JPH02233590A - 単結晶ダイヤモンド層形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良好な結晶性、平坦な表面、良好な電気的特
性、及び良好な光学的特性を有する単結晶ダイヤモンド
層を形成する方法に関する。

［従来の技術］ ダイヤモンドは、大きい禁制帯幅、大きい電子移動度、
大きいホール移動度、大きい飽和電子移動度、高い熱伝
導度、低い誘電率及び高い透明度を持つ。したがって、
半導体の材料、例えば耐熱性及び耐放射線性を有する半
導体素子、及び高速高出力半導体素子等の材料、並びに
青色及び紫外光の発光素子として使用することが期待さ
れている。

近年、メタン等の炭化水素ガスを原料として坩い、高周
波放電等の手段で原料ガスを分解励起し、気相中でダイ
ヤモンドを合成する方法が開発されている［メイニア（
Ｒ．　Ｍａｎｉａ）等．クリスタル・リザーチ・アンド
・テクノロジー（Ｃ　ｒｙｓｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　
　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），　　１　６，　
７　８　５（１９８１月。

半導体においては、高純度で結晶性のよいダイヤモンド
単結晶だけではなく、適当な不純物（ドーパント）を適
量含んだ価電子制御可能な結晶性のよいダイヤモンド単
結晶も必要である。

超高圧下で合成したダイヤモンド単結晶の上に単結晶ダ
イヤモンド層を成長させることができ、ホウ素等の不純
物をドーピングすることで単結晶ダイヤモンド層がＰ型
半導体の性質を示すことが確認されている［藤森（Ｎ　
．ｐｕｊｉｍｏｒｉ）等．バキューム（Ｖａｃｕｕｍ）
．　　　３　　６　　．　　　９　　９（１　　９　　
８　　６）コ。

しかし、従来の炭化水素ガス及び水素ガスを用いる単結
晶ダイヤモンド層成長法で、不純物ドーピングを行うと
、例えばｃｔｉｏ）面では表面の凹凸が激しく、（１０
０）面では、部分的な異常成長が発生する、という問題
かあった。また、半導体素子の電気的特性についても、
例えばショットキー・ダイオードを作製した場合、逆方
向リーク電流が大きいという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、表面が平坦であり、結晶性がすぐれて
おり、良好な電気的特性を示す単結晶ダイヤモンド層を
形成することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、炭素含有化合物を含んで成る原科物質
を反応器に供給して反応させ、単結晶ダイヤモンド層を
気相中で単結晶基板上に成長させることから成り、原料
物質が酸素含有化合物を含有することを特徴とする単結
晶ダイヤモンド層形成法に存する。

本発明において、使用する原料物質は、水素ガス、炭素
含有化合物及び酸素含有化合物を含有して成り、ガス状
で反応器に供給される。本発明は、原料物質がドーバン
トを含有する場合に特に有効である。原料物質は、不活
性ガスを含有することか好ましい。

炭素含有化合物としては、たとえばメタン、エタン、ブ
ロバン、ブタン等のパラフィン系炭素水素：エチレン、
プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセ
チレン、アリレン等のアセチレン系炭化水素】ブタジエ
ン等のジオレフィン系炭化水素；シクロブロバン、シク
ロブタン、シクロベンタン、シクロヘキサン等の指環式
炭化水素：シクロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；アセトン、ジ
エチルケトン、ペンゾフェノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類：　トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどのアミン類，炭酸ガス、一酸化
炭素などを挙げることができる。これらは、１種を単独
で用いることしできるし、２種以上を併用することもで
きる。あるいは炭素含有化合物は、グラファイト、石炭
、コークスなどの炭素原子のみから成る物質であっても
よい。

酸素含有化合物としては、酸素、水、一酸化炭素、二酸
化炭素、過酸化水素が容易に入手できるゆえ好ましい。

不活性ガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、
クリプトン、キセノン、ラドンである。

ドーバントとしては、例えば、ホウ素、リチウム、窒素
、リン、硫黄、塩素、ヒ素又はセレンなどを含む化合物
あるいは単体を用いる。

原料物質において、水素ガスのモル敗Ａ１不活性ガスの
モル数８１炭素含有化合物に含まれる炭素原子のモル数
Ｃ及び酸素含有化合物に含まれる酸素原子のモル数Ｄが
、式： ０．０２≦Ｘ＜０．５　　及び　ｏ．ｏ　ｉ≦ｙ＜ｉ［
但し、 である。］ を満足することが好ましい。Ｘ＜０．０２では表面の平
坦性か失われ、Ｘ≧０．５では、グラファイト成分が析
出する。また、Ｙ＜０．０　１ではダイヤモンド層の結
晶性が悪くなり、Ｙ≧１ではダイヤモンド層の形成が阻
害される。

単結晶基板として、単結晶ダイヤモンドのほか、単結晶
ダイヤモンドの格子定数（ａｏ：３　．　５　６　７人
）と基板の格子定数ａとの差が、１−　］Ｘ　１００≦
２０ａ を満たす単結晶基板、例えば、酸化マグネシウム（ａ：
４．２１３人）、Ｎｉ（ａ：３．５２４人）、Ｃｕ（ａ
：３　．６　１　４　７人）、Ｎｉ／Ｃｕ合金、β一Ｓ
　ｉ−Ｃ（ａ：４．３６人）、α−ＳｉＣ（ａ：３．０
　８　０　７人）、Ｃ−ＢＮ（ａ：３　．６　１　５人
）、Ａ（ｌＮｃａ：　３　．　１　０　４人）、Ｐ’ｂ
Ｔ　ｉｏ　ａ（ａ：　３　．　９　０人）、Ｂａ＊Ｔｉ
Ｏ＊（ａ＋３．９　９４人）、ＧａＮ（ａ：３　．　１
　８　０人）、ＺｎＯ（ａ：３．２４０７人）、ＺｎＳ
（ａ：３．８　２　０人）、Ｚ　ｒｏ　＊（ａ：　３　
−６４人）、酸化物超電導体ＴＱｔＢｌ１ｔＣａｚＣｕ
ｓＯ　ｌｏ（ａ：３．８５人）、ＹＩＢａｓＣｕｓＯｔ
−ｘ（ａ：３．８　９人）などを使用することができる
。

ダイヤモンドの気相成長法にはマイクロ波ブラズマＣＶ
Ｄ法、熱フィラメントＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法
、ＤＣプラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、化学輸
送法等があるが、本発明の効果は、形成法の如何によら
ず、いずれの方法においても発揮される。ｌＫＨｚ以上
の交流電界を用いたプラズマＣＶＤ法、特にマイクロ波
プラズマＣＶＤ法が、反応器等からの形成ダイヤモンド
層への汚染が少ないので好ましい。反応器内の圧力は、
通常、ｌＯ″″４〜ｌｏ３Ｔｏｒｒである。基板の温度
は、基板の種類に応じて異なるが、７００℃〜ｔｏｏｏ
℃に保つことが好ましい。

平坦でかつ良好な電気的特性を有する単結晶ダイヤモン
ド層を合成するためには、気相中での炭素成分の過飽和
度が高く熱力学的に平衡に近い状態で安定してエビタキ
シャル成長する必要がある。

しかし、過飽和度を高めるために炭素含有化合物の供給
櫃を高めると層の平坦性は良くなるものの、層中にグラ
ファイト成分の混入、及び反応管内のグラファイトの析
出による条件の変化といった問題が生じる。炭素含有化
合物に酸素含有化合物を微量添加した場合に、酸素含有
化合物が分解され、活性な酸素ラジカル又は水酸基ラジ
カルが生成する。このラジカルは炭素含有化合物の分解
を促進し、かつ副生グラファイトと選択的に反応し、こ
れを除去する。このため気相中での炭素成分の過飽和状
態の中で安定したダイヤモンドの単結晶形成が可能にな
り、平坦な表面を有しかつ良好な電気的特性及び光学的
特性をもつ単結晶ダイヤモンド層が得られる。

以下、本発明の好ましい態様を第１図及び第２図を参照
して説明する。

第１図は、本発明で使用する装置の好ましい態様を示す
概略図である。水素ガス１、メタンガス（炭素含有化合
物）２、ジボラン（Ｂｅｒ−ｉｏ）ガス３が質量流量計
５で計量されたのち混合され反応器６に供給される。酸
素ガス（酸素含有化合物）４が質量流量計５で計量され
たのち、ジボランガス３と反応するので、ジボランガス
と別の供給ラインから反応器６に供給される。反応器６
に入った混合ガスは、マイクロ波７により分解される。

メタンの分解より生成した炭素は数百度に加熱された単
結晶基仮８に到達し、単結晶基板上でダイヤモンド層及
びグラファイト層が生成する゛。グラファイトは水素の
分解で生成した水素原子又は酸素の分解で生成した酸素
原子と反応して除去される。反応器６は真空ボンブ９に
より減圧される。

第２図は、液状物をガス状で反応器に供給する器具を示
す断面図である。水素ガス！ｌが質量流量計１２を通過
して、ガラス容器ｌ３内の液状物ｌ４を通過して、反応
器に入る。こうして水素ガスとともに、水又はメタノー
ルなどの液状物がガス状で反応器に導入される。液状物
の温度を上昇し、反応器への液状物の導入量を増加する
ために、加熱用ヒーターｌ５が備えられている。

［実施例コ 以下、実施例及び比較例を示し、さらに具体的に本発明
を説明する。

実施例ｌ並びに比較例１及び２ 第１図に示す装置を用いて単結晶ダイヤモンド層を形成
した。反応器は内径４４Ｉ１長さ６００ａｍの石英ガラ
ス製であった。基板として１．５ｍｍｘ２．０ｉｍ（厚
さ０　．　３　ｍｍ）のダイヤモンド単結晶の（１００
）面を用いた。原料ガスとしてメタンー水素−ジボラン
混合ガス（比較例ｌ及び比較例２）、゛あるいはメタン
ー水素一ジボランー酸素混合ガス（実施例ｌ）を用いた
。原料ガス総流量は、ｌＯＯｓｃａｎであった。マイク
ロ波の周波数は２．４５Ｈｚ，マイクロ波のパワーは３
００Ｗであった。反応条件を第１表に示す。

第　　１　　表 得られた層の厚さは、約１μであった。

比較例ｌでは、グラファイト成分のない良質なダイヤモ
ンド層が得られるものの、層の表面粗さが２０００人程
度であった。比較例２のようにメタン濃度を増加させる
と、表面粗さがＬ００人以下で平坦なダイヤモンド層が
得られるが、電子線回折によればアモルファス成分の存
在が確認された。

一方、実施例！では、表面粗さが１００人以下で平坦性
をもつ層が形成し、層の電子線回折によれば原子レベル
で平坦な単結晶であることを示すストリークパターンが
得られた。

ダイヤモンド層の上に電極を形成し、ショットキーダイ
オードを試作した。ダイオードの順方向電流Ｎ’と逆方
向漏れ電流１ｒからダイオード特性の評価を行った。比
較例ｌ及び比較例２で得られたダイオードは逆方向漏れ
電流が順方向電流の１０分の１以上で良好な整流性が得
られなかった。

比較例ｌ及び比較例２におけるダイオード特性を第３図
及び第４図に示す。一方、実施例１で得られたダイオー
ドは逆方向漏れ電流が順方向電流のｔｏｏｏ分の！以下
である良好な整流性が得られた。実施例ｌにおけるダイ
オード特性を第５図に示す。

得られた層の性質の結果を第２表に示す。

第２表 実施例２及び比較例３ 実施例ｌと同様の手順で、水素１　０　０　ｓｃｃｍ，
メタンｌ　Ｏｓｃｃｍ，　Ｂ＊Ｈａ（Ｈｔ希釈Ｌ　０　
１）Ｈ）　ｌ　Ｏ　ｓｃｃｌＩ１，Ｃｏｗ　２ｓｅｃｍ
を反応器に供給し、圧力４　０　Ｔｏｒｒ，基板温度８
３０℃で２時間反応し、厚さ１．２μのダイヤモンド層
を形成した（実施例２）。得られた層は、表面粗さが１
００人以下で良好な結品性を有する単結晶であり、高い
ホール移動度（約１　０　０　０ｃｍ”／Ｖ・秒）を示
した。これから作製したショットキーダイオードは良好
な整流性を示した。

一方、Ｃｏｔを添加しない以外は同様の条件でダイヤモ
ンド層を形成した（比較例３）。得られた層にはグラフ
ァイト成分が混入し、良好な結晶性、電気的特性が得ら
れなかった。

実施例３及び比較例４ 実施例ｌと同様の手順で、水素１　０　０ｓｃｃｌ１、
メタンｌ　ＯｓｃｃＩ１＋，　Ｂ＊Ｈａ（Ｈｍ希釈１　
０　ｐｐｍ）　ｌ　Ｏ　ｓｅａｍ，Ｃ　０　　３　ｓｅ
ｃＩｌｌを反応器に供給し、圧力４　０　Ｔｏｒｒ，基
板温度８３０℃で２時間反応し、厚さ１．５μのダイヤ
モンド層を形成した（実施例３）。得られた層は、表面
粗さだ１００人以下で良好な結晶性を有する単結晶であ
り、高いホール移動度（約１　０　０　０ｃｍ”／Ｖ・
秒）を示した。これから作製したショットキーダイオー
ドは良好な整流性を示した。

一方、ＣＯを供給しない以外は同様の条件でダイヤモン
ド層を形成した（比較例４）。得られた層にはグラファ
イト成分が混入し、良好な結晶性、電気的特性が得られ
なかった。

実施例４及び比較例５ 実施例Ｌと同様の手順で、水素１　０　０　ｓｅｃｍ，
アルゴン５　０　ｓｃｃｍ，メタン＋５ｓｃｃｎ、Ｂ　
２１｛−（Ｈ　２希釈１　０　ｐｐｍ）　１　０　ｓｃ
ｃｎ，　０　＊　２　ｓｃｃｍを反応器に供給し、圧力
８　０　Ｔｏｒｒ，基板温度８５０℃で２時間反応し、
厚さ２μのダイヤモンド層を形成した（実施例４）。得
られた層は、表面粗さカ月００人以下で良好な結晶性を
有する単結晶であり、高いホール移動度（約Ｌ　Ｏ　Ｏ
　Ｏｃａ”／Ｖ・秒）を示した。

これから作製したショットキーダイオードは良好な整流
性を示した。

一方、０，を供給しない以外は同様の条件でダイヤモン
ド層を形成した（比較例５）。得られた層にはグラファ
イト成分か混入し、良好な結晶性、電気的特性が得られ
なかった。

不活性ガスの反応系への供給は、気相中での炭素成分の
過飽和状態を安定させる働きがあるので、供給しない場
合の２倍以上の形成速度で高品質ダイヤモンドのエビタ
キシャル成長が可能となることがわかる。

実施例５及び比較例６ 実施例１と同様の手順で、水素がトータルでｌＯ　Ｑ　
ｓｃａｎ，メタン１　０ｓｃｃｍ，ＩＢｔＨａ（Ｈｅ希
釈ｌＯｐｐｍ）ｌ　Ｏｓｃｃｍ，　ＨｔＯ　　２ｓｃｃ
ＩＩ１（飽和蒸気圧換算）を反応器に供給し、圧力４　
０　Ｔｏｒｒ．基板温度８３０℃で２時間反応し、厚さ
Ｌ」μのダイヤモンド層を形成した（実施例５）。なお
、 Ｈ　ｔ　Ｏを供給するために第２図の器具を使用した。

得られた層は、表面粗さが１００人以下で良好な結晶性
を有する単結晶であり、高いホール移動度（約ｌ０００
ｃＩｌｔ／Ｖ・秒）を示し、これから作製したショット
キーダイオードは良好な整流性を示した。

一方、Ｆ！，０を供給しない以外は同様の条件でダイヤ
モンド層を形成した（比較例６）。得られた層にはグラ
ファイト成分が混入し、良好な結晶性、電気的特性が得
られなかった。

実施例６及び比較例７ 実施例１と同様の手順で、水素がトータルで１０　０　
ｓｅｃａ，メタノールｅ　ｓｃｃｍ（飽和蒸気圧換算）
、Ｂ！Ｈｅ（Ｈｚ希釈１　０　ｐｐｎ）　ｌ　Ｏ　ｓｃ
ｃｒａ，　Ｏ　ｔ　　ｌ　ｓｃｃｍを反応器に供給し、
圧力４　０　Ｔｏｒｒ，基板温度８３０°Ｃで２時曲反
応し、厚さ１．５μのダイヤモンド層を形成した（実施
例６）。なお、メタノールを供給するために第２図の器
具を使用した。得られた層は、表面粗さかＩ００人以下
で良好な結晶性を有する単結晶であり、高いホール移動
度（約１　０　０　０ｃｍ”／Ｖ・秒）を示した。これ
から作製したンヨットキーダイオードは良好な整流性を
示した。

一方、０，を添加しない以外は同様の条件でダイヤモン
ド層を形成した（比較例７）。得られた層にはグラファ
イト成分が混入し、良好な結晶性、電気的特性が得られ
なかった。

炭素成分の供給源としてアルコールを用いる場合に、低
コストで高品質ダイヤモンドのエビタキシャル成長が可
能であることがわかる。

実施例７及び比較例８ 実施例ｌと同様の手順で、単結晶基板として酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）の（１００）面を用い、水素５　０　
ｓｃａｎ，アルゴン５　０　ｓｃａｎ，メタン１　０ｓ
ｃｃｍ，Ｂ　＊　Ｈ　ｓ　（　Ｈ　ｔ希釈１　０　ｐｐ
ｍ）　ｌ　Ｏ　ｓｃｃｍ，　Ｏ　ｔ　２　ｓｅｃｍを反
応器に供給し、圧力４０Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃で
、２時間反応し、厚さ０　９μのダイヤモンド層を形成
した（実施例７）。得られた層は、表面粗さが１００人
以下の良好な結晶性を有する単結晶であった。これから
作製したショットキーダイオードは良好な整胤性を示し
た。

一方、０，を供給しない以外は同様の条件でダイヤモン
ド層を形成した。ＭｇＯ基板が一郎還元されるとともに
、層にグラファイト成分が混入し、良好な結晶性の層が
得られなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、良好な結晶性及び平坦な表面を有する
単結晶ダイヤモンド層を単結晶基板上にエビタキシャル
成長できる。従来は天然又は高圧法によってのみ得られ
ていた高品質の単結晶ダ忙ヤモンドが気相合成で容易に
得られる。この層を用いて作製した電気デバイスは良好
な特性を示し、耐環境デバイスとして用いることができ
る。

厚いダイヤモンド層を形成することによって、ダイヤモ
ンド単結晶光学部品、あるいはヒートノンクにも用いる
ことができる。さらに、良好な結晶性を維持したまま単
結晶ダイヤモンド粒子を巨大化できるので、砥粒及び宝
石を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は、本発明で使用する装置の好ましい態様を示す
概略図である。 １・・・水素ガス、２・・・メタンガス、３・・・ジボ
ランガス、４・・・酸素ガス、５・・・質量計量計、６
・・・皮応器、７・・・マイクロ波、８−単結晶基仮、
９・・・真空ボンブ。 第２図は、液状物をガス状で供給する器具を示す断面図
である。 Ｉト・・水素ガス、Ｌ２・・・質量流量計、１３・・・
ガラス容器、ｌ４・・・液状物、ｌ５・・・加熱用ヒー
ター 第３図、第４図及び第５図は、比較例ｌ１比較例２及び
実施例ｌのそれぞれで得られたダイヤモンド層のダイオ
ード特性を示す図である。 特許出顆人住友電気工業株式会社 代理　人　弁理士　青山　葆　はかｌ名第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素含有化合物を含んで成る原料物質を反応器に供
   給して反応させ、単結晶ダイヤモンド層を気相中で単結
   晶基板上に成長させることから成り、原料物質が酸素含
   有化合物を含有することを特徴とする単結晶ダイヤモン
   ド層形成法。