JPS614532A - 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法

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JPS614532A
JPS614532A JP59124401A JP12440184A JPS614532A JP S614532 A JPS614532 A JP S614532A JP 59124401 A JP59124401 A JP 59124401A JP 12440184 A JP12440184 A JP 12440184A JP S614532 A JPS614532 A JP S614532A
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JP
Japan
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alumina
catalyst
rhodium
pore volume
cerium
Prior art date
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Pending
Application number
JP59124401A
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English (en)
Inventor
Junichi Mine
峰 純一
Akihide Okada
岡田 晃英
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は排ガス、特に自動車などの排ガスの浄化に用
いられる一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法に関す
るものである。
(従来の技術) 従来の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法としては
、例えば一体構造型担体の表面に活性アルミナ層を設け
、次に触媒金属を担持させ触媒とするものがある。例え
ば特開昭52−27088号公報に記載されている方法
では、セリア(ceo2)10%を含む活性アルミナ4
0〜45重量%のスラリーに担体を浸演し、125°C
で乾燥した後、空気雰囲気中500°Cで焼成する。次
にこの担体を硝酸ニッケル溶液中に浸漬し、125°C
で乾燥した後、空気雰囲気中500℃で■焼し、次に塩
化白金酸と塩化ロジウムを含む溶液に浸漬し、その後硫
化水素中を通し、得られた担体を水洗し、次いで125
°Cで乾燥した後、500°Cの空気雰囲気中で焼成し
、触媒化する。なお硝酸ニッケル含浸工程において、他
の卑金属塩も使用される。
また他の方法としてセリアを用いず硝酸セリウムと活性
アルミナおよび硝酸とを混合してスラリーとし、一体構
造型担体にコーティングし、125°Cで乾燥した後、
500’Cの空気雰囲気中で焼成する方法もあり、この
焼成を行った時点で硝酸セリウムは化リア(ceo□)
に成る。
(発明が解決しようとする問題点) 前述のような従来の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造
方法にあっては、触媒金属が活性アルミナ層の表面付近
に存在する形態となっていたため、鉛(pb)を含む燃
料を用いて長距離走行を行なうと鉛の蓄積等による触媒
の活性点の被覆等によって触媒活性を失ってしまう問題
点があった。
この問題点を解決するため、不活性担体上に触媒および
アルミナを担持させ、この上をアルミナで被ざJする方
法が特開昭50−95188号公報に開示され、またマ
クロサイズの触媒表面Gこ触媒的に活性なアルミナの前
駆体であるアルミニウム成分、好ましくは硫酸アルミニ
ウムの水溶液を付着し、乾燥し、仮焼する方法が特開昭
53−85792号公報に開示されている。しかしなが
らこれ等の方法では触媒金属を被覆するアルミナの検討
が行われていず、通常市販の活性アルミナ(当社で測定
したところ市販のアルミナは細孔径600Å以上)を用
いるもので、鉛を含む燃料を用いた場合の触媒の耐久後
の劣化が大きいという問題点が残っている。
(問題点を解決するための手段) この発明は、前述のような従来の問題点に着目してなさ
れたもので、触媒の表面にさらに特定の細孔径を持つ活
性アルミナとアルミナゾルとを混合粉砕してスラリーと
してアルミニウム酸化物被膜を形成することにより、上
記問題点を解決したものである。
即ちこの発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
においては、あらかじめセリウムを含有’gt)Th’
@”o′!daii”v@%7′v<−3−H−b+)
fy   。
ム酸化物とアルミナゾルとを混合粉砕し7てスラリ  
 □;−とし、このスラリーを一体構造型担体に含浸、
乾燥、焼成する。この結果担体上に複合酸化物あるいは
混合酸化物より成る酸化物被膜が形成される。次いでこ
の酸化物被膜に主触媒金属、例えば白金、ロジウム、パ
ラジウム等の貴金属成分の1種以上を担持させ、さらに
特定の細孔径を持つ活性アルミナとアルミナゾルとを混
合粉砕しスラリーとし、このスラリーを、主触媒金属を
担持した担体上Gこコーティングし、乾燥、焼成し、ア
ルミニウム酸化物被膜を形成する。このようにして形成
された触媒は白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属の
如き主触媒金属の相持量を少なくしても、浄化性能が低
下せず、また自動車用として鉛を含む燃料を用いた場合
の耐久性も十分である。
尚あらかじめセリウムを含有させた特定の細孔径を持つ
活性アルミナとセリウム酸化物とアルミナゾルとを混合
粉砕してスラリーをつくる際、活性アルミナにセリウム
を含有させる量は金属換算でアルミナに対して1〜5重
景重量好ましく、セリウム酸化物の量は5〜40重量%
が好ましい。
活性アルミナにセリウムを含有させる量がセリウムとし
て5重量%(金属換算)を超え、配合するセリウム酸化
物粉末が40重量%を超えてもその増量効果は殆んどな
く、逆に活性アルミナにセリウムを含有させる量が1重
量%(金属換’a、 )未満、配合するセリウム酸化物
粉末が5重量%未渦の場合は、それらの添加効果が発明
者らの要求性能と比較して不十分である。
またこの発明で使用する活性アルミナの細孔径は200
人未満および600人を超える場合Gこは鉛を含む燃料
を用いた場合の触媒の耐久後の劣化が大きく好ましくな
く、細孔径分布として200人から600八までの細孔
の細孔容積が全細孔容積に占める割合は、高いほど好ま
しいが、そのV」合を高めるとコスト増大につながり、
技術的にもむずかしくなるので、その割合は80%以上
が好ましい。従ってこの発明においては細孔径が200
〜600人で細孔容積が全細孔容積の80%以上を占め
る活性アルミナを使用する。
(実施例) 以下本発明を実施例、比較例および試験例で説明する。
実施例1 1、001の反応器に40〜60tの水を入れ100°
Cに加熱した。そこへアルミナ(A1208)として5
゜4重量%含む硝酸アルミニウム水溶液(ht (No
8)8) 、をPH2になるまで加えた。5分間そのま
ま保持したのち次にアルミナ(Al2O8)として20
重量%含むアルミン酸ナトリウム水溶液(NaAl1.
 )をPH10になるまで加えた。5分間そのまま保持
したのち硝酸アルミニウム水溶液を加え、PH2となる
ようにした。以下同様の操作を繰り返し、PHの変動回
数を13回となるようにし、ノυ後にアルミン酸ナトリ
ウム水溶液を加えPHIOとした。生成した擬ベーマイ
ト沈澱を、Al2O,に対してNa2Oが0.02重量
%以下になるまで水洗しNa2Oを除去した。沈澱を濾
過し、A720820〜30重量%含むケーキとした。
アルミナケl    −キを造粒機により直径2〜4朋
の粒状とした。
120°Cで乾燥し、500°Cで8時間焼成し、活1
1アルミナとした。活性アルミナの中心細孔径は385
人であり、細孔径が200Å〜600人である細孔容積
は、全細孔容積の80%以上を占めていた。この刑11
孔径が200人から600八である細孔容積が全細孔容
積の80%以上を占めるガンマアルミナを主成分とする
粒状担体(粒径2〜4朋)を硝酸セリウム水溶液に含浸
後乾燥して600°C1時間空気中で焼成し、アルミナ
に対してセリウム酸化物を金属換算で3重量%含む担体
を得た。
25639、上記セリアを含む活性アルミナ粒状担体9
469、セリア粉末491りをボールミルで混合し、s
 o rpmで6時間粉砕した。このアルミナを含む液
(コーテイング液)にモノリス型担体基材(1,7,1
!400セル/1n2)を浸漬し、エアブロ−後乾燥す
る作業を3回繰り返し、酸化物コート層を付着させ65
0°Cの空気雰囲気中で2     、?時間焼成を行
なった。この時のアルミナとセリウム酸化物の合計量の
付着量は340り/ケであった。
さらにこのアルミナとセリウム酸化物の付着した担体を
塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、白金
、ロジウムの付着量が白金0.779、ロジウム0゜1
89になるように担持した後、600°CX2時間空気
雰囲気中で焼成を行なった。
さらに細孔径が20 OAから600Aである細孔容積
が全細孔容積の80%以上を占めるガンマアルミナを主
成分とする粒状担体(粒径2〜4關)を10002とア
ルミナゾル(ベーマイトアルミナ10重量%懸濁液に1
0重量%のHNO8を添加することによって得られるゾ
ル)aoooりをボールミルで混合しs o rpmで
6時間粉砕したのちこのアルミナを含む液しこ前記触媒
を浸漬しエアブロ−後乾燥し650°Cの空気雰囲気中
で2時間焼成を行ない触媒1を得た。この時の最表面層
のアルミナの付着量は1009/+であった。
実施例2 実施例1においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担体
1.878 f7、アルミナゾル24789、セリア粉
末1447を用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触
媒2を得た。
実施例3 実施例1においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担体
1103り、アルミナゾル256.89、セリア粉末3
34;りを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し触媒3
を得た。
実施例4 実施例1においてセリウムを含む活性アルミナ粒状担体
847g、アルミナゾル2563g、セリア粉末590
ノを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒4を得
た。
実施例5 実施例1において白金、ロジウムの付着量をそれぞれ、
白金1.917、ロジウム0.19りになるように担持
した以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒5を得た。
実施例6 実施例2において、白金、ロジウムの付着量をそれぞれ
、白金1.91g、ロジウム0.199Gこなるように
担持した以外は同じ方法で触媒をFf41jし、触媒6
を得た。
実施例7 実施例3において、白金、ロジウムの付着量をそれぞれ
、白金1゜91り、ロジウム0.199になるように担
持した以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒7を得た。
実施例8 実施例4において、白金、ロジウムの付着量をそれぞれ
白金1゜91り、ロジウム0゜199になるように担持
した以外は同じ方法で触媒を調製し一触媒8を得た。
実施例9 実施例1において、アルミナゾル26489、セリウム
を含む活性アルミナ粒状担体(セリウム金属換算1爪量
%)12511’、セリア粉末94りを用いた以外は同
じ方法で触媒9を得た。
実施例10 実施例1において、アルミナゾル2478り、セリウム
を含む活性アルミナ粒状担体(セリウム金属換算1重量
%)6979、セリア粉末825りを用いた以外は同じ
方法で触媒1oを得た。
実施例11 実施例1において、アルミナゾル2568!7、セリウ
ムを含む活性アルミナ粒状担体(セリウム金属換算5重
量%) 946 g、セリア粉末553りを用いた以外
は同じ方法で触媒11を得た。
実施例12 実施例1において、アルミナゾル25639、セリウム
を含む活性アルミナ粒状担体(セリウム金属換算5重量
%)6519、セリア粉末786りを用いた以外は同じ
方法で触媒12を得た。
実施例13 実施例1において、浸漬させる貴金属水溶液を、塩化パ
ラジウム、塩化ロジウムの混合水浴液を用いて、パラジ
ウム、ロジウムの伺着量をそれぞれパラジウム0.77
り、ロジウム0.18gになるように担持した以外は同
じ方法で触媒13を得た。
実施例14                    
−督 実施例2において、浸漬させる貴金属水溶液を、塩化パ
ラジウム、塩化ロジウムの混合水浴液を用いて、パラジ
ウム、ロジウムの付着量をそれぞれパラジウム0゜77
9、ロジウム0゜189になるように担持した以外は同
じ方法で触媒14を得た。
実施例15 実IJfi例8Gこおいて、浸漬させる値金属水浴液を
塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用いて、
パラジウム、ロジウムの付着量をそれぞれパラジウム0
.7ツク、ロジウムOJ89になるように枦1hシた以
外は同じ方法で触媒15を得た。
実施例16 実施例4Iにおいて、浸漬させる貞金閉水溶液を塩化パ
ラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用いて、パラジ
ウム、ロジウムの付着量をそれぞれパラジウム0.77
9 、ロジウム0.189になるように担持した以外は
同じ方法で触媒16を得た。
実施例17 実施例1において、浸漬させる貴金属水溶液を塩化パラ
ジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用イテ、パラジウ
ム、ロジウムの付着量をそれぞれパラジウム1.919
 、ロジウム0.199になるように担持した以外は同
じ方法で触媒17を得た。
実施例18 実施例2において、浸漬させる貴会川水浴液を塩化パラ
ジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用いて、パラジウ
ム、ロジウムの付”4 FJkをそれぞれパラジウム1
,919、ロジウム0.199 Gこなるように担持し
た以外は同じ方法で触媒18を得た。
実施例19 実施例3において、浸漬させる狛金属水浴液を塩化パラ
ジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用いて、パラジウ
ム、ロジウムの付着量をそれぞれパラジウム1.91り
、ロジウム0.199になるように担持した以外は同じ
方法で触媒19を得た。
実施例20 実施例4において、浸漬させる資金44水溶液を、JM
化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用いて、パ
ラジウム、ロジウムの付着量をそれぞれパラジウム1゜
91り、ロジウム0.197 Gこなるように担持した
以外は同じ方法で触媒2()を得た。
実施例21 実施例1において、浸漬させる貴金属水溶液を塩化白金
酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用い
て、白金、パラジウム、ロジウムの伺着凰をそれぞれ、
白金0.885g、パラジウム0.3’859 Nロジ
ウム0.139になるように担持した以外は同じ方法で
触媒21を得た。
実施例22 実施例2において、浸漬させる貴金属水溶液を塩化白金
酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用い
て、白金、パラジウム、ロジウムの付N mをそれぞれ
、白金0.3859、パラジウム0.385り、ロジウ
ム0.137Gこなるように担持した以外は同じ方法で
触媒22を得た。
実施例23 実施例8において、浸漬させる貴金属水溶液を塩化白金
酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混l    台木
浴液を用いて、白金、パラジウム、ロジウムの付λ−?
L′1をそれぞれ、白金0.3859 、パラジウム0
゜asts9、ロジウム0.187になるように担持し
た以外は同じ方法で触媒23を得た。
実施例24・ 実施例4にお°pで、浸漬させる貴金属水溶液を塩化白
金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用
いて、白金、パラジウム、ロジウムの付着量をそれぞれ
、白金0.885り、パラジウム0.3859 、ロジ
ウム0.139になるようQこ担持した以外は同じ方法
で触媒24.を得た。
実施例25 実施例1において、浸漬させる貴金属水浴液を塩化白金
酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用い
て、白金、パラジウム、ロジウムの伺”A1量をそれぞ
れ、白金O0り559、パラジウム0,9559、ロジ
ウム0.1991・こなるようをこ担持した以外は同じ
方法で触媒25を得た。
実施例26 実施例2において、浸漬させる責金1・」L水溶液を、
塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混1−含
水溶液を用いて、白金、パラジウム、ロジウムの付着量
をそれぞれ、白金0.9557、パラジウム0゜955
9 、ロジウム0.199になるように担持した以外は
同じ方法で触媒26を得た。
実施例27 実施例3において、浸漬させる貴金属水溶液を、塩化白
金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用
いて、白金、パラジウム、ロジウムの付着量をそれぞれ
、白金0.955g、パラジウム0.955り、ロジウ
ム0.199になるように担持した以外は同じ方法で触
媒27を得た。
実施例28 実施例4において、浸漬させる貴金属水溶液を、塩化白
金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムの混合水溶液を用
いて、白金、パラジウム、ロジウムの付着量をそれぞれ
、白金0.9559 、パラジウム009559、ロジ
ウム0.199になるように担持した以外は同じ方法で
触媒28を得た。
比較例1 ガンマアルミナを主成分とする粒状担体(粒径2〜4間
)を硝酸セリウム水溶液に含浸後乾燥し、600°C1
時間空気中で焼成し、アルミナに対してセリウム酸化物
を金属換算で8重量%含む担体を得た。
次にアルミナゾル(ベーマイトアルミナ10重M%懸濁
液に10重M%のHNO3を添加することにより得られ
るゾル)2563g、上記セリアを含む活性アルミナ粒
状担体9469、セリア粉末491gをボールミルで混
合し、B o rpmで6時間粉砕した。このアルミナ
を含む液(コーテイング液)にモノリス型担体基材(1
゜71400セル/1n2)を浸漬し、エアブロ−後乾
燥する作業を3回繰り返し、酸化物コート層を付着させ
、650°Cの空気雰囲気中で2時間焼成を行なった。
この時のアルミナとセリウム酸化物の合計の付着量は8
409/15T−であった。
さらにこのアルミナとセリウム酸化物の付着した担体を
塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、白金
、ロジウムの付着量が白金0.772、ロジウム0゜1
8gになるように担持した後、600°Cの空気雰囲気
中で2時間焼成を行ない触媒Aを得た。尚、セリウムを
含有させたアルミナは細孔径がほとんどが600人以上
であった。
比較例2 比較例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体13789、アルミナゾル24789、セリア粉末1
44qを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒B
を得た。
比較例3 比較例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体1103り、アルミナゾル2568り、七リア粉末3
34りを用いた以外は同じ方法で触媒をi!i製し、触
媒Cを得た。
比軸例4・ 比較例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体847ノ、アルミナゾル25689、七リア粉末59
0りを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し触媒りを得
た。
比較例5 1       ア″ミ“ゾ″′(″″−゛イトア″ミ
ナ1°重景%重量液に10重量%のHNO3を添加する
ことによって得られるゾル)26489、活性アルミナ
粒状・担体13529をボールミルで混合し、s o 
rpmで6時間粉砕した。このアルミナを含む液(コー
テイング液)にモノリス型担体基材(1゜7 l 40
0セル/ 1n2)を浸漬し、エアブロ−後乾燥する作
業を3回繰り返し、アルミナコート層を+1看させ、6
50°Cの空気雰囲気中で2時間焼成を行った。
この時のアルミナの付着■は840 !7/ケに設定し
た。
さらにこのアルミナの付着した担体を塩化白金酸と塩化
ロジウムの混合水溶液に浸漬し、白金、ロジウムの付着
量が白金0.77g、ロジウム0.18りになるように
担持した後600°Cの空気雰囲気中で2時間焼成を行
った。
さらに細孔径が200人から600人である細孔容積が
全細孔容積の80%以上を占めるガンマアルミナを主成
分とする粒状担体(粒径2〜4間)を1000りとアル
ミナゾル3000りをボールミルに混合し、80 rp
mで6時間粉砕したのち、    、このアルミナを含
む液に前記触媒を浸漬し、エアブロ−後乾燥し、650
°Cの空気雰囲気中で2時間焼成を行い触媒Eを得た。
この時の最表面層のアルミナの付着量は1002/ケで
あった。
比軸例6 比軸例5において、アルミナゾル25689、活t−t
アルミナ粒吠担体946りの他に、セリア粉末491g
を加えて用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒F
を得た。
比較例7 実施例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体13529、アルミナゾル2648りを用い、セリア
粉末を用いない以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒G
を得た。
実施例29 実施例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体59/)9、アルミナゾル2477i7、七リア粉末
9299を用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒
29を得た。
実施例80 実施例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体94 e g、アルミナゾル2563Gl、セリア粉
末491gを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触
媒80を得た。
実施例81 実施例1において、セリウムを含む活性アルミナ粒状担
体594g、アルミナゾル24779、セリア粉末92
9gを用いた以外は同じ方法で触媒を調製し、触媒81
を得た。
比較例8 実施例1において、細孔径が100λ〜200゛λであ
る細孔容積が全細孔容積の80%以上を占めるガンマア
ルミナを主成分とする粒状担体を用いた以外は同じ方法
で触媒を調製し、触媒Hを得た。
比較例9 実施例1において、細孔径が600人〜1000人であ
る細孔容積が全細孔容積の80%以上を占めるガンマア
ルミナを主成分とする粒状担体を用いた以外は同じ方法
で触媒を調製し、触媒工を得た。
試験例 実施例1〜81で得た触媒1〜81および比較例1〜9
で得た触媒Å〜工につき下記条件で実車耐久(エンジン
耐久)を行い、10モードエミツシヨンの浄化率を測定
し、浄化率をVηco×ηN。
として第1表に示す。
エンジン耐久条件 触 媒     一体型貴金属触媒 触媒出口温度  約750°C 空間速度    約7万1r−1 耐久時間    100時間 エンジン    排気量2200 CCガソリン   
 鉛量6〜/米国ガロン次に実施例1、比較例8および
比較例9で用いたアルミナにつき、夫々650’Cで2
時間熱処理J      1ヶ、*1□。ユよ、ワ□、
径、ヵアおヵ積ヮ□容積を測定し、得た結果を第1図に
示すっ尚第1図において曲線1は実施例1のアルミナ、
曲線2は比較例8のアルミナ、曲線3は比較例9のアル
ミナの結果を示す。
(発明の効果) 以上説明してきたように、この発明によれば、セリウム
を担持した特定の細孔径をもつ活性アルミナと、セリウ
ム酸化物とアルミナゾルを混合粉砕し、スラリーとした
ものを一体型担体にコーティングし、乾燥焼成し、さら
に主触媒金属成分を相持させ、乾燥焼成し、さらに特定
の細孔径を持つ活性アルミナとアルミナゾルとを混合粉
砕し、スラリーとしたものをコーティングし、アルミナ
被膜を形成させる構成としたため、得られた触媒は排ガ
ス浄化率が著しく向上し、耐久性が改善され、このこと
により低主触媒金属量であっても高い浄化率を示すこと
ができるという効果が得られるっ
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1、比較例8および比較例9で使用した
アルミナの細孔径と細孔容積の関係を示す曲線図である

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、あらかじめセリウムを含有させた、細孔径が200
    Å〜600Åで細孔容積が全細孔容積の80%以上を占
    める活性アルミナとセリウム酸化物とアルミナゾルとを
    混合粉砕してスラリーとし、このスラリーを一体構造型
    担体に含浸、乾燥、焼成し、担体上に形成された複合酸
    化物あるいは混合酸化物の被膜に主触媒金属を担持させ
    、更に細孔径が200Å〜600Åで細孔容積が全細孔
    容積の80%以上を占める活性アルミナとアルミナゾル
    とを混合、粉砕してスラリーとし、このスラリーを、前
    記主触媒金属を担持した担体上にコーティングし、乾燥
    、焼成することを特徴とする排ガス中の一酸化炭素、炭
    化水素および窒素酸化物を除去するための一体構造型排
    ガス浄化用触媒の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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