JPS6159389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金に関し、より詳細には
水素化物の形態で多量の水素を吸蔵でき、しかも
何ら加熱することなく容易にかつ速やかに水素を
放出できる新規にして有用な水素吸蔵用合金に関
する。

従来、水素は資源的に制限がなくクリーンであ
ること、輪送、貯蔵が容易なこと等から化石燃料
に代る新しいエネルギーとして注目されている。

ところで水素は気体水素、液体水素または金属
水素化物として貯蔵されていたが、安全性、吸
蔵・放出を可逆的に行い得ること、さらにその貯
蔵密度が液体水素に匹敵すること等から特に関心
が特たれている。

かかる水素吸蔵物質に要求される性質としては
安価であること、活性化が容易で水素吸蔵量が多
いこと、室温付近で適当な平衡解離圧を持ち水素
の吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速度が速
いこと、水素吸蔵・放出過程間での平衡水素圧の
差、すなわちヒステリシスが小さいなどがあげら
れる。

しかるに従来から水素化物を生成することが知
られているTi，Zr，LaあるいはMg等の遷移金属
は水素化物の形態で熱力学的に非常に安定で、例
えば300℃以上の高温ではじめて水素を放出する
ため水素吸蔵用物質としての実用性は乏しい。

また最近ではMg―Ni，La―Ni，Mm―Ni，Ti
―Fe，Ti―Cr等の合金が知られている。

しかしこれらのうちMg―Niは、上記単体金属
元素の場合と同じように１気圧の平衡圧力を得る
ためには高い温度を必要とし、また水素及び分解
反応が平衡に達するまでの反応時間が長いという
欠点がある。

またLa―Ni，Mm―Ni，Ti―Feなどの合金は
室温付近で数気圧の平衡解離圧を示す水素化物を
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生成するが、La―Niは非常に高価であること、
Mm―Ni、Ti―Feは活性化に際し高温高圧を要
するという欠点がある。

また、Ti―Crは比較的吸蔵量が多いが−90℃
において１気圧という非常に高い平衡解離圧を示
すという欠点がある。

本出願人は上記公知の水素吸蔵用合金の欠点に
着目して種々研究・開発を継続してきてこれ迄に
数件の発明を提供してきたが、このうち本発明と
組成の全く異なるTi―Cr―Mn―Ａ系４元合金を
特願昭57―049908によつて開示してきた。この先
行発明は水素吸蔵量放出量が多いこと、活性化が
容易であること、水素吸蔵・放出の速度が速めら
れたこと、吸蔵・放出の圧力を大幅に低減したこ
と並びに解離の温度域を高めたことの夫々に発明
的利益をもたらしたものであつた。

本発明は之に対し上記先行発明の掲記利益のう
ち特に活性化の温度条件を更に低温域に移行させ
たこと（250℃より100℃）解離圧をより低いもの
とし（０℃下で６〜10気圧だつたのが２〜４気圧
に降下）、他の利益はそのまま留保した点に特徴
があるものである。

すなわち、本発明の水素吸蔵用合金によれば、
活性化が容易に行われ水素化物の形態で多量の水
素を短時間に吸蔵でき、水素化物を室温で何ら加
熱することなく減圧にするだけで水素を容易に放
出することができる。さらに、ヒステリシスが小
さいため、水素吸蔵、放出におけるエネルギー損
失が少ない等の特徴を有するものである。

すなわち本発明の水素吸蔵用合金は一般式 Ti_XCr_2-yMn_yA_Zで表わされる。

ここで式中Ａは希土類元素、NbおよびMm（ミ
ツシユメタル）からなる群から選ばれた元素であ
り、ｘは0.8≦ｘ≦1.4の範囲の数、ｙは１＜ｙ＜
２の範囲の数、ｚは０＜Ｚ≦0.5の範囲の数であ
る。上記組成範囲については、ｘが0.8より小さ
くなると、活性化が非常に難しくなるか、あるい
は水素の吸蔵量が著しく低下する。一方ｘが1.4
を越えると水素吸蔵量は増加するが、熱的に安定
な水素化物が増加するため、高温加熱と、時には
さらに減圧を行わなければならないという問題が
生じる。

また、ｙが１より小さいと平衡解離圧が上昇
し、室温では数十気圧以上となり安全性に欠く。
一方ｙが２になると金属Ａの添加効果があらわれ
なくなり、ヒステリシスが非常に大きくなる。

またｚが0.5を越えると熱的に安定な金属水素
化物が増加するため水素吸蔵・放出の際の圧力―
組成等温線における平担な平衡水素圧力域（プラ
トー域）が小さくなり、水素吸蔵用合金としての
実用性に欠く。

ここで本発明に用いられるミツシユメタルは一
般にランタン25〜35％（重量、以下同じ）、セリ
ウム40〜50％、プラセオジム１〜15％、ネオジム
４〜15％、サマリウム＋ガドリニウム１〜７％、
鉄0.1〜５％、珪素0.1〜１％、マグネシウム0.1〜
２％、アルミニウム0.1〜１％等からなるもので
あり、すでにこれはミツシユメタルとして国内の
数社から市販されている。

本発明の上記水素吸蔵用合金を製造するに当つ
ては、公知の各種方法を採用できるが好ましくは
孤光熔融炉に装入し、不活性雰囲気下に加熱熔融
し放令することにより容易に収得でき、次いで合
金組成の均一化をよくするために熱処理を行つた
ものが望ましい。かくして得られる本発明の水素
吸蔵用合金は、その表面積を増大できるため通常
粉末の形態で用いるのが有利である。また、上記
合金は極めて容易に活性化でき、活性化後は多量
の水素を容易に且つ急速に吸蔵及び放出できる。
活性化は、上記合金をロータリーポンプで減圧下
100℃に加熱して脱ガスを行い、次いで水素を吸
蔵及び放出する操作を唯一回行うことにより実施
される。

これに対し公知のTi―Fe合金は、室温50Kg／
cm²の水素圧の印加では水素の吸蔵は実質的に起ら
ず、従つてこれによる活性化も不可能であり吸蔵
操作には約400〜500℃の高温を要し、且つ活性化
にはこの吸蔵操作を数回繰返す必要がある。Mg
―Ni合金についても、上記Ti―Fe合金の場合と
同様である。またMm―Ni合金にあつても50Kg／
cm²の水素圧の条件で活性化させるためには、やは
り上記の吸蔵操作を繰返さねばならない。また本
発明の水素吸蔵用合金の母合金であるTi―Cr―
Mn合金は少なくとも250℃以上の高温で行うか、
あるいはTi―Fe合金と同様に上記吸蔵操作を数
回繰返す必要がある。

上記吸蔵操作の完了後は系内を排気すると容易
に吸蔵された水素の放出が起り、これにより合金
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の活性化が完結する。かくして活性化された合金
への水素の吸蔵は上記合金を密封し得る容器例え
ば通常のボンベ等に充填し、之に室温あるいはわ
ずかの冷却下で10Kg／cm²以下の水素圧を印加する
ことにより実施され、これにより合金は水素化合
物の形態で多量の水素を短時間に合金内に吸蔵す
る。またこの水素化合物からの水素の放出は室温
で上記容器を開放するだけで行い得る。更に本発
明の水素吸蔵用合金は水素吸蔵、放出圧のヒステ
リシスは従来の水素吸蔵用合金に比べて非常に改
善されているため、水素の貯蔵、輸送だけでなく
水素の吸蔵・放出反応における反応熱を利用した
エネルギー変換装置などへの応用にも最適であ
る。

このように本発明の一般式Ti_xCr_2-yMn_yA_zで示
される水素吸蔵用合金は概略以上の様に構成され
ており、後述する実施例でも明らかにする如く水
素吸蔵材料として要求される諸性能を全て具備す
るものであり、特に水素吸蔵・放出圧のヒステリ
シスは従来の水素吸蔵用合金に比べて非常に改善
されている。しかもこの合金の活性化が極めて容
易であり、大量の水素を極めてすみやかに密度高
く吸蔵し得ると共に水素の吸蔵・放出反応が可逆
的に行われ、吸蔵と放出を何回繰返しても合金自
体の劣化は実質的に認められず、更には酸素、窒
素、アルゴン、炭酸ガスの様な不純ガスによる影
響が殆んどない等の諸特性を有しており理想的な
水素吸蔵用材料と言うことができる。従つて本来
の水素吸蔵用材料としての用途はもとより、水素
吸蔵・放出反応に伴う反応熱を利用する他の用途
に対しても卓越した効果を発揮する。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例 １） 市販のTi、Cr、Mn及びLaを原子比でTi：
Cr：Mn：La＝1.3：0.4：1.6：0.05となる様に分
取し、これを高真空アーク熔融炉の銅製るつぼ内
に装入し、炉内を高純度アルゴン雰囲気とした
後、約2000℃で加熱熔解し放冷して、Ti₁.₃Cr₀.
₄Mn₁.₆La₀.₀₅よりなる組成の合金を製造した。こ
の合金を1100℃で７時間熱処理を行つた。

得られた合金を100〜120メツシユに粉砕して、
その２ｇをステンレス製の反応容器に採取し反応
容器を排気装置に接続して減圧下の100℃で脱ガ
スを行つた。次いで器内に純度99.999％の水素を
導入し水素圧を40Kg／cm²以下に保持すると直ちに
水素の吸蔵が起こつた。水素の吸蔵が完了した
後、再び排気して水素の放出を行い活性化処理を
完了した。

この反応容器を一定温度に維持した恒温槽に浸
漬し、導入水素量と圧力変化を測定し圧力―組成
等温線を作成した。その圧力―組成等温線は第１
図の曲線１として実線で示され10℃で測定したも
のである。また曲線２として点線で示したのは上
記合金と同様の操作で合金の製造、活性化処理及
び圧力―組成等温線を測定した。Ti₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆
の組成を有する本発明の合金の母合金であり10℃
で測定した圧力―組成等温線である。同図から明
らかなように本発明の水素吸蔵用合金は母合金の
有する特性のなかで吸蔵量及び放出量を全く変化
させることなく良好なプラトー域を有しヒステリ
シスは非常に改善されている。しかも本発明の合
金は上記の比較例に比べて解離平衡圧が大幅に低
減されるため室温、低圧力下で水素の吸蔵及び放
出が可能となる。さらに上記比較例として示した
母合金は活性化に高温度250℃での脱ガスと40
Kg／cm²の水素印加圧が必要であり、しかもほぼ完
全に活性化するためには数回の水素吸蔵、放出操
作が必要であるのに比べ、本発明の水素吸蔵用合
金は100℃での脱ガスと40Kg／cm²の水素印加圧
後、水素の放出を唯一回行うだけで完全に行い得
る。このように母合金Ti₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆に組成比で
0.05という僅少のLaを添加することに水素吸蔵用
合金としての特性が大幅に改善される。

（実施例２，３） 本発明の水素吸蔵用合金、例えばTi₁.₃Cr₀.
₄Mn₁.₆Nb₀.₀₅（曲線３）及びTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Nb₀.₂
（曲線４）について実施例１と同様の操作で合金
の製造、活性化処理及び圧力―組成等温線の測定
を行つた。

Ti₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Nb₀.₀₅及びTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Nb₀.₂
の共に、０℃における圧力―組成等温線は、第２
図の曲線３及び曲線４として示した。

（実施例４，５） 本発明の水素吸蔵用合金例えばTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.
₆Mm₀.₀₅（曲線６）及びTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Mm₀.₂
（曲線７）について実施例１と同様の操作で合金
の製造、活性化処理及び圧力―組成等温線の測定
を行つた。

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Ti₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Mm₀.₀₅及びTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.
₆Mm₀.₂と共に０℃における圧力―組成等温線を
第３図の曲線６及び曲線７として示した。

（実験例 １） この実験例はTi，Cr，Mnは本発明範囲内であ
るもののNbの量を発明範囲外とした実験例であ
る。

市販のTi，Cr，Mn及びNbを原子比でTi：
Cr：Mn：Nb＝1.3：0.4：1.6：0.6となる様に分
取し、これを高真空アーク熔融炉の銅製るつぼ内
に装入し、炉内を高純度アルゴン雰囲気とした
後、約2000℃で加熱熔解し放冷してTi₁.₃Cr₀.
₄Mn₁.₆Nb₀.₆よりなる組成の合金を製造した。こ
の合金を1100℃で７時間熱処理を行つた。得られ
た合金を100〜120メツシユに粉砕して、その２ｇ
をステンレス製の反応容器に採取し反応容器を排
気装置に接続して減圧下の100℃で脱ガスを行つ
た。次いで器内に純度99.999％の水素を導入し水
素圧を40Kg／cm²以下に保持すると水素の吸蔵が起
こつた。水素の吸蔵が完了した後、再び排気して
水素の放出を行い活性化処理を完了した。

この反応容器を一定温度に維持した恒温槽に浸
漬し導入水素量と圧力変化を測定し、圧力―組成
等温線を作成した。その０℃における圧力―組成
等温線は第２図の曲線５として示している。この
図に於ける実施例３、４及び実施例１の曲線から
わかるようにTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Nb_zにおいてＺの値
が大きくなるに伴つて徐々に吸蔵及び解離圧が低
し、第１図の曲線２に示される母合金に比べヒス
テリシスが大幅に改善されている。また実験例１
に示すTi₁.₃Cr₀.₄Mn₁.₆Nb₀.₆はプラトー域らしき
領域がなく水素吸蔵用合金としての特性に欠く。

以上により明らかなように本発明の合金は母合
金であるTi、Cr、Mn系合金に比べ水素吸蔵、放
出量はほとんど変化することなく活性化、水素吸
蔵、放出速度および水素吸蔵、放出圧の差すなわ
ちヒステリシスを大幅に改善し、さらに吸蔵及び
解離圧を低下させ得、室温で数気圧の解離圧を示
すため非常に安全で実用上極めて有用な水素吸蔵
用合金である。なお具体的なテストによる総合比
較はしていないが既掲の先行発明に対して本発明
が更に進んでいる結果は既に掲示した活性化の温
度条件及び解離圧について示した数値によつて確
認され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における本発明合金の10℃で
の圧力―組成等温線であり、比較のために同10℃
における比較例を併せて示してある。第２図は実
施例２，３における本発明合金の０℃での圧力―
組成等温線と実施例１における合金の０℃での圧
力―組成等温線である。第３図は実施例４，５に
おける本発明合金の０℃での圧力―組成等温線を
示し、図中曲線６は実施例４に、曲線７は実施例
５に夫々対応する。 符号の説明、１：実施例１合金の水素吸蔵及び
放出時の圧力―組成等温線、２：比較例として母
合金の水素吸蔵及び放出時の圧力―組組成等温
線、３：実施例２合金の水素吸蔵及び放出時の圧
力―組成等温線、４：実施例２合金の水素吸蔵及
び放出時の圧力―組成等温線、５：実施例１合金
の水素吸蔵及び放出時の圧力―組成等温線。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ti_XCr_2-YMn_YA_Zで示される水素吸蔵用合金。 〔但し式中、Ａは希土類元素、NbおよびMm
   （ミツシユメタル）からなる群から選ばれた元
   素、Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々0.8≦Ｘ≦1.4，1.0＜Ｙ＜
   2.0，０＜Ｚ≦0.5である。〕