JPS632897A - 気相法によるダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機炭素化合物から気相法で膜状、粒状等のダ
イヤモンドの合成法に関する。

従来の技術 気相法でダイヤモンドを合成する方法は有機炭素化合物
に水素ガスを混合し、これを熱、電子線、イオンビーム
、マイクロ波、高周波等によって励起あるいは分解し、
原子状水素、炭化水素ラジカル等を発生させ、これを加
熱した基板等に導き、そこで分解生成した炭素原子をダ
イヤモンド構造にして析出させるものである。原料ガス
は従来のものは殆んどが炭化水素であるが、これにＣＯ
ガスを混合したものも提案されている（特開昭Ｇｏ−１
９１０９７）　。

発明が解決しようとする問題点 気相法ダイヤモンド合成では、有機炭素化合物が分解し
て生成する炭素はダイヤモンド及び非ダイヤモンド炭素
（以下非ダイヤ炭素という）の混合物として析出する。

そして非ダイヤ炭素は原子状の水素により除去される。

ダイヤモンドは原子状水素と殆んど反応しないのでその
まま残る−このダイヤモンド及び非ダイヤ炭素の析出、
非ダイヤ炭素の除去の作用が繰り返されてダイヤモンド
が成長していく、従って非ダイヤ炭素の除去作用が充分
でないとダイヤモンドの生成速度を早めることはできな
い、従来炭化水素を原料としたものではしばしばダイヤ
モンドと非ダイヤ炭素とが混在した生成物が得られてい
るのはこの非ダイヤ炭素の除去作用が充分でないからで
ある。また炭化水素にＣＯガスを混合したものも非ダイ
ヤ炭素の除去作用は充分でない。

気相法による合成で得られるダイヤモンドの結晶は一般
に（１１１）面の成長したものと（１００）面の成長し
たものとが混在したものである。そして結晶の方位によ
ってダイヤモンドの性質が異なり、例えば（１１１）面
の成長したものは原子の充填が密であって、ビッカース
硬度も高く、また化学反応も起りにくい、従来の炭化水
素と水素を原料ガスとして用いた方法では生成ダイヤモ
ンドの結晶成長の方位を制御することは困難であった。

本発明の目的は、ダイヤモンドの析出速度を早めること
を可能とし、あるいは析出物のダイヤモンド純度を上げ
、さらにはダイヤモンドの結晶の方位の制御も可能なダ
イヤモンド合成法を提供するにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明は気相法ダイヤモンド合成において、原料となる
有機炭素化合物、水素又はこれらの混合ガスに水分を混
合することにより上記目的を達成したものである。

原料となる有機炭素化合物はメタン、エタン、プロパン
、ブタン、ペンタン、エチレン、アセチレン、ミクロヘ
キサン等の炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ジメチルアルコール、アリ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、エチルメチ
ルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、その他
窒素を含む化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン
、トリメチルアミン、ハロゲンを含む化合物等も使用可
能である。気相法ダイヤモンド合成では生成したメチル
基からの炭素がダイヤモンド構造になり易いと考えられ
ており、この意味で原料ガスは分解してメチル基が生成
するものが好ましい。

従来原料ガスには殆んど炭化水素ガス力を使われていた
が、本発明者の研究によれば上記のような含酸素有機化
合物、含窒素有機化合物等から従来以上の速度でダイヤ
モンド生成することがわがり、特許出願した（特願昭６
ｏ−２６雫５１９　）。

本発明はさらに研究を進めた結果、上記の炭化水素、含
酸素有機化合物等に水分を混合することがダイヤモンド
合成に一層有効であることに基づきなされたものである
。

原料ガスに水分を加えることにより一層早い速度でダイ
ヤモンドを析出させることが可能である。それは水分に
より析出した非ダイヤモンド炭素の除去作用が大きくな
るので、原料ガスの供給量及びエネルギーを大きくして
、全体の析出量を大きくしてもダイヤモンドだけを残す
ことができるからである。このことはまた純度の高いダ
イヤモンドを生成させることができることをも意味する
。水分の炭素除去作用についてはその機構は明らかでな
いが、水蒸気と炭素の水成ガス反応（Ｃ＋ＨＯ→ＣＯ＋
Ｈ２）などが一つの機構として考えられる、原料ガスに
ＣＯガスを混合する方法が知られていることは前述した
が、ＣＯガスでは水成ガス反応は起らないので、Ｈ２Ｏ
とＣＯガスでは炭素に対する作用は全く異なると考えら
れる。

水分の添加量はキャリアガス中の水素を基準にして決め
るのが適当である。実験によればこの水素対水分の割合
はガスの容量比でＨ２Ｏ／Ｈ２＝０．０００１〜０．１
が適する。

従って、この範囲になるように、原料ガスに水分を添加
する。上記範囲より水分が少ないと効果が少なく、反面
多過ぎるとダイヤモンドの析出速度が遅くなるばかりで
なく、析出したダイヤモンドが浸されるようになる。

水素に対する水分の割合は上記した通りであるが、有機
炭素化合物と水素ガスの割合はガス容量比で有機炭素化
合物／水素がｏ、ｏｏｏｔ〜蟲が適すす る。

本発明において、水分を使用する以外の工程については
従来公知の方法がそのまま使用できる。

その概略を説明すれば、先ずガスを１５００〜２５００
℃程度に加熱されている熱フィラメントを通すことによ
り、あるいはマイクロ波、高周波等でプラズマ化し、さ
らには電子ビーム、紫外線照射等により、原子状の水素
、メチルラジカル、そのイオン等いわゆる励起状態にす
ることが必要である。この場合の水素ガスの役割につい
ては先に述べたように析出した非ダイヤ炭素の除去作用
であり、そのためには水素は原子状水素等にして、これ
を析出した非ダイヤ炭素に接触させることが必要である
。従って水素ガスは原子状水素等の励起状態にすること
が不可欠である。−方、有機炭素化合物は分解し、中間
にメチル基を通してその非ダイヤ炭素がダイヤモンドと
して析出すると考えられており、従ってダイヤモンドを
基材の上に析出させる場合、有機炭素化合物を水素ガス
と混合して励起せず、基材の近傍ないし基材面で有機炭
素化合物を分解し、ダイヤモンドにすることも可能であ
る。このことは基材の温度等により基材面で有機炭素化
合物の分解が可能であるならば、必ずしも有機炭素化合
物は上記した熱フィラメントやプラズマで分解する必要
はない事を意味する。

本発明において一般的には有機炭素化合物と水分とをガ
スにして混合し、さらにこれに水素ガスを混合して前記
した励起帯に導かれる。

しかし、前記したように水素ガスのみを励起し、他のガ
スは励起帯を通さずにダイヤモンド析出装置内に供給し
、基材の上に導いてもよい。

ダイヤモンドの析出は基材上で行なわれる。基材として
はＳｉ、　Ｗ、　）Ｉｏ等の基板、あるいはＳｉＣ。

Ｓｉ等の粒状物が用いられる。Ｓｉ基板の場合は鏡面研
摩したもの、あるいはこれをダイヤモンド微粉で表面に
傷をつけたものが適する。基材は３００〜１０００℃に
加熱される。熱フィラメントでガスの励起を行なうとき
はその輻射熱で基材はほぼ上記の温度範囲に入ることが
多い、基材には別に加熱機構を取付けることもできる。

ダイヤモンドを析出させる場合の基材の位置は励起され
た水素が励起状態を失う前に非ダイヤ炭素に接触させる
ことが必要であり、そのためには基材と例えば熱フィラ
メントの場合、その間の間隔はできるだけ小さい方がよ
く、熱フィラメントの温度にも依存するが、−般的には
５■以下が適している。基材はその表面にダイヤモンド
を均一に析出させるためにゆっくり回転させるとよい。

本発明においてダイヤモンドを析出させる場合のガス圧
は広範囲に変えることができ、これも本発明の特徴の一
つである。実験によれば３ＯＴａｒｒ位から１０００Ｔ
ｏｒｒ位まで殆んどダイヤモンド成長速度が変らない、
従って常圧（７８０丁ｏｒｒ）で行なうことができるの
も本発明の大きな利点である。ガスの供給量は有機炭素
化合物のガス、水蒸気、水素ガスの混合ガスで、ダイヤ
モンド析出面１ｃｒｎ’当り　０．１〜１００　ｃｃ／
分が適当である。

本発明によって得られるダイヤモンドの形状は基材の種
類等によって異なり、シリコン（Ｓｉ）基板の鏡面研摩
したものを用いると粒状ダイヤモンドが析出し、またこ
の鏡面研摩面をダイヤモンドペースト等で表面を研摩し
傷をつけたものを使用すると膜状ダイヤモンドとなる。

またＳｉＣ等の粒状基材を使用すると粒状物の表面にダ
イヤモンド粒子が相互に間隔をあけ、あるいは接触して
析出する。ダイヤモンドの析出速度は１本発明の方法は
非ダイヤ炭素の除去能力が大きいので、従来の方法より
高く、膜状ダイヤモンドの場合、その膜で表わせばｌＯ
〜１５ＪＬＩｌ／ｈｒの速度が可能である。

次に析出したダイヤモンドの結晶形についてであるが、
−般に気相法ダイヤモンドは結晶形が（１１１）面と（
１００）面の成長したものが混在している。そしてこれ
らの結晶形を任意に制御することはむずかしい、ところ
が本発明によれば炭素原子が密に充填した（　１１１）
面のものが多く得られる。そして水分の濃度を可能な範
囲で高めれば殆んどすべて（１１１）面の成長した粒子
の集合体にすることも可能である。この理由については
定かでないところもあるが、水分（Ｈ２Ｏ）は炭素との
反応性が水素より大きく、ダイヤモンドの中で密充填で
ないため反応性の比較的大きい（＋００）面成長ダイヤ
モンドが水分と反応し、除去されるためではないかと考
えられる。

その池水発明によるダイヤモンドは純度が高い０通常は
基板の析出面は中心部は殆んど（＋１１）面や（１００
）面が成長したダイヤモンド、周囲にいくに従って球状
ダイヤモンド、その外側に非ダイヤ炭素、例えばアモル
ファスカーボン、黒鉛になる０本発明方法によるものは
、水分による非ダイヤ炭素の除去作用が強いので、基板
の中心部に（１１１）面の成長したダイヤモンドのみか
あるいはこれを主体としたダイヤモンドのみとなる。

発明の効果 本発明によれば従来より一層早い速度でダイヤモンドを
析出させることができ、しかも常圧付近でも可能なので
工業的には極めて有利である。また純度の高いダイヤモ
ンドが得られること、さらにはダイヤモンドの結晶形を
制御することも可能であることも本発明の特徴である。

そして本発明は原料ガスに水分を混合するという簡単な
操作により上記のような効果をもたらすものであり、産
業上の利用価値は大きなものである。

実施例１　（炭化水素系） 図１に′概略を示す装置で実験した０図において１は反
応容器でその上部に原料ガスの入口２、下部に排気ロア
、側面に圧力計４が取付けられている。また入口からの
ガスはガス導入管２′によりタングステンフィラメント
３の直上に放出される。フィラメント３は両端が電源に
接続され、その電圧調整により温度が制御される。（フ
ィラメントコイル部分の長さ０．５ｃｍ）の直下にシリ
コン基板（鏡面研摩後ダイヤモンドペーストで表面に傷
をつけたもの、基板の大きさ：１ｃｍＸ１ｃ１１）を基
板支持台６の上に載置した。基板の表面とフィラメント
の下部（コイルの下面）との間隔は約３ｍｍである。

この装置を用い、原料ガスとしてＣＨ４１容量％、Ｈ２
Ｏ１容量％、Ｈ２３８容量％の混合ガスを用い、これを
ガス入口２から５０ｃｃ／分の割合で供給し、フィラメ
ントの温度的２Ｏ００℃（パイロメーターにより測定）
、圧力５０↑ａｒｒ、基板温度（熱電対により測定）６
５０℃で、１時間ダイヤモンドを生成させた。結果はシ
リコン基板の上に厚さ４ｐｍのダイヤモンド膜が生成し
た。ダイヤモンドの結晶は（１１１）面で覆われた膜で
あった。

実施例２（含酸素有機化合物系） ＣＨ４の代りにＣＨ３Ｃ０ＣＨ５（アセトン）のガスを
用いた０組成はＣＨ３ＣＯＣＨ３２容量％、　　）１２
Ｏ　０．５容量％、Ｈ２９７，５容量％で、混合ガス圧
は１００Ｔｏｒｒとした。その他は実施例１と同様の条
件である。

結果は３時間で３５１Ｌｍのダイヤモンド膜が生成した
。ダイヤモンド結晶は実施例１と同様であった。

実施例３ メチルアルコール（Ｃ１（３０！（）を原料ガスとして
用い、組成はＣ）ｆ３０Ｈ１，５容量％、Ｈ２Ｏ１容量
％、残Ｈ２９７，５容量％で混合ガス圧は７８０Ｔｏｒ
ｒとした。

その他は実施例１と同様である。

結果は４時間で３８ト■のダイヤモンド膜が合成された
。結晶形は実施例１と同様であった。

実施例４ 基材としてガラス基板上に３１ＬＩＩのＳｉＣ粒子を散
布したものを用い、混合ガスを７８０Ｔｏｒｒとした以
外は実施例２と同様にした。

結果は１時間で５ＪＬ〜７トのダイヤモンド粒子がＳｉ
０粒子のまわりに数個ついていた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施に用いる装置の１例を示す概略断面
図である。 １・・・・・・反応容器、２・・・・・・ガス導入口、
３・・・・・・タングステンフィラメント、５・・・・
・・基板、７・・・・・・排気口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機炭素化合物と水素ガスから気相法でダイヤモ
   ンドを析出させる方法において、前記ガスに水分を混合
   することを特徴とする気相法によるダイヤモンドの合成
   法。
2. （２）水素ガスと水分のガス混合比がＨ＿２Ｏ／Ｈ＿２
   の容量比で表わして０．０００１〜０．１である特許請
   求の範囲第１項記載の気相法によるダイヤモンドの合成
   法。