JPS6352649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、α―オレフインの重合、特
に気相重合、さらには気相重合の変型としてのス
ラリー重合またはバルク重合と気相重合を組み合
わせた重合に好適な予備活性化触媒を用いて、高
結晶性で粒子形状良好なα―オレフイン重合体を
高収量で製造する方法に関する。 α―オレフインは、周期律表の〜族の遷移
金属化合物と〜族の金属の有機金属化合物と
からなり、電子供与体等を加えて変成したものも
含めて、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつ
て重合することはよく知られている。 このようなチーグラー・ナツタ触媒を使用する
α―オレフインの重合は、ｎ―ヘキサン等の溶媒
中で行うスラリー重合（例えば、特公昭32−
10596号など）、液化プロピレン等の液化モノマー
中で行うバルク重合（例えば、特公昭36−6686
号、同38−14041号など）、気体のプロピレン等の
気体モノマー中で行う気相重合（例えば、特公昭
39−14812号、同42−17487号など）が良く知られ
ており、バルク重合を行つた後に、気相重合を行
う方法も知られている（例えば、特公昭49−
14862号、特開昭51−135987号など）。この中で、
気相重合法では、スラリー重合法のような重合用
に用いた溶媒の回収、再使用の必要が無く、又、
バルク重合法のような液化プロピレン等の液化モ
ノマーの回収、再使用の必要も無く、溶媒又はモ
ノマーの回収のコストがわずかであり、α―オレ
フイン製造用の設備が簡略化出来る等の利点があ
る。しかしながら、気相重合法では、重合器内の
モノマーが気相で存在する為に、モノマー濃度が
スラリー重合法、バルク重合法に比べ、相対的に
低い為に、反応速度が小さく、触媒当りの重合体
収量を上げる為には、滞溜時間を増す為に、反応
器を大きくしなければならなかつたり、触媒活性
を上げる為にトリアルキルアルミニウムを変成し
て使用して、ポリマーの立体規則性を低下させた
りする不利な点があつた。又、気相重合法では、
触媒粒子の不揃いによる重合体粒子の不揃いがあ
つたり、又は重合中にモノマーのオリゴマー化が
起こつたり、重合体粒子の凝集が起こつたり、更
には、重合熱の除去が充分には行われなくなつ
て、重合体粒子の凝集、塊化が進み、重合器から
の重合体排出口や輸送ラインの閉塞が起こつたり
して、長期安定して連続運転が困難であり、品質
についても、生成する重合体粒子は、粗くて、安
定剤の分散不良又は、重合体粒子間の物性のバラ
ツキ等による品質のバラツキが多くなる欠点があ
つた。 本発明者等は先きに、電子供与体と有機アルミ
ニウム化合物との反応生成物と四塩化チタンとを
芳香族化合物の存在下で反応させて得た固体生成
物に更に電子供与体を反応させて得た固体生物
を、有機アルミニウム化合物と組み合わせて（以
下このように有機アルミニウム等の活性剤と組み
合わせる触媒成分を最終固体生成物と云うことが
ある。）α―オレフイン重合体を製造する方法を
提供した（特願昭54−125072号、同54−165898
号、以下これらを先きの発明と総称することがあ
る）。これら先の発明においては、最終固体生成
物は有機アルミニウムと組み合わせたり、或はさ
らにα―オレフインを反応させると云う通常の方
法で活性化されて用いられ、触媒の安定性に優
れ、スラリー重合やバルク重合においてはポリマ
ー収量、ポリマー結晶性等においては優れてはい
たが、気相重合においては、必ずしも充分な性能
とは云えず、前記した如き従来気相重合に一般的
な欠点が見られた。本発明者等は、さらに研究を
続けた結果、先の発明に用いた最終固体生成物を
未だ知られてない活性化方法で活性化し、これを
用いてα―オレフインを重合するときは、先の発
明よりも一層優れて重合を行うことが出来、しか
も気相重合においても、前記した如き従来技術の
欠点が大巾に改善されることを見出して本発明を
成した。 本発明の目的は、気相重合においても前記の如
き欠点なく、気相重合の利点を充分に得られるα
―オレフイン重合体の製造方法を提供するにあ
る。 本発明は、有機アルミニウム化合物１モルに対
して電子供与体（以下において最初の電子供与体
と言うことがある）0.15〜２モルを反応させて得
られる反応生成物（以下において(A)または反応生
成物(A)と略記することがある）に、四塩化チタン
を芳香族化合物の存在下で反応させた後に、さら
に電子供与体（以下において２番目の電子供与体
と言うことがある）１〜７モルを反応させて得ら
れる固体生成物（）に、ジアルキルアルミニウ
ム化合物、α―オレフイン、及びトリアルキアル
ミニウムと電子供与体との反応生成物を組み合わ
せて得られる予備活性化した触媒の存在下に、α
―オレフインを重合することを特徴とするα―オ
レフイン重合体を製造する方法である。 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応
は、溶媒中で−20〜200℃、好ましくは−10〜100
℃で30秒〜５時間行う。溶媒、有機アルミニウム
化合物、電子供与体の添加順序に制限はない。溶
媒の使用量は有機アルミニウム化合物１モルに対
し、0.5〜５が適当である。かくして反応生成
物(A)が得られる。 芳香族化合物の存在下で反応生成物(A)と四塩化
チタン（以下(B)と略記する事がある）とを反応さ
せるには、−10〜200℃、好ましくは０〜100℃で
180以内に任意の順で芳香族化合物、(A)及び(B)を
混合し、５分〜５時間反応を続ける事が望まし
い。反応に用いるそれぞれの使用量比は、四塩化
チタン１モルに対し芳香族化合物30ml〜3000ml、
反応生成物(A)中のAl原子数と四塩化チタン中の
Ti原子数の比（Al／Ti）で0.06〜1.0である。 芳香族化合物の存在下での反応生成物(A)と(B)と
の反応終了後、更に２番目の電子供与体を反応さ
せる。２番目の電子供与体は有機アルミニウム化
合物１モル含有量に対し、１〜７モルを使用し、
−10℃〜200℃で30秒〜60分で加え、65℃〜200℃
で30秒〜５時間反応させる事が望ましい。２番目
の電子供与体は最初の電子供与体と同じであつて
も異つていてもよい。 ２番目の電子供与体の反応終了後は、別又は
デカンテーシヨンにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒洗滌を繰り返した後、固体生成物を
懸濁状態のまゝ次の予備活性化の工程に使用して
も良く、更に乾燥して固形物として取り出して使
用しても良い。かくして固体生成物（）を得
る。 上記反応に用いる有機アルミニウム化合物は一
般式AlRnR′n′X₃−（ｎ＋n′）（式中Ｒ，R′はアル
キル基、アリール基、アルカリール基、シクロア
ルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示
し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲ
ンを表わし、又ｎ，n′はＯ＜ｎ＋n′３の任意の
数を表わす）で表わされるもので、その具体例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリ
ｉ―ブチルアルミニウム、トリｎ―ヘキシルアル
ミニウム、トリｉ―ヘキシルアルミニウム、トリ
２―メチルベンチルアルミニウム、トリｎ―オク
チルアルミニウム、トリｎ―デシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ―プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｉ―ブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフ
ルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエルアルミニウムモノアイオダイド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチル
アルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ―ブチ
ルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミ
ニウムハライド類などがあげられ、他にモノエト
キシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニ
ウム類を用いる事も出来る。 電子供与体としては、酸素、窒素、硫黄、隣の
いずれかの原子を有する有機化合物、即ちアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、アルデヒド
類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類、チオアルコール類などが示される。具
体例としてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、フエノールクレゾール、キシ
レノール、エチルフエノールナフトール等のアル
コール類、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエ
ーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジｉ―アミルエ
ーテル、ジｎ―ベンチルエーテル、ジｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジｎ―オクチルエーテル、ジｉ―オ
クチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２―エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸２―エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナ
フトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２―エチルヘキシル、フエニル酢酸エチル等の
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、安息香酸などの脂肪酸類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル
類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニ
リンなどのアミン類、フエニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート
類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチル
ホスフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、トリ
フエニルホスフインなどのホスフイン類、ジメチ
ルホスフアイト、ジｎ―オクチルホスフアイト、
トリｎ―ブチルホスフアイト、トリフエニルホス
フアイトなどのホスフアイト類、エチルジエチル
ホスフイナイト、エチルジブチルホスフイナイ
ト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどのホ
スフイナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエ
ニルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテ
ル、エチレンサルフアイド、プロピレンサルフア
イドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコー
ル、ｎ―プロピルチオアルコール、チオフエノー
ルなどのチオアルコール類をあげることが出来
る。又これ等電子供与体は混合して使用すること
も出来る。中で、四塩化チタンと反応させる反応
生成物（有機アルミニウム化合物と電子供与体と
の反応生成物）用としてはエーテルが好ましい。 溶媒としてはｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化水素などの不活性溶
媒が用いられる。 芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタリ
ン、等の芳香族炭化水素、及びその誘導体である
トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、２―エチルナフタリ
ン、１―フエニルナフタリン等のアルキル置換
体、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。これらの芳香
族化合物は単独でも二以上を混合して使用しても
よく、また芳香族化合物が10％（容量）以上含む
ように、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン、ｎ―オクタン、ｎ―デカン等の脂肪族炭化
水素と混合しても用いられる。 固体生成物（）は、次に、ジアルキルアルミ
ニウム化合物と組み合わせてα―オレフインを反
応させた後、トリアルキルアルミニウム化合物と
電子供与体との反応生成物（以下において反応生
成物(C)と言うことがある）を加えて予備活性化す
る。 予備活性化に用いるジアルキルアルミニウム化
合物、トリアルキルアルミニウム及び電子供与体
は、反応生成物(A)の調製に用いるものについての
前記説明中の該当化合物と同じである。これらの
化合物は反応生成物(A)の調製に用いたものと同じ
であり得る場合においても、夫々について同じで
あつても異なつていてもよい。 予備活性化する為に用いるα―オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―
１、ヘプテン―１、その他の直鎖モノオレフイン
類、４―メチル―ペンテン―１、２―メチル―ペ
ンテン―１、３―メチル―ブテン―１等の枝鎖モ
ノオレフイン類、スチレン等である。これらのα
―オレフインは重合対象であるα―オレフインと
同じであつても異なつていても良いし、２種以上
のα―オレフインを混合して用いても良い。 予備活性化におけるα―オレフインの反応は、
プロパン、ブタン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うか、溶媒を用いないで液化プロ
ピレン、液化ブテン―１などの液化α―オレフイ
ン中で行うか、またはエチレン、プロピレンなど
の気相で行う。α―オレフインを反応させる際
に、予めスラリー重合、バルク重合、または気相
重合で得られたα―オレフイン重合体を存在させ
て良く、また、水素を共存させても良い。 予備活性化において用いる反応生成物(C)は、通
常、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサン等の溶媒中で、
トリアルキルアルミニウム化合物１モルと電子供
与体0.1〜５モルを−30℃〜100℃で10分〜３時間
反応させて得る。通常、溶媒で稀釈した有機アル
ミニウム化合物に、溶媒で稀釈した電子供与体を
滴下させながら反応させるが、溶媒を用いないで
も行う事が出来る。稀釈する場合、稀釈の程度は
適宜でよいが、500倍以内が適当である。 予備活性化は、固体生成物１ｇに対し、ジアル
キルアルミニウム化合物0.1ｇ〜500ｇ、溶媒０〜
50、水素０〜1000mlα―オレフイン0.05〜5000
ｇを用い、０℃〜100℃で１分〜20時間α―オレ
フインの反応を行い、固体生成物（）１ｇ当
り、0.01ｇ〜1000ｇのα―オレフインを反応させ
た後、更に反応生成物(C)0.005〜100ｇを加え、０
〜100℃で１分〜20時間反応させることにより行
う。反応生成物(C)を反応させる際に、α―オレフ
インが共存していても差し支えない。 予備活性化の際に、予め得られた重合体粒子を
共存させておく場合の重合体粒子は、重合対象の
α―オレフインと同じであつても異なつていても
良く、その量は固体生成物１ｇに対し、０〜5000
ｇの範囲が適当である。 予備活性化された触媒は、予備活性化で用いた
溶媒や未反応α―オレフインを予備活性化の途中
で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は別等に
より除いて、粉粒体としても良く、また固体生成
物（）１ｇ当たり、80を越えない範囲の溶媒
に懸濁状態にしても良い。 予備活性化する方法には種々の方法がある。主
な態様は、例えば、(1)固体生成物（）とジアル
キルアルミニウム化合物とを組み合わせ、α―オ
レフインを加えて反応させた後、反応生成物(C)を
加える方法、(2)α―オレフインの存在下で固体生
成物（）とジアルキルアルミニウム化合物とを
組み合わせ、α―オレフインを反応させ、反応生
成物(C)を加える方法、(3)固体生成物（）とジア
ルキルアルミニウムを組み合わせ、反応生成物(C)
を加えた後に、α―オレフインを加えて反応させ
る方法、(4)(3)の後に更に、反応生成物(C)を加える
方法等がある。上記(1)，(2)について、更に具体的
には、（１−１）固体生成物（）とジアルキル
アルミニウム化合物とを組み合わせ、α―オレフ
インを気相又は液化α―オレフイン中又は溶媒中
で反応させた後、未反応α―オレフイン又は未反
応α―オレフインと溶媒を除き、反応生成物(C)を
加える方法、（１−２）（１−１）において、未反
応α―オレフイン又は未反応α―オレフインと溶
媒を除くことなしに、反応生成物(C)を加える方
法、（１−３）（１−２）において反応生成物(C)を
加えてから、未反応α―オレフイン又は未反応α
―オレフインと溶媒を除く方法、（１−４）予め
得られたα―オレフイン重合体を加えて行う（１
−１）〜（１−３）の方法、（１−５）予備活性
化後、溶媒または未反応α―オレフインと溶媒を
除去して、触媒を粉粒体で得る（１−１）〜（１
−４）の方法、（２−１）溶媒中に溶解したプロ
ピレン又は液化α―オレフイン又はα―オレフイ
ンガスの存在下にジアルキルアルミニウムと固体
生成物（）を組み合わせ、α―オレフイン反応
後、反応生成物(C)を加える方法、（２−２）予め
得られたα―オレフイン重合体の存在下に行う
（２−１）の方法、（２−３）予備活性化後、未反
応α―オレフイン及び溶媒を減圧で除き触媒を粉
粒体で得る方法等がある。又(1)〜(4)の方法で、α
―オレフインと共に水素を用いる事も出来る。最
後の成分の添加、反応をもつて予備活性化触媒の
調製は終了し、触媒をスラリー状態にするか粉粒
体にするかは本質的な差はない。 この様にして得られた予備活性化された触媒
は、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で重
合を行うスラリー重合、又は液化プロピレン、液
化ブテンなどの液化α―オレフインモノマー中で
行うバルク重合にも用いる事が出来るが、本発明
においてはエチレン、プロピレン、ブテン―１等
のα―オレフインの気相重合に特に好適に用いら
れ、気相重合の変型としてのスラリー重合後に気
相重合を行う場合、又はバルク重合後に気相重合
を行う場合にも、好ましい効果が見られる。 α―オレフインの気相重合は、流動層方式で
も、撹拌翼付きで流動させても、縦型又は横型パ
ドレ撹拌でも行う事が出来る。また、連続重合又
は回分重合の何れでも良い。 本発明において、スラリー重合後又はバルク重
合後に気相重合を行うには、回分重合によること
も連続重合によることも出来る。例えば、(1)ｎ―
ヘキサン等の溶媒中又は液化α―オレフインモノ
マー中で、α―オレフインを重合後、溶媒又は液
化モノマーを減圧で溜去した後、α―オレフイン
を気相で重合させる方法、(2)溶媒又はモノマーを
溜去せずに、α―オレフインの重合を続けてい
き、溶媒またはα―オレフインが少量となつて重
合体粒子に含まれてしまうことによつて連続的に
気相重合に移行させる方法、(3)重合体粒子１Kg当
り500ｇ以下の溶媒又は液化モノマーの含有量と
なるまで重合を続けた後、α―オレフインを気相
でフイードして気相重合させる方法等がある。 本発明において、スラリー重合又はバルク重合
と気相重合との組み合わせから成る多段重合は、
特に連続重合を行う場合に好ましい結果を与え
る。例えば、一段目に於いて、スラリー重合又は
バルク重合を行い、スラリー濃度（溶媒、液化モ
ノマーを含む全スラリー重量中の重合体重量の百
分率）が70％以上になるまで重合を続けるか、又
は溶媒、液化モノマーを除いた後、二段目に於い
て、α―オレフインの気相重合を行う方法が示さ
れる。触媒の添加は、一段目のスラリー重合又は
バルク重合の際に行い、スラリー重合又はバルク
重合後引続き行われる気相重合では、前段の触媒
をそのまゝ使用するが、この場合、二段目で新た
に触媒を添加しても、本発明の効果は妨げない。
スラリー重合又はバルク重合と気相重合とで生成
するポリマーの割合は、スラリー重合又はバルク
重合１に対し、気相重合0.1〜100（重量比）の範
囲にする事が好ましい。 α―オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで、重合時間は通常５分〜10時間程度
である。重合の際、分子量制御のため適量の水素
添加などは従来の重合方法と同様に行うことがで
きる。 本発明の製造方法に於いて重合に供せられるα
―オレフインは、エチレン、プロピレン、ブテン
―１、ヘキセン―１、オクテン―１の直鎖モノオ
レフイン類、４―メチル―ペンテン―１、２―メ
チル―ペンテン―１、３―メチル―ブテン―１な
どの枝鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどのジオレフイン類、スチ
レンなどであり、これ等の単独重合のみならず、
相互に他のα―オレフインと組み合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン―１とエチレ
ン、プロピレンとブテン―１の如く組み合わせて
共重合を行う事も出来、この場合、混合モノマー
として重合することも、又多段重合で、一段目の
スラリー重合又はバルク重合と二段目の気相重合
とで、異なつたα―オレフインを用いることもで
きる。 本発明の第一の効果は、高い活性を持つ触媒が
得られ、これを用いることにより、スラリー重
合、バルク重合に比べモノマー濃度の比較的低い
気相重合でも、固体生成物１ｇ当りのα―オレフ
イン重合体の収量が5000〜10000ｇ（重合体）に
達する事である。これにより、スラリー重合、バ
ルク重合ばかりでなく、気相重合においても触媒
を減らす事が出来るので、重合反応終了後の触媒
のキルや重合物の精製に使用するアルコール、ア
ルキレンオキシド、スチーム等の量を減らして
も、ポリマーの着色がなく、又、ポリマーの物性
を損つたり、ポリマーの成型時に金型が錆びたり
する悪影響がなくなり、ポリマーの精製プロセス
の簡略化が出来、ポリマーの精製に要するコスト
を低下させ、ポリマーの製造コストを低減するこ
とが出来る。 本発明の第二の効果は、本発明で気相重合法で
も、十分に高い重合体収量でポリマーを作る事が
可能になつたために、気相重合に固有の特徴を発
揮させる事が出来る様になつた事である。即ち、
気相重合法では、溶媒、モノマーの回収再使用を
最小限に止められ、回収再使用コストが下がるの
で、ポリマーの製造コストが低減されるという特
徴があるが、この特徴を十分に発揮させられる。
更には、気相重合部での重合体収量が高くなつた
ので、気相重合の変型として、スラリー重合又は
バルク重合後気相重合を行う方法も効率良く行え
る様になつた。従つて、後段で気相重合を行う為
に、前段のスラリー重合又はバルク重合で、スラ
リー濃度を70％以上に上げてから、気相重合にも
つていく事も可能になり、後段の気相重合で、重
合反応熱によつて未反応モノマーの蒸発を効果的
に行える様になつた。特に、バルク重合後の気相
重合は、重合反応熱の有効利用に著るしい効果を
発揮出来る様になつた。 本発明の第三の効果は、高結晶性のα―オレフ
イン重合体が得られる事であり、例えば、プロピ
レン重合体の製造に於いて、ｎ―ヘキサン（20
℃）不溶物としてのアイソタクチツクポリプロピ
レンはアイソタクチツクインデツクス（アイソタ
クチツクポリマーの生成ポリマー全量に対する百
分率）で97〜99.5％に達する。そのためアタクチ
ツクポリマー除去の工程を省略してもポリマーの
物性、特に剛性の低下等の不利はないので、ポリ
マーの製造プロセスを簡略化出来る。 本発明の第四の効果は、嵩比重（BD）が高く
て、0.40〜0.50にも達する重合体が得られる事で
ある。従つて重合器又は貯槽の容積が小さくて済
み、プラント建設費も低減することが出来る。 本発明の第五の効果は、気相重合単独の場合及
びスラリ重合と気相重合又はバルク重合と気相重
合との組み合わせでも、重合体粒子の粒子が揃
い、重合体粒子の凝集が見られず、重合器よりの
重合体の排出口及び輸送ラインの閉塞がなく、長
期安定して連続運転が出来る。また、パウダーに
対する安定剤、添加剤の分散が良く行われ、製品
の物性のバラツキが少くなつた上、物性が更に改
善される。 実施例 １ (1) 固体生成物（）の調製 窒素置換された反応器に、ｎ―ヘキサン60ml、
ジエチルアルミニウムモノクロリド（DEAC）
0.06モル、ジｎ―ブチルエーテル0.12モル（最初
の電子供与体と有機アルミニウムとのモル比（以
下最初のモル比と云う）は２）を25℃で１分間で
混合し５分間同温で反応させて反応生成液(A)を得
た。トルエン70mlと四塩化チタン0.5モルから成
る溶液を35℃に加熱し、上記反応生成液(A)を120
分間で35℃で添加した後、更にジｎ―ブチルエー
テル0.12モル（２番目の電子供与体と有機アルミ
ニウムとのモル比（以下２番目のモル比と云う）
は２）を35℃で１分間で加え、75℃に昇温し、30
分間反応させた。反応終了後、室温（約20℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーシヨンにより除いた
後、300mlのｎ―ヘキサンを加え、10分間撹拌し
て静置し上澄液を除く操作を３回繰り返した後、
減圧下で乾燥して固体生成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積２の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、予めスラリー重合で製
造したポリプロピレン５ｇ、ｎ―ヘキサン10mlと
ジエチルアルミニウムモノクロリド420mg、固体
生成物（）30mgを加えた後、減圧にしてｎ―ヘ
キサンを除去して粉体とし、プロピレン分圧３
Kg／cm²Ｇで30℃で10分間気相で反応を行い（固体
生成物１ｇ当たりプロピレン70ｇ反応）、ｎ―ヘ
キサン20ml中でトリエチルアルミニウム85mgとヘ
キサメチルリン酸トリアミド110mgとを35℃で30
分間反応させた反応生成物（195mg）を添加し、
予備活性化触媒を得た。 (3) プロピレンの重合 予備活性化の終つた触媒の入つた上記反応器
に、水素150mlを入れ、プロピレン分圧22Kg／cm²
Ｇ、重合温度70℃で２時間気相重合反応を行つ
た。反応終了後、メタノール５ｇを入れて70℃で
10分間キル反応を行つた後、室温（20℃）迄冷却
し、得られたポリマーを乾燥して220ｇのポリマ
ーを得た。固体生成物（）１ｇ当りの重合体収
量は7300ｇであり、アイソタクチツクインデツク
ス（20℃に於けるｎ―ヘキサン不溶分（％））は
97.5であり、ポリマー嵩比重（BD）は0.48で、
ポリマー粒子は揃つており、塊もなかつた。ポリ
マーの着色は見られずイエローネスインデツクス
（YI）は2.1であつた。 実施例 ２ トルエン210ml、トリイソブチルアルミニウム
0.07モル、ジｎ―ドデシルエーテル0.105モル
（最初のモル比1.5）を30℃で30秒間で加え、１時
間同温で放置して反応させた反応液を、キシレン
300mlと四塩化チタン0.20モルからなる溶液に15
℃で１分間で加え、60分間反応させた後、更にジ
ｎ―ブチルエーテル0.315モルとｎ―ヘプタン200
mlとから成る溶液を15℃で30分間で加え、68℃に
昇温し120分間反応させた。室温迄冷却後、実施
例１と同様にして固体生成物（）を得て予備活
性化触媒を調製し、プロピレンの重合を行つた。 実施例 ３ ｎ―ヘキサン130ml中で、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド0.150モルとジイソアミルエーテ
ル0.03モル（最初のモルは0.2）を20℃で10分間
反応させて固体生成液(A)を得た。この固体生成液
(A)をトルエン60mlと四塩化チタン0.750モルから
成る液に25℃で３分間で添加した後、25℃に於い
て10分間反応させると固体の還元反応物が生成し
た。この反応スラリーに、25℃で３分間でジｎ―
ブチルエーテル0.590モル（２番目のモル比は
3.9）を加えたところ、沈澱固体の一部が溶解し
たのみで、スラリー状であつた。得られた反応ス
ラリーを30分間で75℃に昇温し、75℃で30分間反
応後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液をデカンテ
ーシヨンにより除いた後、300mlのｎ―ヘキサン
を加えて上澄液を除く操作を３回繰り返した後、
減圧下で乾燥させ、固体生成物（）を得た。 この固体生成物（）を用い、実施例１と同様
にして予備活性化触媒の調製とプロピレンの重合
を行つた。 実施例 ４ ｎ―ヘプタン120ml、トリエチルアルミニウム
0.10モル、ジｎ―ブチルエーテル0.05モルを15℃
で５分間で混合して同温で10分間放置し反応させ
て得た反応生成液(A)を、トルエン30ml、四塩化チ
タン0.80モルからなる溶液に35℃で５分間で加
え、50℃で20分間反応させた後、更に２番目の電
子供与体としてジイソアミルエーテル0.25モルを
50℃のままで５分間で加え、90℃に昇温し、15分
間反応させた。その後、実施例１と同様に後処理
して固体生成物（）を得て予備活性化触媒を調
製し、プロピレンの重合を行つた。 実施例 ５ 実施例１の(1)，(2)と同様にして予備活性化され
た触媒を得た後、水素300mlを入れ、プロピレン
500ｇを入れ、70℃、プロピレン分圧32Kg／cm²Ｇ
で1.5時間バルク重合を行つた。反応終了後、未
反応プロピレンをパージし、実施例１と同様に後
処理してポリマーを得た。 実施例 ６ 実施例１の(1)，(2)と同様にして予備活性化触媒
を得た後、減圧にしてｎ―ヘキサンを溜去し粉粒
体とし、水素300ml、プロピレン300ｇを入れ、70
℃、プロピレン分圧32Kg／cm²Ｇで30分間バルク重
合を行い、40ｇを重合させた後、未反応プロピレ
ンを含んだスラリーを、直径20cm、容積20の撹
拌翼付き流動床にフラツシユさせ、反応温度70
℃、プロピレン分圧21Kg／cm²Ｇでプロピレンを流
速５cm／秒で循環しポリマーを流動化させながら
３時間気相重合反応を行わせた。反応終了後は実
施例１と同様に後処理してポリマーを得た。 実施例 ７ 実施例６と同様にして触媒を粉粒体で得た後、
水素200mlを用い、プロピレン分圧26Kg／cm²Ｇ、
60℃で40分間バルク重合を行つた後、反応器に連
結した別のフイードタンクに未反応液化プロピレ
ンを移し、反応器を72℃に昇温し、26Kg／cm²Ｇに
なる様フイードタンクよりプロピレンを反応器に
フイードしながら２時間気相重合反応を行つた。
反応終了後は実施例１と同様に後処理してポリマ
ーを得た。 実施例 ８ 実施例７に於いて、プロピレン26Kg／cm²Ｇ、60
℃で40分間バルク重合を行つた後、70℃に昇温
し、重合圧力が32Kg／cm²Ｇから27Kg／cm²Ｇに40分
間で低下させてバルク重合から気相重合に移行さ
せ、更に60分間27Kg／cm²Ｇに保ちつゝ気相重合反
応を行つた。反応終了後処理は、実施例１と同様
にして行い、ポリマーを得た。 実施例 ９ ｎ―ヘキサン100ml、ジｎ―プロピルアルミニ
ウムモノクロリド300mg、実施例１で得た固体生
成物（）50mgを加え、水素15mlを入れ、プロピ
レン分圧２Kg／cm²Ｇで５分間、35℃でプロピレン
を反応させ（固体生成物（）１ｇ当りプロピレ
ン0.8ｇ反応）、未反応プロピレン、水素及びｎ―
ヘキサンを減圧で除去した。このものに、ｎ―ヘ
キサン50ml中でトリｎ―オクチルアルミニウム
120mgとピリジン26mgを20℃で30分間反応させた
反応生成物を加えて、予備活性化触媒を調製し
た。この触媒の入つた反応器に水素240mlを入れ、
プロピレン分圧18Kg／cm²Ｇ、68℃で重合を行つた
ところ、最初はスラリー重合で、30分後に溶媒が
重合体粒子に含まれる状態になり、スラリー重合
より気相重合に移行した。気相重合を更に1.5時
間行つた後、後処理を実施例１と同様にして行
い、ポリマーを得た。 実施例 10 ｎ―ヘキサン30mlにジエチルアルミニウムモノ
クロリド300mg、実施例３で得た固体生成物（）
50mg、及び、トリエチルアルミニウム28mgとｐ―
トルイル酸メチル37mgとをｎ―ヘキサン10ml中
で、30℃で30分間反応させた反応生成物65mgを加
え、プロピレン分圧１Kg／cm²Ｇで、25℃に於い
て、20分間プロピレンを反応させて（固体生成物
（）１ｇ当りプロピレン７ｇ反応）予備活性化
触媒を得た後、実施例１の(3)と同様にして、プロ
ピレンの重合を行つた。 実施例 11 実施例５に於いて、プロピレン500ｇを用いる
代りに、プロピレン500ｇとエチレン50ｇとの混
合α―オレフインを用いる以外は実施例５と同様
にしてポリマー（プロピレン―エチレン共重合
体）を得た。 実施例 12 エチレン50ｇの代りにブテン―180ｇを用いる
以外は実施例11と同様にしてポリマー（プロピレ
ン―ブテン―１共重合体）を得た。 実施例 13 実施例１(3)に於いて、水素12Kg／cm²Ｇ、エチレ
ン分圧12Kg／cm²Ｇ、85℃でエチレンの重合を行う
以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。 実施例 14 実施例１(2)の予備活性化において、プロピレン
の代りにエチレンを１Kg／cm²Ｇ、35℃で10分間反
応させた（固体生成物１ｇ当りエチレン24ｇ反
応）以外は実施例１と同様にして、プロピレンの
重合を行つた。 実施例 15 実施例１(2)の予備活性化において、プロピレン
の代りにブテン―１を0.5Kg／cm²Ｇ、35℃で10分
間反応させた（固体生成物（）１ｇ当りブテン
―１ 0.3ｇ反応）以外は実施例１と同様にして、
プロピレンの重合を行つた。 比較例 １ 実施例１の(2)に於いて、ジエチルアルミニウム
モノクロリドと固体生成物（）とを組み合わせ
ただけで、プロピレンの反応、及び反応生成物(C)
の添加をしなかつたこと以外は、実施例１と同様
にして触媒調製とプロピレンの気相重合を行つ
た。気相重合開始後、ポリマー塊が出来、活性が
低下した。 比較例 ２ 実施例１に於いて、ジエチルアルミニウムモノ
クロリドと固体生成物（）を加えた後、プロピ
レンを反応させずに、トリエチルアルミニウムと
ヘキサメチルリン酸トリアミドの反応生成物を添
加した。重合活性も低く、ポリマーのアイソタク
テイツクインデツクスも低かつた。 比較例 ３ 実施例１に於いて、トリエチルアルミニウムと
ヘキサメチルリン酸トリアミドを反応させずに、
別々に添加した。重合活性も低く、アイソタクテ
イツクインデツクスも低かつた。 以上の実施例１〜15、比較例１〜３の結果を次
表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造法に係る触媒のフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物１モルに対してエー
   テル0.15〜２モルを反応させて得られる反応生成
   物に、四塩化チタンを芳香族炭化水素化合物の存
   在下で反応させた後に、さらに電子供与体１〜７
   モルを反応させて固体生成物（）を得、該固体
   生成物（）にジアルキルアルミニウム化合物、
   α―オレフイン、及びトリアルキルアルミニウム
   と電子供与体との反応生成物を組み合わせて得ら
   れる予備活性化した触媒の存在下に、α―オレフ
   インを重合することを特徴とするα―オレフイン
   重合体の製造方法。 ２ α―オレフインの重合を気相重合で行う特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ α―オレフインの重合を、スラリー重合また
   はバルク重合で行つた後、さらに気相重合で行う
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。