JPH02217843A - 直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に色再現性に優れカラーコピー用°として好適な
直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

減色法によるたカラー写真画像の形成には、通常イエロ
ー　マゼンタ及びシアンカプラーが使用されるが、色素
画像の分光吸収をみるとマゼンタ色画像では４００〜５
００ｎｍ及び６００〜７００ｎｓに、シアン色画像では
４００〜６００ｎ−に、それぞれ主たる吸収以外の副吸
収を有している。

これらの副吸収は、色濁りとなって色画像の彩度を低下
させるため、カラー写真の商品価値を損ない、特に絵画
等を複製する目的に用いられる場倉に大きな問題となっ
ていた。

この問題を解決するため、従来、ネガ型感光材料におい
てはカラードカプラーによるマスキング等により不要吸
収補正が行われているが、リバーサルやペーパーのよう
なポジ型感光材料の場合、最低濃度が高くなるため、カ
ラードカプラーは使用できない。

一方、副吸収に相当する他層の発色を抑制する目的で、
現像主薬の酸化生成物と反応して拡散性の現像抑制剤又
はその前駆体を放出し得る化合物（以下、ＤＩＲ化合物
という）を用いることが知られている。この技術分野に
おいては、例えば特開昭６３−５５５３８号、同６３−
１３８３４４号、同６３−１４１０４５号、同６３−１
４６０３５号、同６３〜１５３５４０号、特願昭６２−
１９０８９０号等に種々の技術が開示されている。しか
し、これらのＤＩＲ化合物を内部潜像型直接ポジ感光材
料に使用すると、現像抑制剤の効果が小さく、他層の発
色現像を充分抑制できるものがないのが現状である。

又、現像主薬の酸化生成物と反応して、該酸化生成物を
スカベンジし得る化合物あるいはその前駆体を放出し得
る化合物（以下、ＤＳＲ化合物という）を含有させ、白
層が現像された場合に他層に現像抑制剤を作用させるこ
とも知られている。ＤＳＲ化合物の具体的化合物として
は、特開昭５７−１３８６３６号、同６１−５３６４３
号、同６１−８４６４６号、同６１−８６７５１号、同
６１−１０２６４６号、同６１−１０２６４７号、特願
昭６２−１６２６１８号、同６２−１８８４９１号、同
６２−１９５７８２号、同６２−２３３３５８号に記載
されている。

ＤＳＲ化合物についても内部潜像型直接ポジ感光材料に
適用しようとすると、白層が現像された際、より大きい
他層の現像抑制効果を得るためには、多量のＤＳＲ化合
物が必要、となり、ＤＳＲ化合物の増量に従って画像色
調が変化しく第１図に示すλＳ）、又、塗布液のポット
ライフ（調製後の停滞保存の安定性、以後、停滞性と略
す）が劣化するという問題があった。

従って、内部潜像型直接ポジカラー写真感光材料におい
て、画像色調の変化や塗布液停滞性の低下なしに、白層
の発色に応じて他層の発色現像を抑制する方法が要望さ
れている。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、本発明
の第１の目的は、少ないＤＳＲ化合物の量で、より大き
な抑制効果が得られ、色再現性を大輪に向上した直接ポ
ジハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、画像色調の変化がなく、かつ塗
布液停滞性が良好な直接ポジハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、青感光性、緑感光性及び赤感光性
直接ポジハロゲン化銀乳剤層を、それぞれ少なくとも１
層有する直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該直接ポジハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
がＡｇＣ（ｌを５０モル％以上含む塩化銀、塩臭化銀又
は塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀を含有し、かつ下記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有する直接ポジハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

一般式（１） ％式％） 式中、Ｃｏｕｐは発色現像主薬酸化体との反応により（
Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　Ｊ−Ｓｃを放出し得るカプラー残基を
表し、ＴｉｍｅはＴｉｍｅ−ＳｃがＣｏｕｐより放出さ
れた後、Ｓｃを放出することができるタイミング基を表
し、ＳｃはＣｏｕｐ又はＴｉｍｅ−Ｓｃがら放出された
後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応又はカップリン
グ反応によりスカベンジし得る発色現像主薬酸化体のス
カベンジャーを表し、αは０又はｌを表す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

先ず、一般式（ｌで示される現像主薬の酸化生成物と反
応して該酸化物をスカベンジし得る化合物あるいは、そ
の前駆体を放出し得るＤＳＲ化合物について説明する。

一般式（１）において、Ｃｏｕｐで表されるカプラー残
基は、一般ノこイエローカプラー残基、マゼンタカプラ
ー残基、シアンカプラー残基、又は実質的に画像形成発
色色素を形成しないカプラー残基であり、好ましくは下
記一般式〔Ｉａ）ないしくＩｈ）で表されるカプラー残
基である。

一般式（Ｉａ）　　　　　　　　　一般式（Ｉｂ）一般
式（Ｉｅ） 一般式（Ｉ　ｆ） 一般式（Ｉｇ） 一般式（Ｉｂ） ノ 上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ１はアルキル基、アリ
ール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ８はアリール基、
アルキル基を表す。

上記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ３はアルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表す。

上記一般式（Ｉ　ｃ）において、Ｒ４は一般式（Ｉｂ）
のＲ４と同義であり、Ｒ６はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。

上記一般式（Ｉｄ）及び（ｒｅ）において、Ｒ７はアル
キル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表し、Ｒ６はアルキル基、アリール基を表す。

上記一般式〔！ｆ〕において、Ｒ９はアシルアミノ基、
カルバモイル基、アリールウレイド基を表し、Ｒ１はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基を表す。

上記一般式（Ｉｇ）において、Ｒ９は一般式（Ｉｎと同
義であり、Ｒ１゜はアミノ基、炭酸アミド基、スルホン
アミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記一般式（Ｉｈ）に８いてＲｏはニトロ基、アンルア
ミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、アルコ
キシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。

また、上記一般式中、［：Ｉ　ｃ）におけるＱはθ〜３
、（Ｉｆ）及び（Ｉｈ）におけるｎはθ〜２、一般式（
Ｉｇ）における糟は０又はｌの整数を表し、Ｑ、　ｎが
２以上のとき、各Ｒい　Ｒ，及びＲ１１は各々、同一で
も異なっていてもよい。

上記多基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー　
ポリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むものが
挙げられる。

上記各一般式におけるＲ１−Ｒ１゜の呈する親油性は目
的に応じて任意に選ぶことができ、通常の画像形成カプ
ラーの場合、Ｒ１−Ｒ１゜の炭素原子数の総和は１０〜
６０が好ましく、更に好ましくは１５〜３０である。又
、発色現像により生成する色素を、感光材料中を適度に
移動することができるようにする場合には、該Ｒ１〜Ｒ
８゜の炭素原子数の総和は１５以下が好ましい。

又、実質的に画像形成発色色素を生成しないカプラーと
は、発色色素を生成しないものの他に、発色色素が感光
材料から処理液中に流出する、所謂、流出性色素形成カ
プラー、処理液中の成分と反応して漂白される、所謂、
漂白性色素形成カブ、７ラーなど、現像処理後色像が残
らないものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合に
は、ＲＩ〜ＲＩＯの炭素原子数の総和は１５以下が好ま
しく、更にＲ１−Ｒ１゜の置換基として少なくとも一つ
のカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基を有することが好ましい。

前記−数式（ＤＳＲ−１）において、Ｔｉｍｅで表され
るタイミング基は、好ましくは下記−数式（Ｉ　ｉ）、
ＣＩ　ｊ）又は（Ｉｋ）で示される。

式中、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｙは一〇−の（ｏｕｐ　（カップ
リング成分）の活性点に結合する。Ｒ１！、Ｒ１，及び
Ｒ１，は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

置換されており、他方は前記−数式（ＤＳＲ−１）Ｓｃ
に結合している。

式中、Ｙ、Ｒ，、、Ｒ２！は各々、前記−数式（Ｉ　ｉ
）と同義であり、Ｒ１，は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基又は複素環残基を表し、Ｒｏは水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミ７基
、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。

又、上記−数式（Ｉｊ）で表されるタイミング基は、前
記−数式（Ｉ　ｉ）と同様に、Ｙが前記−数式（ＤＳＲ
−１）のＣｏｕｐ　（カップリング成分）次に分子内求
核置換反応によりＳｃを放出するＴｉｍｅ基としては下
記−数式（Ｉｋ）で示されるものがある。

一般式（Ｉｋ） −Ｎｕ−Ｄ−Ｅ− 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子等を
有している求核基を表し、前記−数式ＣＤ５Ｒ−１）の
Ｃｏｕｐ　（カップリング成分）の活性点に結合してい
る。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基等を有して
いる求電子基を表す。

この求電子基ＥはＳｃのへテロ原子と結合しており、Ｄ
はＮｕ及びＥを立体的に関係づけていて、（ｏｕｐ　（
カップリング成分）からＮｕが放出された後、３Ｊｊ〜
７員環の形成を伴なう反応により分子内求核置換を破り
、かつそれによってＳｃを放出することのできる結合基
を表す。

又、Ｓｃで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ーは酸化還元をのものとカップリング型のものとがある
。

一般式（ＤＳＲ−Ｉ　）において、Ｓｃが酸化還元反応
によって発色現像主薬酸化体をスカベンジするものであ
る時には、該Ｓｃは発色現像主薬酸化体を還元し得る基
であり、例えば＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ。

Ｉｎｔ、　Ｅｄ、、１７８７５〜８８６　（１９７８）
、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｂａ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ第４版（Ｍａｃ　ｌｌＮ１
ａｎ１９７７）　１１軍、特開昭５９−５２４７号等に
記載された還元剤が好ましく、又現像時にそれら還元剤
を放出できる前駆体であってもよい。具体的には、−０
１１ＲＲ 基、−ＮＨＳＯ，Ｒ基、−Ｎｏ５ｏ＊Ｎ＜　、／基、−
Ｎ＜、基（式中、Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリールの多基を表す）を少
なくとも２つ有するアリール基、複素環基が好ましく、
中でもアリール基が好ましく、フェニル基が更に好まし
い。

Ｓｃの親油性は、上記−数式Ｃ１ａ）−（Ｉ　ｈ）で表
されたカプラーと同様に目的に応じて任意に選ばれるが
、本発明の効果を最大限に発揮させるためには、Ｓｃの
炭素数の総和は６〜５０、好ましくは６〜３０、更に好
ましくは６〜２０である。

Ｓｃがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該Ｓｃは種々のカプラ
ー残基であることかでさるが、好ましくは実質的に画像
形成発色色素を形成しないカプラー残基であり、前述の
流出性色素形成力グラ−、漂白性色素形成カプラー及び
反応活性点に非離脱性の置換基を有し色素を形成しない
Ｗｅｉｓｓカプラー等を利用することができる。

ＤＳＲ化合物の具体的化合物としては、例えば英国特許
１５４６８３７号、特開昭５２−１５０６３１号、同５
７−１１１５３６号、同５７−１１５３７号、同５７〜
１３８６３６号、向６〇−１８５９５０号、同６０−２
０３９４３号、同６０−２１３９４４号、同６０−２１
４３５８号、同６１−５３６４３号、同６１−８４６４
６号、同６１−８６７５１号、同６１−１０２６４６号
、同６１−１０２６４７号、同６１−１０７２４５号、
同６１−１１３０６０号、同６１−２３１５５３号、同
６１−２３３７４１号、同６１−２３６５５０号、同６
１−２３６５５１号、同６１−２３８０５７号、同６１
−２４０２４０号、同６１−２４９０５２号、同６２−
８１６３８号、同６２−２０５３４６号、同６２−２８
７２４９号等に記載されたものがある。

Ｓｃとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る。

次に一般式［ＤＳＲ−Ｉ　）で表されるＤＳＲ化合物を
例示するが、本発明は下記例示化合物に限定されもので
はない。

　Ｓ ＤＳＲ− ５Ｒ−４ ＤＳＲ− ＤＳＲ− ＣＨ。

ＤＳＲ−６ ＤＳＲ− ＤＳ Ｒ−１０ Ｄ　Ｓ　Ｒ−１６ ＳＲ ＤＳ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１３ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１４ Ｄ　Ｓ　　Ｒ−１５ ａ ＳＲ ＳＲ ０■ ＳＲ Ｎ＋１）ＬｌｚＬ；４ｔ１ｍ ５Ｒ Ｓ ＮＨＳＵＩＬ；Ｉ３ ５Ｒ−２８ ５Ｒ−２９ ５Ｒ−３０ Ｈ ５Ｒ−２５ ５Ｒ−２６ ＳＲ ＮＨ５ＯｔＮ（ＣＨｓ）＊ Ｓ Ｏ ＤＳＲ−３４ ＤＳＲ−３５ ＤＳＲ ５Ｒ−３９ ＤＳＲ ５Ｒ−４１ ５Ｒ−３７ ５Ｒ−３８ ５Ｒ−４２ Ｈ 本発明のＤＳＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
。

本発明のＤＳＲ化合物は、同一層に２種以上含ませるこ
とができる。又、同じＤＳＩｉ化合物を異なる２つの以
上の層に含ませてもよい。

これらのＤＳＲ化合物は、一般に乳剤層中のカプラー１
モル当りｌ　Ｘ　１０−”〜Ｆ３　ｘ　ｌＯ−’モルが
好ましく、より好ましくは２　Ｘ　１０−’〜４Ｘ１０
−’モルを用いる。

これらのＤＳＲ化合物を本発明に係るハロゲン化銀乳剤
中、又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＳＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許２，３２２．０２７号、同２．１１
１０１．１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，２
７２．１９１号、同２，３０４．９４０号等に記載の方
法に従って、ＤＳＲ化合物を高沸点溶媒に、必要に応じ
て低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハ
ロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。　上記のＤＳ
Ｒ化合物は、特開昭５７−１３８６３８号、同５７−１
５５５３７号、同５７−１７１３３４号、同５ｇ−１１
９４１号、同６１−５３６４３号、同６１−８４６４６
号、同６１−８６７５１号、同６１−１０２６４６号、
同６１−１０２６４７号、同６１−１０７２４５号、同
６１−１１３０６０号等に記載された方法によって合成
することができる。

本発明のＤＳＲ化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出された、酸化された現像主薬とカップリング反応
もしくは酸化還元反応する化合物あるいはその前駆体は
、感光乳剤層内においては、画像濃度に対応して色素形
成反応（カップリング反応）を抑制し、画像の鮮鋭変向
上等の所謂イントラ・イメージ効果を生じ、また他方、
それが拡散した他層Ｉ：おいては、その層の色素形成反
応を拡散源の層の画像の濃度に対応して阻害するマスク
作用等の所謂インター・イメージ効果を生ずるきいう２
種のイメージ効果を得ることが可能である。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に塩化銀を５０モル％以上含む塩化銀、塩臭
化銀又は塩沃臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤であるが
、好ましくは塩化銀７０モル％以上、更に好ましくは塩
化銀９０モル％以上のノ１０ゲン化銀乳剤である。

これら塩化銀含有率の高い内部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤
は、ＤＳＲ化合物と同一層に含有されることにより好ま
しい効果を発揮することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば米国特許
２，５９２，２５０号に記載される変換法による所謂コ
ンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２
０６．３１６号、同３，３１７，３２２号、同３，３６
７．７７８号に記載の内部化学増感されたハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は米国特許３，２７
１　、１５７号、同３，４４７．９２７号、同３，５３
１．２９１号に記載の多価金属イオンを内蔵しているハ
ロゲン化銀粒子を宵するハロゲン化銀乳剤、又は米国特
許３，７６１゜２７６Ｊ＋に記載のドープ剤を含有する
ハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲ
ン化銀乳剤、又は特開昭５０−８５２４号、同５０−３
８５２５号、同５３−２４０８号に記載の積層法による
所謂コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、その他、特開昭
５２−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５
７−７９９４０号に記載されるハロゲン化銀乳剤などが
挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は、積層型粒子
で造られたものが特に好ましい。このようなハロゲン化
銀は通常の積層型ハロゲン化銀と同様にして製造するこ
とができる。例えば、特開昭５０−８５２４号、同５０
−３８５２５号、同５３−６０２２２号、同５５−１５
２４号及び米国特許３，２０６．３１３号等に記載され
る如く、塩化銀粒子を形成後、臭化物を加えて臭化銀粒
子に変換し、更にハロゲン化物と硝酸銀を加えて積層す
る方法あるいは過剰ハロゲンの少ない状態で沃臭化銀粒
子を作り、更に塩化銀、臭化銀を順次積層していく方法
等が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の
写真用添加剤を加えることができる。例えば、本発明に
おいて使用し得る光学増感剤としテハ、シアニン類、メ
ロシアニン類、３核又は４核メロシアニン類、スチリル
類、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノ
ール類及びヘミオキソノール類が挙げられる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感の機構の総説」レビュー・オブ・スーパーセ
ンシタイゼーション（Ｒｅｖｉｅｖ　ｏｆ　５ｕｐｅｒ
ｓｅｎｓｉＬｉｚａｔｉｏｎ）フォトグラフィックφサ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、Ｅｎｇ、）　１８巻、４４１８頁（１９７４）に記
載されている。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、表面
感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及び、よ
り安定な特性を付与するために通常用いられる安定剤、
例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカプト基を
有する複素環式化合物等を含有させることができる。

アザインデン環を持つ化合物としては、例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンが好ましい。又、メルカプト基を有する複素環式化
合物の内、含窒素複素環化合物としてはピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ピリダジ
ン、ピリミジン、トリアジン等の環、更にこれらの環が
２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、
ジアザインデン。

トリアザインデン、テトラザインデン、ペンタザインデ
ン、又フタラジノン、インダゾール等の環が挙げられる
が、特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが
好ましい。

本発明には、ＤＳＲ化合物の他に色素形成カプラーが用
いられる。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系、ビバロアルアセトアニリド系イエローカプ
ラーが、マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロアゾール系、ピラゾリノベンゾイミ
ダゾール系、インダシロン系マゼンタカプラーが、又シ
アン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフト
ール系、ピラゾロキナゾロン系シアンカプラーが有用で
ある。又、これらカプラーのカップリング位の炭素原子
に所謂スプリットオフ基を有する２等量型カプラーも好
ましく使用される。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、使用法、
使用量等については特に限定されない。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾリ
ドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾ
フェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンＰＳ、１
２０．３２０，３２６，３２７，３２８　（いずれもチ
バガイギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物
、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を有する他、
必要に応じてフィルター層、中間層、保護層、下引層、
裏引層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を設
けることが可能である。

本発明の内部潜像型写真感光材料において、直接ポジ画
像を作成する主要な工程は、予めかぶらされていない内
部潜像型ノλロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を
、画像露光後化学的作用もしくは光学的作用によってか
ぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後に及
び／又は、かぶり処理を施しながら表面現像を行うこと
からなる。

ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若しくはかぶ
り核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行うこと
ができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としＣは写真感光材料の感光波長域内
の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材料
、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的
に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。

本発明において、発色現像処理で使用される第１級芳香
族アミン系発色現像主薬としては、種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範に使用されている公知のものが包含
される。通常アミノフェノール及びｐ−フェニレンジア
ミン誘導体が用いられるが、これらの化合物は遊離状態
より安定なため一般に塩の形、例えば塩酸塩、硫酸塩、
亜ｉ酸塩等の形で使用される。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像主薬はＮ、Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニレン基は置換基を有しても有し
ていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−７ｘニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）ｌ−
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、トエチ
ルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン・ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる
。

これらの化合物は、一般に発色現像液ｌαについて０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは１−１５ｇの濃度で
使用される。

カラー用直接ポジ感光材料を処理する際の発色現像時間
は特に制約されないが、迅速処理の観点から２分以内で
あることが好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発明の実施の
態様はこれに限定されない。

実施例−１ く乳剤の調製−１〉 比較乳剤Ｓとして、等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を、ゼラチン水溶液に５０°Ｃで約５０分間に
亘ってダブルジェット法により同時添加して、平均粒径
０．１８μｍの立方体臭化銀粒子からなる乳剤を得た。

この乳剤に更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム・臭化カ
リウム混合水溶液（モル比１　：　１）を同時に添加し
て、平均粒径０．２７μｍの臭化銀コアと塩臭化銀シェ
ルからなる立方体コア／シェル型乳剤（ＥＭ−１）を調
製した。

又、Ｓ乳剤同様、０．３／Ｊ　ｍ臭化銀コアと塩臭化銀
シェル（モル比１　：　ｌ）からなる０、４５２ｍコア
／シェル型Ｍ乳剤（ＥＭ−２）　、０．５μｍ臭化銀コ
アと塩臭化銀シェル（モル比１：１）からなる０、７５
ｐ　ｍコア／シェル型り乳剤（ＥＭ−３）を調製した。

〈乳剤の調１１−２＞ 本発明に使用される乳剤として、等モルの硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を、ゼラチン水溶液に５０℃で約
５０分間に亘ってダブルジェット法により同時添加して
、平均粒径０．１２μｍの立方体臭化銀粒子からなる乳
剤を得た。この乳剤に更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に添加して、平均粒径０，２７μｍの臭
化銀コアと塩化銀シェルからなる立方体コア／シェル型
乳剤のＳ乳剤（ＥＭ−４）を調製した。

又、Ｓ乳剤同様、０．２μｍ臭化銀コアと、塩化銀シェ
ルからなる０、４５２ｍコア／シェル型Ｍ乳剤（ＥＭ　
−５）　、　０．３３３μｍ臭化銀コアと塩化銀シェル
からなる０、７５μｍコア／シェル型り乳剤（ＥＭ−６
）を調製した。

く乳剤の調製−３〉 本発明に使用される乳剤として、等モルの硝酸銀水溶液
と臭化カリウム・塩化ナトリウム混合水溶液（モル比２
：１）を、ゼラチン水溶液に５０°０で約５０分間に亘
ってダブルジェット法により同時添加して、平均粒径０
，１８μｍの立方体塩臭化銀粒子からなる乳剤を得た。

この乳剤に更に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を
同時に添加して、平均粒径０，２７μｍの塩臭化銀コア
と、塩化銀ンエルからなる立方体コア／シェル型乳剤の
Ｓ乳剤（ＥＭ−７）を調製しＩ；。

又、Ｓ乳剤同様、０．３μｍ塩臭化銀コア（モル比２：
１）と塩化銀シェルからなる０、４５２ｍコア／シェル
型Ｍ乳剤（ＥＭ　−８）　、　０．５μｍ塩臭化銀コア
（モル比２：１）と塩化銀シェルからなる０、７５ｐ　
ｍコア／シェル型り乳剤（ＥＭ−９）を調製した。

上記各乳剤ＥＭ−１〜９の組成を表−１に示す。

表−１ 表−２ 支持体として、ポリエチレンで両面を被覆した厚さ１４
０μｍの紙支持体上に、表−２に示す構成の乳剤層、非
乳剤層及びバック層を塗布し、直接ポジカラー感光材料
を作成した。

表中、添加量はｍｇ／ｄｍ’で示す。但し、ハロ本ｍｇ
１モルＡｇＸ 尚、乳剤層側及びバック層の塗布助剤として界面活性剤
５Ａ−１，５Ａ−２及び硬膜剤としてＩ４−１．Ｈ−２
を使用した。

表−２の構成を基準に、後記表−３に示すように第１層
のＤＳＲ化合物を変化させ２１種の試料を（使用した添
加剤） ＲＤ ＲＤ ＲＤ−１ ＲＤ−１ （ＣＨ２）＊５０３ＮＢ （ＣＬ）＊ＳＯｓ。

Ｓ　〇− ｏ−２ Ｏ−４ Ｓ− Ｈ ＣＯ。

ｓ−２ Ｈ Ｏ−１ Ｏ−３ ５Ｔ−１ ＳＴ−２ ＳＴ ＳＴ ＳＴ ＳＴ−６ Ａ− Ｃ，Ｈ修 ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣ，Ｈ。

Ｓ　　Ａ、　−２ ＣＯＣＨ−ＣＨｚ ｖ−ｉ Ｖ−２ 以上のようにして作成した感光材料に対して、−クエツ
ジを通して赤色光露光を与えた後、下記に示す処理工程
に従って処理を行６’ｆこ。

処理工程（処理温度と処理時間） （１）浸漬（発色現像液）３５℃　　　８秒（２）カブ
リ露光　　　　　　　　　　　　　ｌルックスで１０秒
（３）発色現像　　　　　　　３５℃　　　１分（４）
漂白定着　　　　　　　３５℃　　　６０秒（５）安定
化処理　　　　２５〜３０℃　　　１分３０秒（６）乾
　　燥　　　　　　７５〜８０°Ｏ１分（処理液組成） 発色現像液 ト　　リ　　エ　タ　　ノ　　−　ル　ア　　ミ　　ン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン　　　　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５ｇ
テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍蛍光増剤剤４．
４″−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　　　　　　　　１ｇ水を加えて全量Ｈ１とし、ｐ　
Ｈ１０，２０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）１００■α亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　　２７．５ｓＱ水を加えて全量を
ＩＲとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ７，１に調整
する。

安定化液 ５−クロ０−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　　　ｌ０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，Ｉ− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモ
ニウム（２８％水溶液）　　　　２．０ｇニトリロ三酢
酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ水を加えて全量ｌ
Ｑとし、水酸化アンモニウム又は硫酸でｐＨ７，０に調
整する。

肖、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

処理された試料について日立の３２０型分光光度計に積
分球を取り付は反射の分光吸収を測定した。

分光吸収のλｗａｘにおける吸光度をＡ　ｔｍａｘ−１
，３±０．０５とした時に、それより短波側の裾でＡ＝
ＡＩｌａｘ／′２の吸光度を示す波長をλＳとした。

又、緑色光及び赤色光により濃度測定を行い、第２図に
示す如く特性曲線Ｄｏ（緑色光測定による赤濃度を表す
）及びり、（赤色光測定による緑濃度を表す）を得た。

Ｄ、の最低濃度部のＤ０値（Ｄ、）とＤ＠の最高濃度部
のり、値（Ｄ、）より△Ｄ−貼一り、を求めた。

ここで△Ｄが大きい程インターイメージ効果が大きいと
言える 表−３から本発明によれば、より少ないＤＳＲで、画像
の色調が変わらず、大きな眉間効果を有する直接ポジ型
カラー写真材料が得られる。

実施例−２ 塗布液調製後、４０℃で４時間塗布液の停滞を行ない、
実施例−１と同様の操作により、Ｎｏ、２２〜４２の試
料を得た。比較として停滞０時間は実施例１のＮｏ、１
〜２１を用いた。結果を表−４に示す。

ここでγは特性曲線の濃度り鵬ｉｎ＋　０．３の点と濃
度Ｄ　ａｉｎ＋　１．Ｑの点を直線で結んだ時の傾きを
示す。

ただし、Ｄ　ｓｉｎは最小濃度を示す。

△γ−γ、−γ。

γ１：停滞０時間のγ γ、：停滞４時間後のγ 表−４ 表−４から本発明によれば、塗布液停滞によるγの動き
が小さい直接ポジ型カラー写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＳＲ化合物の添加により、発色色素の色相が
変化することを示す反射分光吸収曲線の１例であり、縦
軸は吸収濃度（Ｄ）を、横軸は波長（λ）を表す。 ただし、λ■ａＸにおける反射分光吸収濃度はＤ＝１，
３を示す画像を測定した。 １・・・ＤＳＲ化合物を添加しない時の発色色素の反射
分光吸収曲線 ２・・・ＤＳＲ化合物を添加した時の発色色素の反射分
光吸収曲線 λｓ＋ａｘ・・・吸収極大波長 λＳ・・・λｗａｘの１／２の吸収を与える波長第２図
は本発明の直接ポジカラー感光材料を現像旭理した時の
特性曲線の１例であり、Ｄ、は緑色光で測定した赤色濃
度を、Ｄ、は赤色光で測定した緑色濃度を、それぞれ示
す。 Ｄ、　：　Ｄ、が最低濃度部の０６値 Ｄ！　：　Ｄａが最大濃度部のＤＧ値 出出願 人ニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 青感光性、緑感光性及び赤感光性直接ポジハロゲン化銀
   乳剤層を、それぞれ少なくとも１層有する直接ポジハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、該直接ポジハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がＡｇＣｌを５０モル
   ％以上含む塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀からなるハ
   ロゲン化銀を含有し、かつ下記一般式〔 I 〕で示され
   る化合物を含有することを特徴とする直接ポジハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｃｏｕｐ−（Ｔｉｍｅ）ｌ−Ｓｃ 〔式中、Ｃｏｕｐは発色現像主薬酸化体との反応により
   （Ｔｉｍｅ）ｌ−Ｓｃを放出し得るカプラー残基を表し
   、ＴｉｍｅはＴｉｍｅ−ＳｃがＣｏｕｐより放出された
   後、Ｓｃを放出することができるタイミング基を表し、
   ＳｃはＣｏｕｐ又はＴｉｍｅ−Ｓｃから放出された後、
   発色現像主薬酸化体を酸化還元反応又はカップリング反
   応によりスカベンジし得る発色現像主薬酸化体のスカベ
   ンジャーを表し、ｌは０又は１を表す。〕