JPH01213647A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01213647A
JPH01213647A JP3799788A JP3799788A JPH01213647A JP H01213647 A JPH01213647 A JP H01213647A JP 3799788 A JP3799788 A JP 3799788A JP 3799788 A JP3799788 A JP 3799788A JP H01213647 A JPH01213647 A JP H01213647A
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JP3799788A
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Toyoaki Masukawa
増川 豊明
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Shuji Kida
修二 木田
Osamu Ishige
修 石毛
Tomomi Yoshizawa
友海 吉沢
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に、色再現性、鮮鋭性等の改良された新しいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、経時
での保存に対し安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。
[発明の背景コ 芳香族第一級アミンカラー現像主薬と、この現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成するカプラーとを用いたカ
ラー写真法についてはよく知られている。
一般的には、被写体と補色関係にある色素画像を撮影感
材上に形成させ(ネガ像)、これを再びカラー印画紙上
に焼きつけるネガ−ポジ方式のカラー写真法、第一現像
を白黒現像で行い、後にカラー現像を行い反転させポジ
像を得るリバーサル写真法、内部潜像型ハロゲン化銀を
用い、カブリ現像する直接ポジ写真法等いくつかの方式
が知られている。
近年カラーネガについては画面サイズの減少や、高感度
化、高画質化に伴い、さまざまな機能性素材が使用され
てきており、また、リバーサル感材、直接画像を観察す
るネガ用カラーペーパー感材、リバーサルペーパー、直
接ポジ乳剤を用いた直接ポジ感材等においても、近年機
能性素材の使用により色再現性や鮮鋭性等の画質向上を
計る試みがいくつか提案されつつある。
例えば、特開昭61−72240号公報にはカラーペー
パーにDIRカプラーを適用する事が示されており、又
特開昭62−136649号公報等にはりバーサルペー
パーにやはりDIRカプラーを使用してインターイメー
ジ効果を与える技術が開示されている。
本発明者等はカラーペーパーの画質向上、すなわち色再
現性の向上及び鮮鋭性の向上に、現像主薬の酸化生成物
と反応して該酸化生成物をスカベンジしうる化合物、あ
るいはその前駆体を放出しうる化合物、すなわち謂ゆる
エレクトロンドナー放出カプラーが非常に有用である事
を見い出し提案した(特願昭62−162618号 昭
和62年6月30日出願)。
上記カプラーは、インターイメージ効果により謂ゆるマ
スキング作用を有し、又放出された、現像主薬酸化体ス
カベンジ能を有する化合物が隣接層に拡散し、謂ゆる隣
接効果により鮮鋭性を向上させる作用を有しており、D
IRカプラー等の様な現像の遅れを伴う事なく、色再現
性や鮮鋭性等の画質を向上させる事が出来る。しかしな
がら、これらのエレクトロンドナー放出力グラ、−は、
例えばインターイメージ効果を与えるためにはかなりの
量(画像形成カプラー全体の5χ〜100%)を用いな
ければならず、DIRカプラーに較べ使用lが非常に多
くなる。したがうてエレクトロンドナー放出カプラー自
身の保存時の安定性が問題になる。
したがって、これらのエレクトロンドナー放出カプラー
を、例えばカラーペーパー等に用いた場台には保存によ
るDIinの上昇や画像の長期保存による未露光部のス
ティン等が問題になり、これらの解決が重要な課題であ
ることがわかった。
本発明者はこれらについて鋭意研究の結果、これらの保
存による感材の劣化に対し以下に述べるヒンダードフェ
ノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリア
ゾール化合物が有効である事を発見し、本発明を為した
ものである。
[発明の目的] したがって、本発明の目的は、色再現性、画質がすぐれ
、長期保存に対しても感材の性能低下がない感光材料を
与える事にあり、また長期保存によっても画像の変質が
ないすぐれた感光材料を与える事にある。
[発明の構成] 本発明の目的は、以下の如き感光材料tにより達成され
る事を本発明者は見い出した。
すなわち、下記一般式[I]で表される、現像主薬の酸
化生成物と反応して該酸化生成物をスカベンジしうる化
合物、あるいはその前wA体を放出しうる化合物と、(
1)下記一般式[11]で表されるヒンダードフェノー
ル化合物、(2)下記一般式[111で表されるヒンダ
ードアミン化合物、(3)下記一般式[IV]で表され
るベンゾトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも1
つの化合物を°含有する事を特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
一般式[I] Coup−→T1me+r−8C 式中、Coupは、発色現像主薬酸化体との反応により
(T i m e )−r−Scを放出し得るカプラー
残基を表し、Timeは、Time−ScがCoupか
ら放出された後、Scを放出することが出来るタイミン
グ基を表し、Scは、Coup又はTime−8cから
放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応また
はカップリング反応によりスカベンジしうる発色現像主
薬酸化体のスカベンジャーを表し、pはO又は1を表す
一般式[II] R。
ム 式中、R1及びR2は各々置換、無置換のアルキル基を
表す、R3は置換、無置換のアルキル基、N HR’s
、−3R’3(R’、は1価の有機基を表す、)又は−
〇〇OR’″3 (R′″3は水素原子又は1価の有機
基を表す、)を表す0mはO〜3の整数を表す。
一般式[1] 式中、R4は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジカ
ル基、 S OR’ a、−3os!R’a(R’aは
置換、無置換のアルキル基又は置換、無置換のアリール
基を表す、)、置換、無置換のアルキル基、置換、無置
換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基又は−
COR” 4 (R” aは水素原子又は1価の有機基
を表す、)を表す、Rs、R6及びR?は各々置換、無
置換のアルキル基を表す、Rs及びRsは各々水素原子
又は−0COR# # l (RI # Jは1価の有
機基を表す、)を表す。
R・及びRsは共同して複素環を構成してもよい、nは
0〜4の整数を表す。
一般式[IV] 式中、R1口、Rt+及びR+*は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換、無置換の
アルキル基、置換、無置換のアリール基、置換、無WL
換のアルコキシ基、置換、無置換のアリールオキシ基又
は置換、無置換のアルケニル基を表す。
本発明はカラーベーパーや直接ポジ乳剤を用いたダイレ
クトポジ感材等の直接観賞する感光材料に特に適してお
り、又迅速処理の要求される塩化銀含有感材に特に有効
である。
次に本発明に用いられる一般式[IJ、[II]、[I
J及び[IV ]で表される化合物について詳しく述べ
る。
本発明における現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化
物をスカベンジし得る化合物あるいはその前駆体を放出
し得る化合物(以下rDSR化合物jと称する。)は、
一般式CI)によって表される。
一般式CI) Coup−→T i m e +r−Sc上記一般式C
I)において、Coupは、発色現像主薬酸化体との反
応により(T i m e h−Scを放出し得るカプ
ラー残基を表し、Timeは、Time−ScがCou
pから放出された後、Scを放出することができるタイ
ミング基を表し、Scは、Coup又はTime−Sc
がら放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応
またはカップリング反応によりスカベンジし得る発色現
像主薬酸化体のスカベンジャーを表し、1は0または1
を表す。
更に一般式CI)で表される化合物を具体的に説明する
と、Coupで表されるカーラ−残基は、一般にイエロ
ーカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シアンカーラ
−残基、または実質的に画像形成発色色素を生成しない
カーラ−残基であり、好ましくは下記一般式(Ia)な
いしくIh)で表されるカーラ−残基である。
一般式[Ia)        一般式(Ib)R1 一般式(Ic)         一般式(Id)一般
式(Ie)         一般式(I f)一般式
(Ig)         一般式〔Ih)上記一般式
(Ia)において、R1はアルキル基、アリール基、ア
リールアミノ基を表し、R1はアリール基、アルキル基
を表す。
上記一般式(Ib)において、R3はアルキル基、アリ
ール基を表し、R4は、アルキル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表す。
上記一般式(Ic)において、R4は一般式(Ib)の
R4と同義であり、R5はアシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。
上記一般式(1,d )および(Ie)において、Ry
はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アリール
アミノ基、アルコキシ基、アリールウレイド1、アルキ
ルウレイド基を表し、R6はアルキル基、アリール基を
表す。
上記一般式(If)において、R9はアシルアミノ基、
カルバモイル基、アリールウレイド基を表し、R1はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基を表す。
上記一般式(Ig)において、R9は一般式(I f)
と同義であり、R1゜はアミノ基、炭酸アミド基、スル
ホンアミド基、しドロキシル基を表す。
上記一般式(Ih)において、TL+はニトロ基、アシ
ルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表
す。
また、上記一般式中、(Ic)における1は0ないし3
、(If)および(Ih)におけるnは0ないし2、(
Ig)におけるmは0ないし1の整数を表し、1、nが
2以上のとき、各RS。
R8及びRtsは各々、同一でも異なっていてもよい。
上記多基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、しドロキシル基、カルボキシル基、置換
、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルコキシ基、
カルボニルオキシ基、アシルアミノ基、置換、無置換の
アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー、ポリマー
カプラーを構成するカプラ一部分を含むものが挙げられ
る。
なお、以下、多基の説明において、置換基の有無を示す
r置換、無置換の」の記載を省略して記述するが、それ
ぞれの基には置換基を有するものも含まれる。
上記各一般式におけるR3ないしR11の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができる。
通常の画像形成カプラーの場合、R1ないしR10の炭
素原子数の総和は10ないし60が好ましく、更に好ま
しくは15ないし30である。また、発色現像により生
成する色素を、感光材料中において適度に移動すること
ができるようにする場合には、該R,ないしR1゜の炭
素原子数の総和は15以下が好ましい。
又実質的に画像形成発色色素を生成しないカプラーとは
、発色色素を生成しないものの他、発色色素が感光材料
から処理液中に流出する、いわゆる流出性色素形成力1
ラー、処理液中の成分と反応して漂白される、いわゆる
漂白性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らな
いものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、
R3ないしRo。の炭素原子数の総和は15以下が好ま
しく、更にRIないしR1゜の置換基として少なくとも
一つのカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基を有することが好ましい。
前記一般式CI)において、Timeで表されるタイミ
ング基は、好ましくは下記一般式〔Il〕、(IJ)ま
たは(Ik)で示される。
一般式(Ii〕 式中、Bはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表し、Yは一〇−1−S−または−N
−を表し、前記一般式CI)のCoup (カップリン
グ成分)の活性点に結合する。R12、RlBおよびR
taは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
上記−C−基はYに対しオルト位またはパラ位Rta に置換されており、また、他方は前記一般式CI)のS
cに結合している。
以下余白 一般式(Ij) 式中、Y、R12、R13は各々前記一般式(It)と
同義であり、Rs sは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基
または複素環残基を表し、R1,は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基
、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を
表す。
また、上記一般式(Ij)で表されるタイミング基は、
前記一般式(It)と同様に、Yが前記一般式CI)の
Coup (カップリング成分)のat 活性点に、また、−C−基がScに結合している。
R+s 次に分子内求核置換反応によりScを放出するTime
基としては下記一般式(Ik)で示されるものがある。
一般式(Ik) −Nu−D−E− 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子等
を有している求核基を表し、前記一般式CI)のCou
p (カップリング成分)の活性点に結合している。E
は電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル基、ホ
スフィニル基またはチオホスフィニル基等を有している
求電子基を表す。
この求電子基EはScのへテロ原子と結合しており、D
はNuおよびEを立体的に関係ずけていて、Coup 
(カップリング成分)からNuが放出された後、3員環
ないし7員環の形成を伴なう反応により分子内求核置換
を破り、かつそれによってScを放出することのできる
結合基を表す。
また、Scで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジ
ャーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがあ
る。
一般式CI)において、Scが酸化還元反応によって発
色現像主薬酸化体をスカベンジするもの′である時には
、該Scは発色現像主薬酸化体を還元し得る基であり、
例えばAngew、 Chew、 Int。
Ed、、  17875−886 (1978)、  
The Theory of thePhotogra
phic Process第4版(Hacaillan
 1977 )11章、特開昭59−5247号等に記
載された還元剤が好ましく、またScは現像時にそれら
還元剤を放出できる前駆体であってもよい、具体的には
、(式中、R,R’は水素原子、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール基を表す、)を少なくとも
2つ有するアリール基、ヘテロ環基が好ましく、中でも
アリール基が好ましく、フェニル基が更に好ましい、S
cの親油性は、上記一般式(Ia)ないしくIh)で表
されたカプラーと同様に目的に応じて任意に選ばれるが
、本発明の効果を最大限に発揮するためにはScの炭素
数の総和は6〜50、好ましくは6〜30、更に好まし
くは6〜20である。
Scがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該Scは種々のカプラ
ー残基であることができるが、好ましくは、実質的に画
像形成発色色素を生成しないカプラー残基であり、前述
の流出性色素形成カプラー、漂白性色素形成カプラー及
び反応活性点に非離脱性の置換基を有し色素を形成しな
い14eissカプラー等を利用することができる。
一般式CI) Co u p−+T i m e −)7− S cの
表す具体的化合物としては、例えば英国特許第1546
837号明細書、特開昭52−150631号、同57
−111536号、同57−111537号、同57−
138636号、同60−185950号、同θ0−2
03943号、同6G−213944号、同(io−2
14358号、同61−53643号、同61−846
46号、同61−86751号、同61−102646
号、同6l−102(i47号、同61−107245
号、同6l−113(160号、同61−231553
号、同61−233741号、同61−236550号
、同61−236551号、同61−238057号、
同61−240240号、同61−249052号、同
62−81638号、同62−205346号、同62
−287249号公報等に記載されたものがある。
Scとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る。
次に上記一般式CI)で表されるDSR化合物を例示す
るが、本発明は下記例示化合物に限定されるものではな
い。
以下余白 DSR−1 CI 5R−2 CI 5R−3 CI H3 5R−4 CI 5R−6 CI HCH3 5R−7 CI 5R−8 CI 5R−9 l 5R−10 CI 5R−11 DSR−12 DSR−13 0H 5R−14 5R−15 5R−16 5R−17 H 5R−18 H 5R−20 I ot 5R−21 5R−22 H DSR−23 CI 5R−24 5R−25 5R−26 H 5R−27 H 5R−28 H 5R−29 H 5R−30 H DSR−31 DSR−32 H 5R−33 5R−34 0■ 5R−35 H 5R−36 0■ NHCH(CHi) t 5R−37 H NH8OJ (CaH@l * 5R−38 H 本発明のDSR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び/又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
本発明のDSR化合物は、同一層に2種以上含ませるこ
とができる。また同じDSR化合物を興なる2つ以上の
層に含ませてもよい。
これらのDSR化合物は、一般に乳剤層中の銀1モル当
り2 x 10−’〜5 x 10−’モルが好ましく
、より好ましくはI X 10−’〜1x10−’モル
を用いる。
これらのDSR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該DSR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第2,322.027号、同第2.
801,170号、同第2,801゜171号、同第2
.272,191号及び同第2,304,940号各明
細書に記載の方法に従って、DSR化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
上記のDSR化合物は、特開昭57−138638号、
同57−155537号、同57−171334号、同
58−111941号、同61−53643号、同61
−84646号、同61−86751号、同61−10
2646号、同61−102647号、同61−107
245号、同61−113060号等に記載された方法
によって合成する事が出来る。
本発明のDSR化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出された酸化された現像主薬とカップリング反応も
しくは酸化還元反応する化合物あるいはその前駆体は、
感光乳剤層内においては、画像濃度に対応して色素形成
反応(カップリング反応)を抑制し、画像の鮮鋭皮肉上
等の所謂イントラ・イメージ効果を生じ、また他方、そ
れが拡散した他層においては、その層の色素形成反応を
拡散源の層の画像の濃度に対応して阻害するマスク作用
等の所謂インター・イメージ効果を生ずるという2種の
イメージ効果を得ることが可能である。
本発明において好ましく用いられる化合物は下記一般式
[II]及び[11]で表される。
一般式[n] R1 式中、R1及びR2は各々アルキル基を表す。
R3はアルキル基、 N HR’ s、−3R’3(R
’3は1価の有機基を表す、)又は−C00R” a(
R”aは水素原子又は1価の有機基を表す、)を表す0
mは0〜3の整数を表す。
一般式[1] 式中、R4は水素原子、bドロキシル基、オキシラジカ
ル基、 S OR’ a、 SOa R’a(R’aは
アルキル基又はアリール基を表す、)、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基又は−C0RIl、  (R
1#4は水素原子又は1価の有機基を表す、)を表す、
Rs 、Rs及びRフは各々アルキル基を表す、Rs及
びR3は各々水素原子又は−0COR”’  (R”’
は1価の有機基を表す、)を表す。
Rs及びRsは共同して複素環を形成してもよい、nは
O〜4の整数を表す。
以下に一般式[ul及び[11で表される化合物の代表
的具体例を示すがこれに限定されるものではない。
以下余白 ll−1 m−2 C4H@(t) I−4 CH2 H I−5 CJs(t)    0 CaHs(tl    0C2Hs T[−8 ■−10 C4Hs(t)   CsH+t(SeC1l−11 C4Hs(tl ■−1 CHa               CH3m−2m
−3 C)!:I              C)1311
I−4 C)la Ha 1[−9 上記化合物の池に、特開昭59−124340号に記載
されている化合物も好ましく用いることができる。
また、好ましく用いることのできるベンゾトリアゾール
系の画像安定化剤としては下記一般式[IV]で表され
る化合物が挙げられる。
一般式[IV] 式中、R so, R 11及びRteは各々水素原子
、ハロゲン原子、しドロキシル基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は
アルケニル基を表す。
以下に一般式[IV]で示される具体的化合物を挙げる
が、これらに限定されない。
以下余白 上記化合物の他に特開昭59−124340号に記載さ
れている化合物も好ましく用いることができる。
これらの化合物は単独で用いても併用してもよい、その
添加量としては本発明のカプラーに対し5〜300モル
%が好ましく、更に好ましくは10〜200モル%であ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量(銀付量)は感光性ハロゲン化銀
乳剤層の全体で0.3〜1Q/nfとされるのが好まし
い、即ち、潰れた画質を得るためには、該銀量が1(J
/ rf以下であることが好ましく、一方、高い最高濃
度及び高い感度を得るためには、該銀量が0.3Q/r
d以上であることが好ましい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀である。またさら
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であって
もよい、即ち、速い現像性を実現するために、ハロゲン
化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好まし
く、少なくとも 1%の塩化銀を含有する塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
カラー印画紙の場合には通常のネガ型ハロゲン化銀粒子
が用いられ、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその池でもよく、[1,O,01面と[
1,1,1]面の比率は任意のものが使用できる。さら
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層
状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい、
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特願昭59−1
70070号参照)を用いることもできる。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、単分
散性のものであり、これは、従来から知られている酸性
法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調整法によ
り得られたものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、さらに、成長速度
の遠いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpHlpAg等をコントロールし、
例えば特開昭54−48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調整は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、i性ゼラチン:硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等;セレン増感剤二還元増感剤、例えば第1スズ塩、二
酸化子オ尿素、ポリアミン等:貴金属増感剤、例えば金
増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カ
リウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニ
ウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム・等の
水溶性塩、具体的にはアンモニウムクロロバラデート、
カリウムクロロオーレ−ト及びナトリウムクロロバラデ
ート(これらの成る種のものは量の大小によって増感剤
あるいはカプリ抑制剤等として作用する。)等により単
独であるいは適宜併用(例えば金増感剤と硫黄増感剤の
併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等)して化学的
に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5 X 10−”〜3 X 1
G−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種または2種以上組合せて用いること
ができる0本発明において有利に使用される増感色素と
しては、例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許929,080号、米国特
許2,231,658号、同2,493,748号、同
2,503.776号、同2,519,001号、同2
,912,329号、同3.656,959号、同3,
672,897号、同3,694,217号、同4,0
25,349号、同4,046,572号、英国特許1
,242.588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許1,939,201号、
同2,072.908号、同2.739.149号、同
2,945,763号、英国特許505,979号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。
さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許2,269,234号、同
2,270,378号、同2,442,710号、同2
,454,629号、同2,776.280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素、また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらにまた米国特許2,213,995号
、同2,493、748号、同2.519□001号、
***特許929.080号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい、増感色素の組合せは特に超色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2,688,545号、同2,9
77.229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527.641号、同3,617
,293号、同3,628,964号、同3.666.
480号、同3,672,898号、同3,679,4
28号、同3,703,377号、同3,769,30
1号、同3,814,609号、同3,837,862
号、同4,026,707号、英国特許1.344,2
81号、同1,507,803号、特公昭43−493
6号、同53−12375号、特開昭52−11061
8号、同52−109925号に記載されている。
また本発明を直接ポジハロゲン化銀カラー感光材料に用
いる場合使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤として
は、例えば米国特許2,592,250号に記載されて
いる変換方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤、または米国特許3,206゜316号、同3,3
17,322号及び同3,367.778号に記載され
ている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤、または米国特許3゜271.157号
、同3,447,927号及び同3,531,291号
に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3,761,276号に記載されているドープ剤を含有
するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハ
ロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号、同5
Q−38525号及び同53−2408号に記載されて
いる積層方法による所謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭52−156614号、同55−12
7549号及び同57−79940号に記載されている
ハロゲン化銀乳剤等が挙げられる。
これらの内部潜像型ハロゲン化銀の中でも積層型粒子で
つくられたものが特に好ましい。
特開昭50−8524号、同50−38525号、同5
3−60222号、同55−1524号及び米国特許3
.206.313号等に記載される如く、塩化銀粒子を
形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換し、さらにハロ
ゲン化物を硝酸銀を加えて積層する方法あるいは過剰ハ
ロゲンの少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、さらに塩化
銀、臭化銀を順次積層していく方法等が挙げられる。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の
写真用添加剤を加えることが出来る1例えば、本発明に
おいて使用し得る光学増感剤としては、シアニン類、メ
ロシアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核ま
たは四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン
類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘミオキソノ
ール類等が挙げられる。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感のtliIiIの総説」レビュー オブ ス
ーパーセンシタイゼーション(Review of 5
upersensitization)フォトグラフィ
ックサイエンス アンド エンジニアリング(Phot
oaraphic 5cience and Engi
neering)(PSE)Vol、18.第4418
頁(1974)に記載されている。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、表面
感度をできるだけ低く抑え、より低い最少濃度及びより
安定な特性を付与せしめるために通常用いられる安定剤
、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカプト基
を有する複素環式化合物等を含有させることができる。
アザインデン環をもつ化合物としては、例えば4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テ)・ラザイ
ンデンが好ましい、またメルカプト基を有する複素環式
化合物としては、メルカプト基を有する含窒素へテロ環
化合物(ピラゾール環、1.2.4−)リアゾール環、
1.2.3−トリアゾール環、1,3.4−チアジアゾ
ール環、1゜2.3−チアジアゾール環、1,2.4−
チアジアゾール環、1,2.5−チアジアゾール環、1
゜2.3.4−テトラゾール環、ピリダジン環、1゜2
.3−トリアジン環、1,2.4−トリアジン環、1,
3.5−トリアジン環等、さらにこれらの環が2〜3個
縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザ
インデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環
、ペンタザインデン環等、またフタラジノン環、インダ
ゾール環)等が挙げられるが、特に1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールが好ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ本発明
のDSR化合物以外のカプラー、即ち、発色現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させる
ことができる。
本発明において使用できる上記カプラーとしてはイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを特
別の制限なく用いることができる。
これらのカプラーはいわゆる2当量型であってもよいし
4当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラ
ーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いるこ
とも可能である。
前記イエローカプラーとしては、開鎖ゲトメチレン化合
物、さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点
−〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換
カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活
性点ウラゾール化合物置換カプラー及び活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−o 
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同
3,265,506号、同3.408.194号、同3
,551、I S 5号、同3,582,322号、同
3.725,072号、同3.891,445号、***
特許1,547,868号、***出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,0
06号、英国特許1,425,020号、特公昭51−
10783号、特開昭47−26133号、同48−7
3147号、同51−102636号、同50−634
1号、同50−123342号、同50−130442
号、同51−21827号、同50−87650号、同
52−82424号、同52−115219号、同58
−95346号等に記載されたものを挙げることができ
る。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであって
もよい、マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2
,600.788号、同2,983,608号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,3
11゜476号、同3,419,391号、同3,51
9,429号、同3゜558.319号、同3,582
,322号、同3,615,506号、同3,834,
908号、同3,891,445号、***特許1,81
0.464号、***特許出願(OIS) 2,408,
665号、同2.417,945号、同2,418,9
59号、同2,424,467号、特公昭40−603
1号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、
同50−159336号、同52−42121号、同4
9−74028号、同50−60233号、同51−2
6541号、同53−55122号、特願昭55−11
0943号等に記載されたものを挙げることができる。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2.369.929号、同2
,434,272号、同2.474,293号、同2,
521,908号、同2,895,826号、同3,0
34,892号、同3,311,476号、同3.45
8.315号、同3,476.563号、同3,583
,971号、同3.591 。
383号、同3,767.411号、同4,004,9
29号、***特許出願(OLS)2,414,830号
、同2,454,329号、特開昭48−59838号
、同51−26034号、同48−5055号、同51
−146827号、同52−69624号、同52−9
0932号、同58−95346号等に記載のものを挙
げることができる。
本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は前記DSR化合物の添加方法を参照
することができ、その添加量は限定的ではないが、銀1
モル当りlX10−”〜5モルが好ましく、より好まし
くはlXl0−’〜5 x 10−’モルである。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載され
ているカプリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、反射性を有する支持体であればいずれのものでも
よく、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、または反射体を併
用する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレートまたはポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等があり、また透明支持体としては、例えば必要に応
じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィル
ム等があげられ、これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2.761
.791号、同2,941,898号に記載の方法によ
る2層以上の同時塗布法を用い  ゛ることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる9例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、さらにフィルター層
、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種
々の層を構成層として適宜組合せて用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる0例えば、その代表的なものとしては、
発色現像あるいはカブリ現lf&、漂白定着処理を行い
、必要ならさらに水洗および/または安定処理を行う方
法、発色現像あるいはカプリ現像後、漂白と定着を分離
して行い、必要に応じさらに水洗および/または安定処
理を行う方法、あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止
定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行
う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、
定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生
じた現像銀をハロゲネーションプリーチをしたのち、再
度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、
いずれの方法を用いて処理してもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以上、さ
らに好ましくはpHが9〜12のアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン現像
主薬は、芳香族環上に第1級アミノ基を持ち露光された
ハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さら
に必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添
加してもよい。
上記発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−
N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−ア
セトアミド−4−アミノ−N。
N−ジメチルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−(
β−メトキシエトキシ)エトキシ〕エチルー3−メチル
−4−アミノアニリン、N−エチル−N−β−(β−メ
トキシエトキシ)エチル−3−メチル−4−アミノアニ
リンや、これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩
、p−トルエンスルホン酸塩等である。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同5o−1
31526号、同51−95849号及びベント等のジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ゲミカル・ソサエテ
ィー、73巻、3100〜3125頁(1951年)記
載のものも代表的なものとして挙げられる。
これらの芳香族第1級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては0.0002モル/jがら0.7モル/Jまで
の範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる0例えば3−メ
チル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。
本発明において用いられる発色現像液には、さらに通常
添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤、濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール
、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始−めとして、スティン防止剤、スラ
ッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等が
ある。
また、ハロゲン化銀として内部潜像型ハロゲン化銀を用
いた本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて
、直接ポジ画像を形成する主要な工程は、予めカブラさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、画
像露光後カブリ処理を施した後ないしはカブリ処理を施
しながら表面現像を行うことが一般的である。ここでカ
ブリ処理は、全面均一露光を与えるか若しくはカブリ剤
を用いて行うことができる。この場合、全面均一露光は
画像露光した内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われるこ
とが好ましい、ここで使用する光源としては内部潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域内の光であれば
いずれでもよく、またフラッシュ光の如き高照度光を短
時間照射することもできるし、または弱い光を長時間照
射してもよい、全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種
類等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広
範囲に変えることができる。また、上記カブリ剤として
は広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ
剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀
乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中ある
いは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せし
めてもよいが、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中
に含有せしめるのがよい(その中でも、特にハロゲン化
銀乳剤層中がよい)、またその使用量は目的に応じて広
範囲に変えることができ、好ましい添加量としては、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀1
モル当り1〜1500g、特に好ましくは10〜100
0■である。
また、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加
量は0.01〜5g/J、特に好ましくは0.08〜0
.15t/jである。かかるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563.785号、同2,588,982
号に記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許3
.227,552号に記載されたヒドラジド、またはヒ
ドラゾン化合物二また米国特許3,615,615号、
同3、718.470号、同3,719,494号、同
3.734.738号及び同3,759,901号等に
記載された複素環第4級窒素化合物:さらに米国特許4
,030,925号に記載のアシルヒドラジノフェニル
チオ尿素類が挙げられる。また、これらカブリ剤は組合
せて用いることもできる0例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー < Re5earch Disclosur
e )第15162号には非吸着型のカブリ剤を吸着型
のカブリ剤と併用することが記載されており、本発明に
も適用できる。
有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、4−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、1−ホルミル−2−(4−メチルフェニル
)ヒドラジン、1−アセチル−2−7エニルヒドラジン
、1−アセチル−2−(4−アセトアミドフェニル)ヒ
ドラジン、1−メチルスルフォニル−2−フェニルヒド
ラジン、1−ベンゾイル−2−7エニルヒドラジン、1
−メチルスルフォニル−2−(3−7エニルスル7オン
アミドフエニル)ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は
画像露光後、全面露光するか若しくはカブリ剤の存在下
に現像処理することによって直接ポジ画像を形成するが
、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採
用され、好ましくは表面現像処理方法である。この表面
現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない
現像液で処理することを意味する。
これらの直接反転処理においては、露光済みのハロゲン
化銀写真感材に前述の発色現像処理を施すことによって
原画に対応するポジ画像(顕像)を形成する。
発色現像後、これらの感光材料は通常漂白処理される。
漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい、漂白剤とじては、例えば鉄(■)、
コバルト(■)、クロム(Vl)、銅<II)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられる。
例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄<II)
またはコバルト(II)の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1゜3−ジアミノ−
2−プロパツール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
;過硫酸塩、過マンガン酸塩;ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄(1)ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸鉄(1)アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄(1)錯塩は独立の
漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用であ
る。
発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい0
発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度で実施でき
る。好ましくは30℃以上、特に好ましくは35℃以上
で発色現像を行う、現像所要時間は約3分生ないし約1
分の範囲で短い方が好ましい。
連続現像処理には液補充が好ましく、処理面積1平方メ
ートルあたり330CCないし160cc、好ましくは
100cc以下の液を補充する。現像液中のベンジルア
ルコールは5ml/j以下が好ましい、 漂白定着は、
18℃から50℃の任意の温度で実施できるが30℃以
上が好ましい、35℃以上にすると、処理時間を1分以
下にすることができ、また液補充量を減少できる0発色
現像または漂白定着後の水洗所要時間は通常3分以内で
あり、安定浴を用いて実質的に無水洗にすることもでき
る。
発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが好
ましい、防カビ剤の具体例は、特開昭57−15724
4に記載されているような2−チアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよ
く、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済
の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。
[実施例コ 以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例中で使用した化合物は、前記した化合物を除き以
下の通りである。
以下余白 D−1 D−2 SOs・HN (C*Hsls D−3 11Hs 5TB−I ST−I ST−2 V−I I−1 I−2 NaOsSCHiNH CmHI7(1) (tic3H7 SOs             SOsHD−4 ’l’−IT−2 aHs CHa  Coo  CHa  CH(CHa13 C
Hs5OaNa        CaHs I SO2CH=CHt J 1施例−1 表−1に示したカプラー69に対し、ジブチルフタレー
ト3gを加えさらに酢酸エチル18gを加えた混合溶液
を60℃に加熱して溶解した後、これをアルカノールB
(アルキル−ナフタレンスルホネート、デュポン社製)
の5%水溶液10m1を含む5%ゼラチン水溶液100
m1に混合し、超音波分散機で乳化分散して分散液を調
整した。
次に上記カプラーが銀に対して30モル%になるように
前記分散液を塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率30モル%)
に添加し、さらに硬膜剤として2.4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムをゼラチン1g
あたり12■の割合で加えたのち、ポリエチレンラミネ
ート紙上に塗布し、銀量が5■/100.jになる様に
塗布した。また上記試料のカプラーに加えて、表−1に
示した一般式[11、[I[[]、[TV]に属する化
合物(以下、「本発明化合物」という、)を3g含む□
試料を別に調製した。
かくして、得られた各ハロゲン化銀写真感光材料を常法
によりウェッジ露光した後、下記の現像処理を施した。
[処理工程] 発色現@  3分30秒  温度 33℃漂白定着  
1分30秒  温度 33℃水  洗  3分    
 温度 33℃発色現像液処方 純水               800m1N−エ
チル−N−β−メタンスル ホンアミドエチル−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩     4.9gヒドロキ
シルアミン硫酸塩     2.01;1炭酸カリウム
           zs、og臭化ナトリウム  
        0.6(1無水亜硫酸ナトリウム  
     2.0Qベンジルアルコール ポリエチレングリコール (平均重合度400 )         3. Om
j水を加えて1jとし、水酸化ナトリウムでpH10、
0に調整する。
漂白定着液処方 純水               8001エチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩           6.OQ千オ*a
アンモニウム       10G(1重亜硫酸ナトリ
ウム         109メタ重亜硫酸ナトリウム
       3g水を加えて11とし、アンモニア水
でDH7,0に調整する。
得られた試料を50℃、相対湿度80%のちとに2週間
保存し各試料のスティンの上昇を、ブルー濃度の上昇Δ
D6を測定することにより測定した。
以下余白 表−1 CC−1: CC−3=40:60(重量比)カプラー
及び本発明化合物の欄の括弧内の数値番よ、混合割合を
重量比で示したものである。
以上の様に本発明の化合物を含有する試料においてはス
ティンの減少がみとめられる。
実施例−2 中性法、同時混合法により、表−2に示す3種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。
表−2 +11  ハロゲン化銀1モル当り2mt添加電2 ハ
ロゲン化銀1モル当り5 x 10−’モル添加II3
  ハロゲン化銀1モル当り0.9ミリモル添加114
  ハロゲン化銀1モル当り0.7ミリモル添加II5
  ハロゲン化銀1モル当り0.2ミリモル添加それぞ
れのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤と
して5TB−1をハロゲン化銀1モル当り、5 X 1
0−’モル添加した。
(ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製)次いで
以下の層1〜7を、両面をポリエチレンで被覆した紙支
持体上に順次塗設(同時塗布)し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料(NQ31)を作製した。(なお、以下の
実施例において、添加量は感光材料1rIf当りの量で
示す、) 層1・・・・・・ゼラチン(1,2g)と0.29(J
  (銀換算、以下同じ)の青感光性ハロゲン化銀乳剤
(Em−1)そして0.75!jノイエ0−カプラー(
Y−1> 、 0.3oの光安定剤5T−1および0.
015!;lの2,5−ジオクチルハイドロキノン(H
Q−1)を゛溶解した0、3gのジノニルフタレート(
DNP)を含有している層。
層2・・・・・・ゼラチン(0,90)と0.0447
のHQ−1を溶解した0、2gのDOP(ジオクチルフ
タレート)を含有している層。
層3・・・・・・ゼラチン(1,4<1)と0.2gの
緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−2)と0.50(J
のマゼンタカプラー(M−1) 、0.259の光安定
剤5T−2および0.0IQのHQ−1を溶解した0、
3gのOOPと6■のフィルター染料Al−1を含有し
ている層。
層4・・・・・・ゼラチン(1,2g)との0.6gの
紫外線吸収剤uv−iおよびo、05gノHQ−1を溶
解した0、3gのDNPを含有している層。
層5・・・・・・ゼラチン+1.Gl)と0.20gの
赤感光性Aロゲン化銀乳剤(Em−3>、および0.9
ミリモルの表−3に示すシアンカプラーと0.0IQの
HQ−1を溶解した0、30のOQPを含有している層
16−・−・・−4!う4” (1,1!II) ト0
.2QノUV −1を2容解した0、 2gのDOPお
よび5■のフィルター染料Al−2を含有している層。
層7・・・・・・ゼラチン<1.0g)と、 o、os
gの2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンナトリウムを含有している層。
また層3および層5を表−3に示す様に若干変化させた
試料NG32〜40を同様にして作成した。
なお、本発明化合物は、DSRを含有している層それぞ
れに加えた。
得られた試料を感光針KS−7型(コニカ株式会社製)
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、処理済試料を60℃、80%の
条件で33!!間保存し未露光部のスティンの上昇を見
るためにΔD−を測定した。
(光学濃度計コニカ製P D A−65型使用)結果を
表−3に示す、また、コニカカラー〇X100にてマク
ベス社製カラーチエッカ−を撮影し現像処理して得られ
たネガフィルムを、上記試料31〜40に、グレ一部の
色調を合わせてプリントし、各色相における色再現性を
目視評価した。
〔処理工程〕
温度  時間 発色現像    34.7±0.3℃   45秒漂白
定着    34.7±0.5℃   50秒安定化 
 30〜34℃  90秒 乾   燥      60〜80℃    60秒〔
兜色現@液〕 純水       800m1 トリエタノールアミン         89N、N−
ジエチルしドロキシアミン  5g塩化カリウム   
          29N−エチル−N−β−メタン
スルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩        59テトラポリ
リン酸ナトリウム      2g炭酸カリウム   
          30Q亜硫酸カリウム     
      0.2+I+螢光増白剤(4,4”−ジア
ミノ スチルベンジスルホン酸誘導体)1g 純水を加えて全量を11とし、pH10,2に111m
する。
〔漂白定着液〕
純水       800m1 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水温         60Qエチレン
ジアミンテトラ酢酸      3gチオ硫酸アンモニ
ウム(70%溶液)   100011亜硫酸アンモニ
ウム(40%溶液)   27.5ml炭酸カリウムま
たは氷酢酸でpH5,7に調整し水を加えて全量を1j
とする。
(安定化液〕 純水       800m1 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン      1g1−しドロ
キシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸           2g水を加え
て1jとし、硫酸または水酸化カリウムにてpHを7.
0に調整する。
以下余白 表−3 本本発明化合物は0.3t/rtf 試料40はI!−9、I−5を重量で同量合わせて0.
3z/rrf用いた。
試料32〜40は試料31に較べ青〜シアン、グリーン
、赤〜マゼンタの色再現性においてすぐれており、DS
Rカプラーによる色再現効果があられれていると考えら
れるし、スティンも本発明化合物を含有する試料につい
ては格段によくなっている事がわかる。
実施例−3 乳剤Sの調整 2.0%不活性ゼラチン液7 S Omlを50℃に保
ち、撹拌しながら下記Al液とB液を同時に、3分間か
けて注入した。25分間熟成後、沈殿水洗法により過剰
塩を除去した後再分散させC1液とDl液を加えた。1
0分後代度過剰の水溶性塩を除去しゼラチンを少量加え
てハロゲン化銀粒子を分散させた。
乳剤りの調製 1.5%不活性ゼラチン液750m1を60℃に保ち、
撹拌しながらA2液とB液を同時に、15分かけて注入
した。40分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除去
した後、再分散させハイポ10■を加えた後C2液とD
2液を加えた。10分後代度過剰の水溶性塩を除去しゼ
ラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。
乳剤Mの調整 2.0%不活性ゼラチン液750m1を50℃に保ち、
撹拌しながら下記A3液とB液を同時に、5分間かけて
注入した。25分熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除
去した後1、再分散させC1液とD2液を加えた。10
分後代度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加え
てハロゲン化銀粒子を分散させた。
この3種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラー等
を加えて多層カラー感光林料を作成した。
赤感光乳剤層(第1層) 乳剤Sおよび乳剤Mに対しそれぞれ増感色素[D−3]
、[D−4]、安定剤[T−1]、[T−2]、界面活
性剤[3−2]およびジブチルフタレート、#酸エチル
、界面活性剤[S−2]、2.5−ジオクチルハイドロ
キノン、シアンカプラー[CC−1]、[CC−31を
含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。
ゼラチンを加えそれぞれの乳剤の混合比を変えてガンマ
値が1.5となるように塗布する。
第1中間層(第2層) ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328(チバガイギー社製
)、界面活性剤[8−11を含むプロテクト分散された
液を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量0.15Q
 /dとなるように塗布する。
緑感光乳剤層(第3層) 乳剤Sと乳剤Mに対し増感色素[D−2]、安定剤ET
−11、[T−2]、界面活性剤[S−2]およびジブ
チルフタレート、#酸エチル、2,5−ジオクチルハイ
ドロキノン、界面活性剤[S−1]、マゼンタカプラー
[M−2,1を含むプロテクト分散されたカプラー液を
加えた。
ゼラチンを加え、さらに硬膜剤[H−13を加えて、で
きた乳剤のガンマ値が1.5になるように塗布する。
第2中間層(第4層) 第1中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2
Q/ dとなるよう塗布する。
イエローフィルター層(第5層) アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた(中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去)イエローコロイド
銀およびジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性
剤[3−1]、2゜5−ジオクチルハイドロキノン液、
界面活性剤[S−2]および硬膜剤[H−11を加えて
コロイド銀塗布量0.15g/rrrとなるよう塗布す
る。
第3中間層(第6層) 第1中間層と同じ。
青感光乳剤層(第7層) 乳剤し、乳剤Sおよび乳剤Mに対しそれぞれ増感色素[
D−1]、安定剤[T−1]  [T−3〕、界面活性
剤[3−2]およびジブチルフタレート、酢酸エチル、
2.5−ジオクチルハイドロキノン、界面活性剤[S−
1]、イエロー力1ラー[Y−2]を含むプロテクト分
散されたカプラー液を加えた。
ゼラチンを加え、さらに硬膜剤[H−11を加えて、で
きた乳剤をガンマ値が1.5になる様混合して塗布する
第4中間層(第8層) 第1中間層と同じ処方でナスビン328塗布量0.35
9/ffrとなるよう塗布する。
保護層(第9層) コロイダルシリカ、界面活性剤[S−2]、硬膜剤[H
−2]、[H−3]を含むゼラチン液を用いゼラチン塗
布量1.0G/−となるよう塗布する。
表面処理のされたポリエチレンラミネート紙上に第1層
から第9層迄を同時塗布方式により塗布し乾燥した。
以上の様にして作成した試料41に対し、試料41の第
1層および第3層を表−4の様に変化させたものを試料
42〜48とした。
なお、本発明化合物は、DSRを含有している層それぞ
れに加えた。
それぞれの試料にウェッジ露光を施し、以下の処理工程
にて処理した。
処理後の試料を50℃、80%の条件で2週間保存しD
ln部のスティンの上昇を見るためにΔD。
を測定した。結果を表−4に示した。
処理工程(処理温度と処理時間) [1]浸漬(発色現像液)38℃    8秒[2]カ
ブリ露光            1ルフクスで10秒 [3j発色現像      38℃    2分[4〕
漂白定着      35℃    60秒[5]安定
化処理    25℃〜30℃ 1分30秒[6]乾燥
       75℃〜80℃ 1分処理液組成 (発色現像液) 純水       800m1 ベンジルアルコール         10m1エチレ
ングリコール         15nl亜硫酸カリウ
ム          2.0g臭化カリウム    
        1.5g塩化ナトリウム      
     0.2g炭酸カリウム          
  30. G。
ヒドロキシルアミン硫酸塩     3.0gポリリン
酸(T P P S )        2.5g3−
メチル−4−アミノ−N−エチル −N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−アニリン硫酸塩      5.5g螢光増
白剤(4,4″−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体)       1.0g水酸化カリウム     
      2.09水を加えて全量1jとし、pH1
0,20に調整する。
(漂白定着液) 純水       800m1 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミンテトラ酢酸     3gチオ硫酸アンモニウ
ム(70%溶液)   100m1亜’tA酸アンモニ
ウム(40%溶液)   27.5ml炭酸カリウムま
たは氷酢酸でpH7,1に調整し水を加えて全量を1j
とする。
(安定化液) 純水       800m1 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン3−オン      1.0gエチレン
グリコール         1091−ヒドロキシエ
チリデン−1,1′ −ジホスホン酸           2・5g塩化ビ
スマス            0.29塩化マグネシ
ウム          0.1g水酸化アンモニウム
(28%水溶液)   2.0!Jニトリロトリ酢酸ナ
トリウム     1.0g水を加えて全量を11とし
、水酸化アンモニウムまたは硫酸で1)117.0に調
整する。
なお安定化処理は2槽構成の向流方式にした。
以下余白 表−4 表−4の結果かられかる様に、本発明化合物を含有した
ものは、スティン上昇が低く抑えられている。
[発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性
、画質がすぐれ、長期保存に対しても感材の性能低下が
なく、また長期保存によっても画像の変質がない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で表される、現像主薬の酸化生成物
    と反応して該酸化生成物をスカベンジしうる化合物、あ
    るいはその前駆体を放出しうる化合物と、(1)下記一
    般式[II]で表されるヒンダードフェノール化合物、(
    2)下記一般式[III]で表されるヒンダードアミン化
    合物、(3)下記一般式[IV]で表されるベンゾトリア
    ゾール化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含
    有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
    。 一般式[ I ] Coup■Time■_lSc 式中、Coupは、発色現像主薬酸化体との反応により
    (Time■_lScを放出し得るカプラー残基を表し
    、Timeは、Time−ScがCoupから放出され
    た後、Scを放出することが出来るタイミング基を表し
    、Scは、Coup又はTime−Scから放出された
    後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応またはカップリ
    ング反応によりスカベンジしうる発色現像主薬酸化体の
    スカベンジャーを表し、lは0は1を表す。 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1及びR_2は各々置換、無置換のアルキル
    基を表す。R_3は置換、無置換のアルキル基、−NH
    R′_3、−SR′_3(R′_3は1価の有機基を表
    す。)又は−COOR″_3(R″_3は水素原子スは
    1価の有機基を表す。)を表す、mは0〜3の整数を表
    す。 一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_4は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
    カル基、−SOR′_4、−SO_2R′4(R′_4
    は置換、無置換のアルキル基又は置換、無置換のアリー
    ル基を表す。)、置換、無置換のアルキル基、置換、無
    置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基又は
    −COR″_4(R″_4は水素原子又は1価の有機基
    を表す。)を表す。R_3、R_6及びR_7は各々置
    換、無置換のアルキル基を表す。R_8及びR_9は各
    々水素原子又は−OCOR″′(R″′は1価の有機基
    を表す。)を表す。 R_8及びR_9は共同して複素環を形成してもよい。 nは0〜4の整数を表す。 一般式[IV] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_0、R_1_1及びR_1_2は各々水
    素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、置
    換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基、
    置換、無置換のアルコキシ基、置換、無置換のアリール
    オキシ基又は置換、無置換のアルケニル基を表す。
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