JPH0242893B2 - - Google Patents
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- JPH0242893B2 JPH0242893B2 JP62188998A JP18899887A JPH0242893B2 JP H0242893 B2 JPH0242893 B2 JP H0242893B2 JP 62188998 A JP62188998 A JP 62188998A JP 18899887 A JP18899887 A JP 18899887A JP H0242893 B2 JPH0242893 B2 JP H0242893B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は水素吸蔵用合金に関し、特に本発明は
ジルコニウム系水素吸蔵用合金に関するものであ
る。 （従来の技術） 水素は、資源的には豊富な元素であり、これを
燃焼させても水が生成するだけであるから生態系
のバランスが崩されることはなく、また貯蔵，輸
送が容易であるなどの理由から将来のクリーンエ
ネルギーシステムにおける二次エネルギーの主体
になるものとみられている。 しかし水素は常温において気体であり、かつ液
化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術の
開発が大きな課題になつていた。上記課題を解決
する一つの方式として、水素を金属水素化物の形
で貯蔵する方式が注目されている。この方式によ
れば、150気圧の市販水素ボンベの２割以下の容
積、あるいは液体水素の８割以下の容積で同重量
の水素を貯蔵することができるばかりでなく、安
全性、取扱い易さの点で極めて優れているからで
ある。 さて、水素を金属水素化物の形で吸収し、次に
放出するに適した材料が水素吸蔵用合金であり、
かかる合金に水素を吸蔵させ、次にこれらの合金
から水素を放出させる際の金属水素化物の生成あ
るいは分解反応に伴う反応熱の発生または吸収を
利用して蓄熱装置，ヒートポンプ，熱エネルギ
ー・機械エネルギー変換装置などの広範な応用シ
ステムの開発が期待されている。 水素吸蔵材料に要求される性質は、 １） 安価であり資源的に豊富であること ２） 水素吸蔵量が大きいこと ３） 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平
衡圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒス
テリシスが小さいこと ４） 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その
速度が大きいこと などが挙げられる。 ところで、二元系水素吸蔵用合金，とくに
ZrV2は、高い水素吸蔵能力を有し、活性化すな
わち合金の表面にある酸化膜，吸着ガス，付着水
分などの水素化を抑制する物質を除去する操作が
容易で、しかもヒステリシスが小さく、水素反応
速度が速く、ガス状不純物耐性が強い合金として
知られている。しかし、この合金は常温におい
て、平衡水素解離圧が10-8気圧と極度に安定な水
素化合物ZrV2H4.8を常温において生成し、その
水素放出には数百度以上の温度と10-5気圧の真空
度が必要であり、加えてLaNi5と同程度に高価で
あるという特徴を有する。上記の長所を維持しな
がら水素平衡圧を上げ、コスト低下を図つてつく
られたのがJournal of less―Common Metals，
73（1980）329―338により知られているラーバス
相擬二元系化合物Zr（Fe1-kVk）2である。 （発明が解決しようとする問題点） 上記化合物の中で、特に性質の良いZr（Fe0.75
V0.25）2は平衡水素解離圧が40℃でまだ0.1気圧台
であり、かつプラトー域（種々の温度における平
衡水素圧と水素原子数／合金原子数の比との関係
を示す図、すなわちＰ―Ｃ―Ｔ線図において前記
比が変化しても平衡水素圧が余り変化しない比較
的平担な部分をプラトー域と呼称されている）が
ない。従つて、実際の水素貯蔵や蓄熱などシステ
ム応用に効率良く使えない合金系であつた。 本発明の目的は、前記合金系Zr（Fe1-kVk）2の
欠点を克服することにある。すなわち、プラトー
域のない低い平衡水素解離圧を、プラトー域を有
し常温〜100℃の範囲において１気圧程度以上に
なるようにし、且つ他の諸特性を向上させるとと
もに安価な合金を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の合金は、原子数組成で示性式が、Zrx
Ay（Fe1-kVk）2で示されることを特徴とするジル
コニウム多元系水素吸蔵用合金であり、式中Ａは
Ti，Nb，Moのなかから選ばれるいずれか少な
くとも一種の元素であり、0.4≦ｘ≦1.0，０＜ｙ
≦0.6，0.2≦ｋ≦0.3である。 （作用） 本発明者らは上述の公知合金Zr（Fe1-kVk）2の
Zrの一部をTi，Nb，Moの１種以上で置換する
か添加して水素吸蔵用合金の特性変化の推移を研
究したところ、全く予期に反してプラトー域を具
現し、そのプラトー圧が常温〜100℃において凡
そ１〜20気圧であり、水素有効放出量も多く、水
素吸蔵・放出速度も一層大きくなり、かつ水素最
大吸蔵量，ヒステリシス，活性化の容易さは従来
の良好な値を維持でき、安価にもなること、 を新規に知見して本発明を完成した。 本発明の合金においてｘが0.4より小さいか、
ｙが0.6より大きいと、水素吸蔵量が低下し、Ｐ
―Ｃ―Ｔ線図で金属間化合物相（β相）がなくな
つてプラトー域が消失し、そしてヒステリシスが
大きくなる。また、ｘが1.0を超えて大きくなる
とラーバス相擬二元系化合物の化学量論組成が崩
れ、水素吸蔵・放出量が小さくなる。従つて、ｘ
は0.4以上1.0以下、ｙは0.6以下とする必要があ
る。また、ｋの値については、0.2より小さくな
るに従い水素吸蔵量が極度に減少し、0.3より大
きくなるに従いプラトー域が消失し、平衡水素解
離圧が極度に低下するので、0.2≦ｋ≦0.3とする
必要がある。 次に本発明合金の製造方法について述べる。 本発明合金を製造するには従来知られているジ
ルコニウム系水素吸蔵用合金の製造方法によるこ
とができるが、アーク溶融法によることが最も好
適である。そこで、以下にアーク溶融法による本
発明合金の製造方法を述べる。まず、Zr，Fe，
Ｖおよび金属Ａの元素をそれぞれ秤量して混合し
た後、任意の形状にプレス成形し、この成形体を
アーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱溶
融し、炉内で凝固させて室温まで冷却した後炉外
に取出す。この取り出した合金を均質にするた
め、この合金を真空にすることのできる容器内に
装入し、10-2Torr以下の高真空雰囲気中で1000
〜1100℃、8hr以上炉中に保持した後、水中に投
入して冷却するか、真空容器を炉外に取出し放冷
する。その後、合金の表面積を拡大して水素吸蔵
能力を高めるため破砕して粒状にする。 実施例 １ 市販のZr，Fe，Ti，Nb，Mo，Ni（いずれも
純度99.9％以上），Ｖ（純度99.7％），Al（99.4％），
Mm（ミツシユメタル：希土類元素98.7％）を適
種適量秤量し、これを高真空アーク溶融炉の銅製
ルツボ内に装入し、炉内を99.99％Arの雰囲気と
した後、約2000℃に加熱溶融して約40gの、第１
表に示す試料No.１〜９（本発明合金材料）及びNo.
11，12（比較金材料）の合金11種（No.10，13を除
く）をそれぞれ製造した。なお、Mmは、La
28.2％，Ce 50.2％，Nd 15.4％、Pr 4.8％，Sm
0.1％，Fe 0.8％，Mg 0.3％，Al 0.2％の組成の
ものである。
ジルコニウム系水素吸蔵用合金に関するものであ
る。 （従来の技術） 水素は、資源的には豊富な元素であり、これを
燃焼させても水が生成するだけであるから生態系
のバランスが崩されることはなく、また貯蔵，輸
送が容易であるなどの理由から将来のクリーンエ
ネルギーシステムにおける二次エネルギーの主体
になるものとみられている。 しかし水素は常温において気体であり、かつ液
化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術の
開発が大きな課題になつていた。上記課題を解決
する一つの方式として、水素を金属水素化物の形
で貯蔵する方式が注目されている。この方式によ
れば、150気圧の市販水素ボンベの２割以下の容
積、あるいは液体水素の８割以下の容積で同重量
の水素を貯蔵することができるばかりでなく、安
全性、取扱い易さの点で極めて優れているからで
ある。 さて、水素を金属水素化物の形で吸収し、次に
放出するに適した材料が水素吸蔵用合金であり、
かかる合金に水素を吸蔵させ、次にこれらの合金
から水素を放出させる際の金属水素化物の生成あ
るいは分解反応に伴う反応熱の発生または吸収を
利用して蓄熱装置，ヒートポンプ，熱エネルギ
ー・機械エネルギー変換装置などの広範な応用シ
ステムの開発が期待されている。 水素吸蔵材料に要求される性質は、 １） 安価であり資源的に豊富であること ２） 水素吸蔵量が大きいこと ３） 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平
衡圧を有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒス
テリシスが小さいこと ４） 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その
速度が大きいこと などが挙げられる。 ところで、二元系水素吸蔵用合金，とくに
ZrV2は、高い水素吸蔵能力を有し、活性化すな
わち合金の表面にある酸化膜，吸着ガス，付着水
分などの水素化を抑制する物質を除去する操作が
容易で、しかもヒステリシスが小さく、水素反応
速度が速く、ガス状不純物耐性が強い合金として
知られている。しかし、この合金は常温におい
て、平衡水素解離圧が10-8気圧と極度に安定な水
素化合物ZrV2H4.8を常温において生成し、その
水素放出には数百度以上の温度と10-5気圧の真空
度が必要であり、加えてLaNi5と同程度に高価で
あるという特徴を有する。上記の長所を維持しな
がら水素平衡圧を上げ、コスト低下を図つてつく
られたのがJournal of less―Common Metals，
73（1980）329―338により知られているラーバス
相擬二元系化合物Zr（Fe1-kVk）2である。 （発明が解決しようとする問題点） 上記化合物の中で、特に性質の良いZr（Fe0.75
V0.25）2は平衡水素解離圧が40℃でまだ0.1気圧台
であり、かつプラトー域（種々の温度における平
衡水素圧と水素原子数／合金原子数の比との関係
を示す図、すなわちＰ―Ｃ―Ｔ線図において前記
比が変化しても平衡水素圧が余り変化しない比較
的平担な部分をプラトー域と呼称されている）が
ない。従つて、実際の水素貯蔵や蓄熱などシステ
ム応用に効率良く使えない合金系であつた。 本発明の目的は、前記合金系Zr（Fe1-kVk）2の
欠点を克服することにある。すなわち、プラトー
域のない低い平衡水素解離圧を、プラトー域を有
し常温〜100℃の範囲において１気圧程度以上に
なるようにし、且つ他の諸特性を向上させるとと
もに安価な合金を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の合金は、原子数組成で示性式が、Zrx
Ay（Fe1-kVk）2で示されることを特徴とするジル
コニウム多元系水素吸蔵用合金であり、式中Ａは
Ti，Nb，Moのなかから選ばれるいずれか少な
くとも一種の元素であり、0.4≦ｘ≦1.0，０＜ｙ
≦0.6，0.2≦ｋ≦0.3である。 （作用） 本発明者らは上述の公知合金Zr（Fe1-kVk）2の
Zrの一部をTi，Nb，Moの１種以上で置換する
か添加して水素吸蔵用合金の特性変化の推移を研
究したところ、全く予期に反してプラトー域を具
現し、そのプラトー圧が常温〜100℃において凡
そ１〜20気圧であり、水素有効放出量も多く、水
素吸蔵・放出速度も一層大きくなり、かつ水素最
大吸蔵量，ヒステリシス，活性化の容易さは従来
の良好な値を維持でき、安価にもなること、 を新規に知見して本発明を完成した。 本発明の合金においてｘが0.4より小さいか、
ｙが0.6より大きいと、水素吸蔵量が低下し、Ｐ
―Ｃ―Ｔ線図で金属間化合物相（β相）がなくな
つてプラトー域が消失し、そしてヒステリシスが
大きくなる。また、ｘが1.0を超えて大きくなる
とラーバス相擬二元系化合物の化学量論組成が崩
れ、水素吸蔵・放出量が小さくなる。従つて、ｘ
は0.4以上1.0以下、ｙは0.6以下とする必要があ
る。また、ｋの値については、0.2より小さくな
るに従い水素吸蔵量が極度に減少し、0.3より大
きくなるに従いプラトー域が消失し、平衡水素解
離圧が極度に低下するので、0.2≦ｋ≦0.3とする
必要がある。 次に本発明合金の製造方法について述べる。 本発明合金を製造するには従来知られているジ
ルコニウム系水素吸蔵用合金の製造方法によるこ
とができるが、アーク溶融法によることが最も好
適である。そこで、以下にアーク溶融法による本
発明合金の製造方法を述べる。まず、Zr，Fe，
Ｖおよび金属Ａの元素をそれぞれ秤量して混合し
た後、任意の形状にプレス成形し、この成形体を
アーク溶融炉に装入して不活性雰囲気下で加熱溶
融し、炉内で凝固させて室温まで冷却した後炉外
に取出す。この取り出した合金を均質にするた
め、この合金を真空にすることのできる容器内に
装入し、10-2Torr以下の高真空雰囲気中で1000
〜1100℃、8hr以上炉中に保持した後、水中に投
入して冷却するか、真空容器を炉外に取出し放冷
する。その後、合金の表面積を拡大して水素吸蔵
能力を高めるため破砕して粒状にする。 実施例 １ 市販のZr，Fe，Ti，Nb，Mo，Ni（いずれも
純度99.9％以上），Ｖ（純度99.7％），Al（99.4％），
Mm（ミツシユメタル：希土類元素98.7％）を適
種適量秤量し、これを高真空アーク溶融炉の銅製
ルツボ内に装入し、炉内を99.99％Arの雰囲気と
した後、約2000℃に加熱溶融して約40gの、第１
表に示す試料No.１〜９（本発明合金材料）及びNo.
11，12（比較金材料）の合金11種（No.10，13を除
く）をそれぞれ製造した。なお、Mmは、La
28.2％，Ce 50.2％，Nd 15.4％、Pr 4.8％，Sm
0.1％，Fe 0.8％，Mg 0.3％，Al 0.2％の組成の
ものである。
【表】
【表】
各ボタン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、
ロータリー式真空ポンプと用いて10-2Torrの真
空下の加熱炉内で1100℃，８時間保持した後、試
料を常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を
施した。その後−100メツシユに粉砕した。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図について説明する。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前
記粉砕した15gの水素吸蔵用合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を経てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
間に圧力変換器２６，デジタル圧力指示計２８が
配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して
10-2Torrの真空下40℃で脱気した。次に反応器
１０を常温水で冷却しながら純度99.999％，圧力
40気圧の水素を反応器１０内に導入して水素の吸
蔵を開始させた。水素の吸蔵が略終了した後再び
40℃で真空脱気した後、常温水で冷却しながら水
素加圧する操作を活性化が完了するまで繰り返し
た。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を40℃に保持した後真空ポンプ２４
を運転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバー
１６と反応器１０内を真空にした後バルブ１４，
２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバー１
６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉じそ
の圧力Pt1と雰囲気温度T1Kを測定する。次いで
バルブ１４を開き、リザーバー１６内の水素を反
応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して平衡圧
になつたときの圧力Pe1を測定する。バルブ１４
を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６内の水
素圧を数気圧増加させバルブ１８を閉じ、その圧
力Pt2と雰囲気温度T2を測定する。バルブ１４を
開いて反応器１０を新たな水素を導入し、試料が
さらに水素を吸蔵して平衡圧になつたときの圧力
Pe2を測定する。この操作をPto（ｎは繰返し回数）
がおよそ40気圧になるまで繰返す。ｎ回目の水素
吸蔵量は次の要領で算出される。 圧力Ｐ，体積Ｖ，水素ガスの絶対温度Ｔ，水素
ガスのモル数Ｍ，気体定数Ｒ，理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力，温度の関数）と
すると、 PV＝MZRT の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧Pto，Peoと反応器の水素圧（Pe(o-1)，
Peoおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度To，
T(o+1)，反応器の温度Tr（313K）からｎ回目の吸
蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にPtoの圧力を導入した状態で
反応器１０（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMoモルは式
(1)となる。 Mn＝１／Ｒ ・（Pe(o-1)・V1／Ｚ（Pe(o-1)，Tr）・Tr ＋Pto・V2／Ｚ（Pto，To）・To） …(1) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素ΔMnモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
Peoに達したとき、上記Mnモルの水素量は反応器
１０とリザーバー１６の中で式(2)の通りに存在し
ている。 Mn＝Peo／Ｒ ・（V1／Ｚ（Peo，Tr）・Tr ＋V2／Ｚ（Peo，T(o+1)）・T(o+1)） ＋ΔMn …(2) 従つてｎ回目に合金試料に吸蔵された水素量
ΔMnモルは式(1)，(2)を等しいとおいて式(3)の通
り計算される。 ΔMn＝１／Ｒ・｛（Pto／Ｚ（Pto，To）・To
−Peo／Ｚ（Peo，T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（Peo／Ｚ（Peo，Tr）−Pe(o-1)／Ｚ
（Pe(o-1)，Tr））・V1／Tr｝…(3) 式(3)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。 水素の放出量の測定はリザーバー１６と反応器
１０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時から開
始する。バルブ１４を閉じバルブ２２を開き、リ
ザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧してバルブ
２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定する。次
いでバルブ１４を開き反応器１０内の水素をリザ
ーバー１６に導入し、合金試料１２に吸蔵された
水素を一部放出させ平衡になつた圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返
す。水素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方
法に準ずる。水素放出における平衡水素圧と合金
の水素放出量との関係を得ることができる。 このようにして等温における平衡水素圧力―組
成の関係を求めて、その結果を第１表の試料No.１
〜９及び11，12に示す。同表中試料No.11，12に示
す。同表中試料No.５，６は公知組成材料である。 第４表に示した比較用の公知組成材の試料No.11
は水素最大吸蔵量は多いが、プラトー域が無く平
衡水素解離圧は１気圧以下で非常に低い。従つ
て、１〜30気圧間の水素放出量すなわち水素有効
放出量が極度に小さくなり、水素吸蔵用合金とし
て適当な材料ではない。 このことから、比較材料としては、現在水素貯
蔵装置やヒートポンプなどのシステム応用に試用
されて広く知られているミツシユメタル系合金
（試料No.12）を用いた。 第１表から判るように、本発明合金試料No.１〜
９を公知材料No.12と比較すると次のとおりであ
る。 １） 本発明合金試料はどれもプラトー域を有し
ており、平衡水素解離圧は0.5〜６気圧の範囲
にある。 ２） 水素最大吸蔵量は公知材とほぼ同等以上で
ある。 ３） 水素吸蔵速度は公知材に比べどの試料もは
るかに大きい。 ４） ヒステリシス指数は組成の特許請求の範囲
の限界に近いNo.３を除いて公知材料よりもずつ
と小さい。 ５） 活性化はどの試料も１回の操作で完了し公
知材と同等以上に容易である。 実施例 ２ 第１表に示す本発明合金材料の試料No.10及び公
知の比較合金材料No.13を本実施例の対象とする。 これらの試料は実施例１に記したと同じ原料，
同じ方法でボタン状試料に溶製し、同じ均質熱処
理を施し、−100メツシユに粉砕した。 本実施例では活性化時の真空脱気温度は80℃と
し、水素の吸蔵・放出量を測定する場合の試料収
納反応器を試料No.10とNo.13については80℃に保持
した。その他の活性化，水素吸蔵・放出量測定方
法は実施例１と同じである。 第１表に示した公知比較材試料No.13は、同一組
成の試料No.11に比べて80℃と測定温度の上昇によ
り平衡水素解離圧は上がつたが、それでも１気圧
以下である。ヒステリシス指数，水素吸蔵速度，
水素最大吸蔵量は比較的良好な値であるがプラト
ー傾斜が大きく、水素有効放出量が小さく、やは
り水素吸蔵用合金としては適当な材料ではない。 第１表より、本発明合金材料の測定温度80℃で
ある試料No.10は、比較合金材料のNo.13に比べ次の
ことが判明した。 １） 平衡水素解離圧は1.7気圧と高い。 ２） プラトー域をもち、プラトーの傾斜は比較
材より小さく、かつヒステリシスも小さい。 ３） 水素最大吸蔵量は同等であり、水素有効放
出量は大きい。 ４） 水素吸蔵速度は同等程度に速い。 ５） 活性化も同等以上に容易である。 （発明の効果） 本発明合金は述上の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 １） 本発明合金はすべて平衡水素圧のプラトー
域を有しており、その解離圧は40℃で0.5〜６
気圧、80℃で1.7気圧である。合金組成を変化
させて平衡水素圧を１〜数気圧に変えることが
できるので、使い勝手の良い合金である。 ２） 活性化は、常温での真空脱気、常温で30気
圧の水素加圧の操作１回だけで容易に終えるこ
とができる。 ３） 水素最大吸蔵量，水素有効放出量は従来合
金と同等以上である。 ４） 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べて大
きい。このことは、繰返し使用が迅速にでき、
仮に有効水素吸蔵・放出量が小さくても全体と
しては使用効率のよい合金となる。 ５） ヒステリシスは従来合金に比べて同等以下
であるので、繰返し使用してもエネルギー損失
が小さい効率の良い使用ができる。 ６） ジルコニウム合金系は元来、Mg系，Ti
系，希土類系合金に比べガス状不純物に耐える
性質が強いが、本発明合金も酸素，窒素，アル
ゴン，炭酸ガスなどの不純物による影響が殆ど
ない。 ７） 水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体
の劣化は実質的に認められない。 本発明のジルコニウム系水素吸蔵用合金は、以
上の通り水素吸蔵用材料として要求される諸性能
を全て具えており、特に水素最大吸蔵量，水素吸
蔵・放出速度，ヒステリシスは従来の水素吸蔵用
合金に比べて改善されている。この合金は活性化
が極めて容易で、大量の水素を密度高く吸蔵する
ことができ、水素の吸蔵・放出反応が完全に可逆
的に行われ、且つ、ガス状不純物に耐える性質が
強いなど、従来合金に比べ数々の特長を有する。 従つて、本発明合金は常温〜100℃で使用する
蓄熱装置，温度センサーなどには勿論、特に水素
吸蔵・輸送、水素分離・精製システムへの用途な
どに卓越した効果を発揮する。
ロータリー式真空ポンプと用いて10-2Torrの真
空下の加熱炉内で1100℃，８時間保持した後、試
料を常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を
施した。その後−100メツシユに粉砕した。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図について説明する。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前
記粉砕した15gの水素吸蔵用合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を経てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
間に圧力変換器２６，デジタル圧力指示計２８が
配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して
10-2Torrの真空下40℃で脱気した。次に反応器
１０を常温水で冷却しながら純度99.999％，圧力
40気圧の水素を反応器１０内に導入して水素の吸
蔵を開始させた。水素の吸蔵が略終了した後再び
40℃で真空脱気した後、常温水で冷却しながら水
素加圧する操作を活性化が完了するまで繰り返し
た。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を40℃に保持した後真空ポンプ２４
を運転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバー
１６と反応器１０内を真空にした後バルブ１４，
２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバー１
６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉じそ
の圧力Pt1と雰囲気温度T1Kを測定する。次いで
バルブ１４を開き、リザーバー１６内の水素を反
応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して平衡圧
になつたときの圧力Pe1を測定する。バルブ１４
を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６内の水
素圧を数気圧増加させバルブ１８を閉じ、その圧
力Pt2と雰囲気温度T2を測定する。バルブ１４を
開いて反応器１０を新たな水素を導入し、試料が
さらに水素を吸蔵して平衡圧になつたときの圧力
Pe2を測定する。この操作をPto（ｎは繰返し回数）
がおよそ40気圧になるまで繰返す。ｎ回目の水素
吸蔵量は次の要領で算出される。 圧力Ｐ，体積Ｖ，水素ガスの絶対温度Ｔ，水素
ガスのモル数Ｍ，気体定数Ｒ，理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力，温度の関数）と
すると、 PV＝MZRT の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧Pto，Peoと反応器の水素圧（Pe(o-1)，
Peoおよびそれぞれの測定時の雰囲気温度To，
T(o+1)，反応器の温度Tr（313K）からｎ回目の吸
蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にPtoの圧力を導入した状態で
反応器１０（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMoモルは式
(1)となる。 Mn＝１／Ｒ ・（Pe(o-1)・V1／Ｚ（Pe(o-1)，Tr）・Tr ＋Pto・V2／Ｚ（Pto，To）・To） …(1) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素ΔMnモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
Peoに達したとき、上記Mnモルの水素量は反応器
１０とリザーバー１６の中で式(2)の通りに存在し
ている。 Mn＝Peo／Ｒ ・（V1／Ｚ（Peo，Tr）・Tr ＋V2／Ｚ（Peo，T(o+1)）・T(o+1)） ＋ΔMn …(2) 従つてｎ回目に合金試料に吸蔵された水素量
ΔMnモルは式(1)，(2)を等しいとおいて式(3)の通
り計算される。 ΔMn＝１／Ｒ・｛（Pto／Ｚ（Pto，To）・To
−Peo／Ｚ（Peo，T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（Peo／Ｚ（Peo，Tr）−Pe(o-1)／Ｚ
（Pe(o-1)，Tr））・V1／Tr｝…(3) 式(3)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。 水素の放出量の測定はリザーバー１６と反応器
１０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時から開
始する。バルブ１４を閉じバルブ２２を開き、リ
ザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧してバルブ
２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定する。次
いでバルブ１４を開き反応器１０内の水素をリザ
ーバー１６に導入し、合金試料１２に吸蔵された
水素を一部放出させ平衡になつた圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返
す。水素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方
法に準ずる。水素放出における平衡水素圧と合金
の水素放出量との関係を得ることができる。 このようにして等温における平衡水素圧力―組
成の関係を求めて、その結果を第１表の試料No.１
〜９及び11，12に示す。同表中試料No.11，12に示
す。同表中試料No.５，６は公知組成材料である。 第４表に示した比較用の公知組成材の試料No.11
は水素最大吸蔵量は多いが、プラトー域が無く平
衡水素解離圧は１気圧以下で非常に低い。従つ
て、１〜30気圧間の水素放出量すなわち水素有効
放出量が極度に小さくなり、水素吸蔵用合金とし
て適当な材料ではない。 このことから、比較材料としては、現在水素貯
蔵装置やヒートポンプなどのシステム応用に試用
されて広く知られているミツシユメタル系合金
（試料No.12）を用いた。 第１表から判るように、本発明合金試料No.１〜
９を公知材料No.12と比較すると次のとおりであ
る。 １） 本発明合金試料はどれもプラトー域を有し
ており、平衡水素解離圧は0.5〜６気圧の範囲
にある。 ２） 水素最大吸蔵量は公知材とほぼ同等以上で
ある。 ３） 水素吸蔵速度は公知材に比べどの試料もは
るかに大きい。 ４） ヒステリシス指数は組成の特許請求の範囲
の限界に近いNo.３を除いて公知材料よりもずつ
と小さい。 ５） 活性化はどの試料も１回の操作で完了し公
知材と同等以上に容易である。 実施例 ２ 第１表に示す本発明合金材料の試料No.10及び公
知の比較合金材料No.13を本実施例の対象とする。 これらの試料は実施例１に記したと同じ原料，
同じ方法でボタン状試料に溶製し、同じ均質熱処
理を施し、−100メツシユに粉砕した。 本実施例では活性化時の真空脱気温度は80℃と
し、水素の吸蔵・放出量を測定する場合の試料収
納反応器を試料No.10とNo.13については80℃に保持
した。その他の活性化，水素吸蔵・放出量測定方
法は実施例１と同じである。 第１表に示した公知比較材試料No.13は、同一組
成の試料No.11に比べて80℃と測定温度の上昇によ
り平衡水素解離圧は上がつたが、それでも１気圧
以下である。ヒステリシス指数，水素吸蔵速度，
水素最大吸蔵量は比較的良好な値であるがプラト
ー傾斜が大きく、水素有効放出量が小さく、やは
り水素吸蔵用合金としては適当な材料ではない。 第１表より、本発明合金材料の測定温度80℃で
ある試料No.10は、比較合金材料のNo.13に比べ次の
ことが判明した。 １） 平衡水素解離圧は1.7気圧と高い。 ２） プラトー域をもち、プラトーの傾斜は比較
材より小さく、かつヒステリシスも小さい。 ３） 水素最大吸蔵量は同等であり、水素有効放
出量は大きい。 ４） 水素吸蔵速度は同等程度に速い。 ５） 活性化も同等以上に容易である。 （発明の効果） 本発明合金は述上の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 １） 本発明合金はすべて平衡水素圧のプラトー
域を有しており、その解離圧は40℃で0.5〜６
気圧、80℃で1.7気圧である。合金組成を変化
させて平衡水素圧を１〜数気圧に変えることが
できるので、使い勝手の良い合金である。 ２） 活性化は、常温での真空脱気、常温で30気
圧の水素加圧の操作１回だけで容易に終えるこ
とができる。 ３） 水素最大吸蔵量，水素有効放出量は従来合
金と同等以上である。 ４） 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べて大
きい。このことは、繰返し使用が迅速にでき、
仮に有効水素吸蔵・放出量が小さくても全体と
しては使用効率のよい合金となる。 ５） ヒステリシスは従来合金に比べて同等以下
であるので、繰返し使用してもエネルギー損失
が小さい効率の良い使用ができる。 ６） ジルコニウム合金系は元来、Mg系，Ti
系，希土類系合金に比べガス状不純物に耐える
性質が強いが、本発明合金も酸素，窒素，アル
ゴン，炭酸ガスなどの不純物による影響が殆ど
ない。 ７） 水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体
の劣化は実質的に認められない。 本発明のジルコニウム系水素吸蔵用合金は、以
上の通り水素吸蔵用材料として要求される諸性能
を全て具えており、特に水素最大吸蔵量，水素吸
蔵・放出速度，ヒステリシスは従来の水素吸蔵用
合金に比べて改善されている。この合金は活性化
が極めて容易で、大量の水素を密度高く吸蔵する
ことができ、水素の吸蔵・放出反応が完全に可逆
的に行われ、且つ、ガス状不純物に耐える性質が
強いなど、従来合金に比べ数々の特長を有する。 従つて、本発明合金は常温〜100℃で使用する
蓄熱装置，温度センサーなどには勿論、特に水素
吸蔵・輸送、水素分離・精製システムへの用途な
どに卓越した効果を発揮する。
第１図は本発明合金の活性化並びに水素吸蔵・
放出量の測定方法の説明図である。 １０…反応器、１２…水素吸蔵用合金試料、１
４…バルブ、１６…リザーバー、１８…バルブ、
２０…水素ボンベ、２２…バルブ、２４…ロータ
リー式真空ポンプ、２６…圧力変換器、２８…デ
ジタル式圧力指示計。
放出量の測定方法の説明図である。 １０…反応器、１２…水素吸蔵用合金試料、１
４…バルブ、１６…リザーバー、１８…バルブ、
２０…水素ボンベ、２２…バルブ、２４…ロータ
リー式真空ポンプ、２６…圧力変換器、２８…デ
ジタル式圧力指示計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原子数組成で示性式がZrxAy（Fe1-kVk）2で示
されることを特徴とするジルコニウム系水素吸蔵
用合金〔但し、式中Ａはチタン，ニオブ，モリブ
デンのなかから選ばれるいずれか少なくとも一種
の元素を示し、0.4≦ｘ≦1.0，０＜ｙ≦0.6，0.2
≦ｋ≦0.3である〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62188998A JPS6372851A (ja) | 1987-07-30 | 1987-07-30 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62188998A JPS6372851A (ja) | 1987-07-30 | 1987-07-30 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225103A Division JPS61104053A (ja) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372851A JPS6372851A (ja) | 1988-04-02 |
| JPH0242893B2 true JPH0242893B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=16233585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62188998A Granted JPS6372851A (ja) | 1987-07-30 | 1987-07-30 | ジルコニウム系水素吸蔵用合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6372851A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0210659A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-01-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造法 |
| ES2079939T3 (es) * | 1993-12-13 | 1996-01-16 | Anlagen Und Reaktorsicherheit | Dispositivo para la eliminacion de hidrogeno libre de una mezcla gaseosa que contiene hidrogeno y oxigeno. |
| CN108660338A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-16 | 南京华东电子真空材料有限公司 | 一种应用于真空电子元器件的锆铌铁合金及制备方法 |
| CN109225119A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-18 | 南京恩瑞科技有限公司 | 一种锆类非蒸散型吸气剂的制备方法 |
| CN110042304A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-23 | 宁夏大学 | 一种高压金属氢化物复合储氢罐用高平台压储氢合金 |
-
1987
- 1987-07-30 JP JP62188998A patent/JPS6372851A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6372851A (ja) | 1988-04-02 |
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