JPH02225503A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。

更に詳しくは固体触媒成分の改良された供給方法に関す
る。

〔従来の技術〕

遷移金属成分を含有する固体触媒を用いて、オレフィン
類、例えばエチレン、プロピレンなどを重合する方法は
、広く一般的に行われている。これらのオレフィンの重
合方法としては、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラ
リー重合法、液化プロピレン等液化単量体中で行われる
バルク重合法、実質的に液相の不存在下、気相中で行わ
れる気相重合法等がある。

いずれの場合においても固体触媒成分を有効に重合反応
に使用するには触媒を安定して重合系内に供給すること
、反応器内にて均一に分散させることが必要であり、通
常触媒を不活性な溶媒に比較的低濃度に分散し、スラリ
ー状で供給する方法等が採用されている。

特にバルク重合法や気相重合法では重合系内に不活性溶
媒が供給されることにより、重合効率が低下したり、生
成重合体の粉体性状が悪化し、安定運転が困難になるば
かりでなく、使用した不活性溶媒の乾燥工程、回収・精
製工程が必要となるなど製造コスト面でも大きな不利益
となる。

この為不活性溶媒中にかなりの高濃度に分散、スラリー
状としたり、あるいは不活性溶媒中で沈澱した触媒をマ
ッド状で供給する方法もある。

しかしながら、この様な高濃度触媒スラリーあるいはマ
ッドを供給する場合、触媒粒子の凝集、配管内での閉塞
が起こり易く、安定した供給ができないことがある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、高濃度触媒スラリーを
重合系内に供給する際に発生する凝集、閉塞現象を解消
し、安定した運転が可能なオレフィンの重合方法を提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記した課題を解決すべ〈従来より鋭意
研究を重ねてきた結果、遷移金属成分を含む固体触媒の
スラリーまたはマッドに対して特定の物質を添加するこ
とにより容易に解決し得ることを見出し、本発明に至っ
た。

すなわち、本発明、遷移金属成分を含む固体触媒を用い
て、オレフィンを重合する方法において、該固体触媒と
これに不活性な溶媒とからなるスラリーまたはマッドを
反応器に供給するに際し、前記スラリー又はマッドに対
し、アルキルサリチル酸の多価金属塩、スルホン化脂肪
族ジカルボン酸のジアルキルエステルの多価金属塩から
選ばれた有機酸の多価金属塩を添加することを特徴とす
るオレフィンの重合方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明における遷移金属成分含有固体触媒成分は、オレ
フィンの重合に使用されるいわゆるチーグラー系触媒に
おける遷移金属成分で、たとえばチタン、バナジウム、
ジルコン、クロムのような周期律表第■〜■族の遷移金
属化合物の１種又は２種以上を含む固体触媒である。具
体的には遷移金属化合物を担体に担持したもの、また遷
移金属化合物を還元して得られる炭化水素類に不溶の低
原子価の固体である。これらのなかでとくに好ましいも
のは、固体のマグネシウム化合物、チタン化合物及びハ
ロゲンを含む公知の担体担持型触媒成分、四塩化チタン
を金属アルミニウムあるいは有機金属化合物で還元して
得られる三塩化チタンを主成分とするもの等である。

三塩化チタンを主成分とするものとしては、従来公知の
三塩化チタンが使用できる。たとえば、ボールミル粉砕
で活性化処理を行った三塩化チタン；更にそれを溶媒抽
出した三塩化チタン；β型三塩化チタンをエーテル類等
の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理してアルミ
ニウム含有量をチタンに対する原子比で０３１５以下に
した三塩化チタン：エーテル類の存在下、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これ
を更に加熱して固体としてアルミニウム含有量をチタン
に対する原子比で０，１５以下とした三塩化チタン；等
があげられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのは、アルミ
ニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
０．１５以下、好ましくは０．１以下、更に好まじくは
０１０２以下であり、かつ錯化剤を含有するものである
。

上記遷移金属含有固体触媒成分に対し共触媒として使用
される有機アルミニウム化合物は、一般式ＡＩ　Ｒ，ｘ
ｓ−（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ＞１．５の数を示す）で表
わされる化合物である。

チタン含有固体触媒成分、固体マグネシウム化合物を含
有する担体担持型触媒成分である場合は、ＡＩＲ，又は
ＡＩＲＩとＡＩＲ，Ｘとの混合物を使用することが好ま
しい。

又、チタン含有固体触媒成分が三塩化チタンを主成分と
する場合は、ＡＩＲ，Ｘを使用することが好ましいが、
特にジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロ
ピルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロライド
が好ましい。

上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物は、一般に有機アルミニウム化合物／三塩化チタンの
モル比が１〜３０、好ましくは２〜１５の範囲で使用さ
れる。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め少量のα−オレフィンを予備的
に重合させたものを使用することができる。

予備的重合の方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物
を添加し、これにプロピレン、エチレン、ブテン−１等
のα−オレフィンあるいは、これらの混合物を供給して
重合すれば良い。この前処理は一般に予ｆｉｆｆ１合と
称される手段であるが、その重合条件は公知の条件がそ
のまま採用できる。重合温度は３０〜７０℃が好ましい
。重合率は、三塩化チタンの単位重量当り大きい程好ま
しいが、装置上あるいは経済的な観点から、０．１〜１
００ｇ７ｇ　−ＴｌＣｌ　３の範囲とするのが一般的で
ある。また、予備重合時に分子量調節剤、例えば水素を
添加してもよい。更に予Ｈａ合は回分式で均一に実施す
るのが好ましい。この子ｉ重合は、嵩密度など重合体の
性状の改良に効果がある。

本発明において重合に供せられる原料オレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１，３−メ
チルブテン−１，４−メチルペンテン−１，１，３−ブ
タジェン、ヘキセン−１のようなオレフィンの単独又は
２種以上の混合物が挙げられる。

重合法は公知のスラリー重合、液化単量体中で行われる
バルク重合、気相重合等で行うことができる。これらの
重合法は回分式、連続式のいずれでも良く、反応条件は
、通常１〜１００気圧、温度は０−１２０℃、好ましく
は５０〜１１０℃で行われる。

スラリー重合では重合媒体として、通常のオレフィン重
合に用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、ノルマルヘ
キサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエンが好適に用いられる。またプロピレン自体を
溶媒とすることもできる。

また生成重合体の分子量調節法として、重合反応に水素
、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加する
こともできる。

本発明は上記の如きオレフィンの重合を行うに際し、触
媒供給工程で、そのスラリーあるいはマッドに有機酸の
多価金属塩を存在させることを骨子とする。

このような多価金属塩としては、アルキルサリチル酸の
多価金属塩、脂肪族ジカルボン酸のスルホン化ジアルキ
ルエステルから選ばれた有機酸の多価金属塩が挙げられ
る。多価金属としては、例えばアルカリ土類金属、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉛、
クロム、モリブデン、マンガン等が挙げられる。

このような有機酸の多価金属塩の例としては、ジイソプ
ロピルサリチル酸および長鎖アルキル基、例えば１４〜
１８個の炭素原子を有するアルキル基で置換した、アル
キルサリチル酸の塩等のアルキル置換芳香族カルボン酸
の塩；スルホコハク酸のジオクチルエステルの塩のよう
なスルホン化脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル
の塩である。

原子番号２１〜２９の金属の８個以上の炭素原子をもつ
少なくとも１個のアルキル置換基を有するアルキルサリ
チル酸、例えば炭素数１４〜１８個のアルキル基を少な
くとも１つ自°するアルキルサリチル酸のクロム塩は好
ましい多価金属塩であり、更に該アルキルサリチル酸の
塩と、２価金属とスルホジカルボン酸のジアルキルエス
テルとの塩、例えばスルホコハク酸のジオクチルエステ
ルのカルシウム塩またはスルホコハク酸のジデシルエス
テルのカルシウム塩との混合物は特に好ましいものであ
る。

これらの多価金属塩は、単独又は２種以上の混合物とし
て使用されるが、中でもアルキルサリチル酸の多価金属
塩とスルホン化脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステ
ルの多価金属塩との混合物として使用するのがとくに好
ましい。

史に、本発明の好ましい態様としては高分子電解質と混
合して使用する場合を挙げることができる。このような
高分子電解質としては、ステアリルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体あるいはβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／ステアリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体のような不飽和カルボン酸又はその置換体の重
合物、あるいは、エチレンイミン重合体、２−メチル−
５−ビニルピリジンの重合体、２メチル−５−ビニルピ
リジン／メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ステア
リルとの混合物の共重合体、ラウリルメタクリレート／
ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／２
−メチル−５−ビニルピリジン共重合体等の有機塩基の
重合物又はこれら有機塩基不飽和カルボン酸もしくはそ
の置換体との共重合体が挙げられ、このうち、とくに２
−メチル−５ビニルピリジンとメタクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基炭素数１６〜１８）との共重合体が
好適に用いられる。

上記有機酸の多価金属塩の添加量は、前記触媒スラリー
またはマッドに対し、１重量％以下、好ましくは０．０
００１〜１重量％、１さらに好ましくは０．００１〜ｏ
、ｉ　重量％であり、この程度の添加量で十分その効果
を発揮するとともに重合性能への影響も通常認められな
い。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、
その要旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではな
い。

（＾）固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１０９のオートク
レーブに精製トルエン５゜１５５Ｉを入れ、撹拌下、ｎ
−ブチルエーテル６５１ｇ（５モル）、四塩化チタン９
４９ｇ（５モル）、ジエチルアルミニウムクロライド２
ｇ［ｉｇ（２，４モル）を添加し、褐色の均一溶液を得
た。

次いで４０℃に昇温し、３０分経過した時間から紫色の
微粒状の固体の析出が認められるが、そのまま２時間４
０℃を保持した。

次いで３１５ｇの四塩化チタンを添加し、９８℃に昇温
した。９８℃で約１時間保持した後、粒状紫色固体を分
離しｎ−へキサンで洗浄して約８００ｇの固体三塩化チ
タンを得た。

（［３）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（前
処理） ゛十分に窒素置換した１０５１のオートクレーブに精製
ｎ−へキサン５Ｑを入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド１９５ｇ及び上記（＾）で得た固体三塩化チタンを
Ｔｉ１ｌ　）として２５０ｇを仕込んだ後温度を４０℃
に保ち、撹拌下プロピレンガス２５０ｇを約６０分間気
相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ローへキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（Ｃ）プロピレンの重合 上記（Ｂ）で得られた触媒成分の存在下、内容積１．．
６ｍ３の重合槽で、液化プロピレンのバルク重合を連続
的に行った。

重合温度は６０℃、圧力２４〜２５　ｋｇ／ｃＩＩ’　
−ＧＦあり、重合中は槽内気相水素ａ度を２，５モル％
となる様調製した。

上記（Ｂ）で得られた三塩化チタン型触媒はｎ−へキサ
ン中に２０重量％のスラリーとし、これに炭素数１４〜
１８のアルキル基を有するアルキルサリチル酸のクロム
塩２０重量％、スルホ：／’％り酸ジー２−エチルヘキ
シルエステルのカルシウム塩１０重量％、高分子電解質
（２−メチル−５ビニルピリジンとメタクリル酸の炭素
数１７のアルキルエステルとの共重合体）　４５ｍ１１
ｉ１％及びキシレン２５重量％からなる添加剤を該触媒
スラリーに対し０．００３０重二％になる様に添加した
。

このスラリーを第１図に示す＋５１１の撹拌機付貯Ｗ！
Ｊ　１に導入し、マッド洪給弁２を経由し、ライン　４
からのプロピレンと共に反応器３にＴｌＣｌ　３として
３．０ｇ／ｈｒの触媒を供給した。

一方別のライン　５．６より共触媒ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド２０ｇ／ｈｒ、メタクリル酸メチル０
．６ｇ／ｈｒが連続的に供給された。この乾乾でポリプ
ロピレンの重合速度は、４５ｋｇ／ｈｒ　。

Ｍ　Ｆ　Ｉ　−５ｇ／ＬＯｍｉｎであった。

上記の連続運転を７２時間続けたが、触媒スラリーは定
常的に供給され、反応器の温度、圧力、生産量とも安定
していた。

また運転終了後機器、配管を開放、点検したが触媒の付
着、沈積等は認められなかった。

以上、固体触媒成分として本発明のとくに好ましい悪様
である三塩化チタン系を挙げて説明したが、他の遷移金
属成分金白゛固体触媒成分を使用した場合にも同様であ
る。

比較例 固体触媒成分の供給に関し、有機酸の多価金属塩添加物
を添加しなかった以外は、実施例と同様にプロピレンの
重合を行った。

しかし、運転開始後、１０時間程度から定常的触媒供給
ができなくなり、逐には触媒マッド供給弁の閉塞に至っ
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法により、スラリー法
およびマッド法において従来みられた固体触媒供給流路
あるいは定量ポンプでの不安定な流れや閉塞を生ずるこ
とがなく、安定した運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用する重合装置の一例を説明する
図、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属成分を含む固体触媒を用いて、オレフィ
   ンを重合する方法において、該固体触媒とこれに不活性
   な溶媒とからなるスラリーまたはマッドを反応器に供給
   するに際し、前記スラリー又はマッドに対し、アルキル
   サリチル酸の多価金属塩、スルホン化脂肪族ジカルボン
   酸のジアルキルエステルの多価金属塩から選ばれた有機
   酸の多価金属塩を添加することを特徴とするオレフィン
   の重合方法。