明合金の製造は何ら制限されず公知の方法をすべて
適用できるが最も好ましいのはアーク溶解法である。

即ち、’Ｉ’ｉ０ｒ及びＶの各元素を秤取して混合した
後任意の形状にプレス成形し、次いでこれをアーク溶解
することにより容易に製造することができる。このよう
にして得た水嵩吸蔵用合金は表面積を拡大し水素吸蔵能
力を高める為に粉末状にして使用するのがよい。

この様にして得た粉末状の水素吸蔵用合金は極めて容易
に活性化することができ、活性化後は大量の水素を比較
的低い温度及び圧力で急速に吸蔵し且つ放出する。例え
ば上記合金粉末を適当な容器に充填し、減圧下３００℃
以下の温度で脱ガス処理して活性化を行った後、１００
°Ｃ以上の温度で水素を封入し例えば４０　ｋｑ／ｃｄ
以下の水素圧を印加することによシ、数分以内でほぼ飽
和状態まで水素を吸蔵させることができる。またこの金
属水素化物からの水素の放出は該水素化物を１００゛Ｃ
以上に加熱するかわずかに減圧し或は双方を組み合わせ
て実施する仁とにより、数分以内で効率曳く行うことが
できる。

本発明の水素吸蔵用合金は概略以上の様に構成されてお
り、後述する実施例でも明らかにする如く水素吸蔵材料
として要求される諸性能を全て具備するものである。し
かもこの合金は活性化が極めて容易であシ、大量の水素
を極めてすみやかに密度高く吸蔵、し得ると共に水素の
吸蔵・放出反応が可逆的に行われ吸蔵と放出を何回繰如
返しても合金自体の劣化は実質的に認められず、更には
酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスの様な不純ガスによる
影響が殆んどない等の緒特性を有しており、理想的な水
素吸蔵用材料と言うことができる。従って本来の水素吸
蔵材料としての用途はもとより水素吸蔵・放出反応に伴
う反応熱を利用する他の用途に対しても卓越し九効果を
発揮する。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例１，２．３） 市販のＴｉ　、　Ｏｒ　、及びＶを原子数比でＴｉ：Ｏ
ｒ：　Ｖ＝１．２　：　１．２　：　０．８　（実施例
１）、Ｔｉ：Ｏｒ：Ｖ＝１．２：１：１（実施例２）及
び’Ｆｉ：Ｃｌｒ：Ｖ＝１．２　：　０．８　：　１．
２　（実施例３）となるようにそれぞれ分取しこれを高
真空アーク溶融炉の鋼製るっ゛ぼ内に装入し、炉内を高
純度アルゴン雰囲気とした後、約２０００°Ｃで加熱溶
解して放冷しＴｉｌ、２０ｒ　１．Ｊｌ！　Ｖ　ｏ、ａ
　、　’Ｉ’１１．２０ｒＶ及びＴｉ　１．２Ｏｒ０，
１３Ｖ１４よシなる組成の合金を製造した。

この合金を１１００℃で７時間熱処理を行った。

得られた合金を１００〜１２０メツシユに粉砕してその
５．Ｏｆをステンレス製氷素吸蔵・放出容器に採取し、
反応器を排気装置に接続して減圧下の２５０°Ｃで脱ガ
スを行った。次いで器内に純度９９．９９９％の水素を
導入し水素圧を４０に９／ｃｄ以下に保持すると直ちに
水素の吸蔵が起こった。

水素の吸蔵が完了した後、再び排気して水素の放出を行
い活性化処理を完了した。この反応容器を一定温度に維
持した恒温槽に浸漬し、水素を導入した後放出水素蓋と
圧力変化を測定し第１図の解離圧−組成等混線を得た。

第１図における曲線１及び曲線２は１５０°Ｃにおける
解離圧−組成等温線であシ、曲線３は１６０℃における
解離圧−組成等温線である。図かられかるように本発明
合金は良好なプラトー領域を示しバナジウムの組成が大
きくなるに伴い解離平衡圧は低下し、１５０℃で１０気
圧以下の解離圧を示す。ｔた、（表１）に示すようにバ
ナジウムの組成が０．８から１，２まで大きくすること
によって水素吸蔵量はＭｇ系合金に匹敵、あゐいは越え
る３、　２　ｗｔ−％から３，８ｗｔ−５６まで徐々に
増加する。

（実施例４．５） 本発明の水素吸蔵用合金、例えＦｊ：、Ｔｉ□・、ｇＯ
Ｙｌ、２Ｎ’０．８（実施例４）及び’Ｉ’　ｉ　ｘ、
ｓ’　Ｏｒ　ｉ；２Ｖ　ｏ、ａ　（実施例５）について
（実施例１．２．３）と同様の操作で合金の製造、活性
化処理及び水素化物の特性を測定した。

（表２）はＴｉ０．９０ｒ１．ｍＶ６．ｓ及びＴｉ１，
３’　Ｏｒｌ、２Ｖ０．８の１５０°Ｃにおけるそれぞ
れの水素吸蔵量を示している。（表２）かられかるよう
にこれらの合金も（実施例１．、２　、３　）に示され
る合金と同等の水素吸蔵能力を示し、しかも上記の水素
化物の緒特性をも兼ね備えた優れた水素吸蔵用合金であ
る。

第２表 なお、本発明組成範囲のＴｉ、−０ｒ−Ｖの３元系合金
に対して、Ａｇ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｏａ、Ｚｎ、Ｍｎ。

Ｐａ、Ｏｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ　及びＭｏのいずれか１
つを第４元素として組合せてＴｉ、Ｏｒ、Ｖのうちのい
ずれかを１部置換するかもしくは全体に僅量添加しても
叙述と同様な発明効果が得られることを実験によって確
認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，２．３における本発明合金の１５０
℃あるいは１６０℃における解離圧−組成等混線である
。 （符号の説明） １・・・実施例１合金の１５０°Ｃにおける解離圧−組
成等温線、 ２・・・実施例２合金の１５０°Ｃ１（あ・ける解離反
−ｍ収縛二轢、 ３・・・実施例３合金の１６０℃における解離圧−組成
等温線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ （式中、ｘ　ｒ　’Ｉは夫々０．８≦Ｘ≦１．４および
   Ｏくｙ〈２である。但し、ｙＶｉｏ及び２を除く）で表
   わされるチタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合金
   。