JPH02206627A - 樹脂改質用ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、加
工性の改良と同時に透明性、熱的、力学的性質等の改良
された結晶性樹脂組成物に関する。

「従来の技術と課題］ 芳香族アルデヒドとソルビトールとを義触媒の存在下、
アセタール縮合させて調製されるジベンジリデンソルビ
トール類（以下ｒＤＢｓ類」と略称する。）は、結晶性
樹脂組成物の核剤として賞用されているものであって、
本発明者らは、これまでにもより優れた特性を有する核
剤を提供すべく鋭意検討の下、種々のＤＢＳ類を提案し
てきたところである。

しかしながら、核剤に対する要望は多岐に亘っているた
め、広範囲の用途に適用するためには、尚、改善の余地
が認められる。

具体的には、１．３：２．４−ジベンジリデンソルビト
ール（以下ｒＤ８ｓＪと略称する。）は、結晶性樹脂成
形物の光学的特性、特にその透明性を大幅に改善し得る
ものではあるが、より高い透明性を必要とする分野に対
しては充分その要望を満足するものではなく、斯かる問
題点を解消するものとして、ベンズアルデヒドの代りに
トルイルアルデヒドを適用して調製される１、３：２．
４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール（以下ｒＭ
ｅ　−ＤＢＳＪと略称する。）を提案した（特開昭５３
−１１７０４４号、特開昭５４−２８３４８８　）。

このものを適用することにより、格段に優れた透明性を
有する樹脂組成物を得ることができるが、トルイルアル
デヒドは、香料としても用いられる化合物であって香気
が極めて大きいため、樹脂組成物を加熱して成形加工す
るに際し、臭気を発生し易いという欠点が認められる。

１．３：２，４−ビス（ポリアルキルベンジリデン）ソ
ルビトール（特開昭５６−４５９３４号）や、各芳香環
に夫々異なる種類や数の置換基を有する、いわゆる非対
称型のＤＢＳ類（特開昭５９−１２９５１号）は、Ｍｅ
　−ＤＢＳと同様に優れた透明性を改良する効果を有し
ているとともに、Ｍｅ　−ＤＢＳの欠点である加熱成形
時における臭気が大幅に抑制されたものである。

一方、ＤＢＳ類は、従来の核剤でめる金属塩やシワ力等
の「分散型」とは異なり、その融点又はそれ以上の温度
で均一に溶解することがポイントとなる「溶解型」の核
剤であるため、結晶性樹脂の成形加工時においては核剤
を高速度で融解混合することが大切である。従って、低
い融点を有するＤＢＳ類程、加工性に優れた核剤である
といえる。

しかしながら、これまでの一連の研究において、高い融
点を有するＤＢＳ類程、核剤としての透明性の改質効果
は大きい傾向が認められており、低融点と高機能とを同
時に満足さけることは二律背反の困難な課題である。

即ち、上記の各置換体は、いずれもその融点が２６０℃
程度と高く、それ以下の加熱加工条件しか採用できない
一般成形加工分野においてＤＢＳ類の優れた核剤効果を
得るためには、適用する核剤の融点以上の４温度で高濃
度マスターバッチを調製する工程を余分に必要とする等
、一定の困難性を伴っていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、結晶性樹脂の核剤としてのＤＢＳ類の特
性について深く検討を進める中で、特定の構造を有する
非対称型誘導体を特定比率で含有してなるＤＢＳ類の融
点がこれまでに知られていた同種の化合物に比して格段
に低く、その結果、加工性が大幅に改善され、しかもこ
のものを核剤として配合した結晶性樹脂組成物が下記の
特性をも併せ持ち、同時に加熱成形に際しての臭気の発
生も抑制されることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。

１）成形物の透明性の大幅な向上、 ２）弾性率の向上、 ３）耐衝撃性の向上、 ４）熱変形温度の向上、 ５）ひけの防止、 ６）延伸フィルムの寸法安定性の向上、７）結晶化温度
の向上による成形サイクル時間の短縮、 （８）顔料分散系における体積収縮の防止、等。

即ち、本発明は、加工性の改良と同時に透明性、熱的、
力学的性質等の改質された結晶性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る結晶性樹脂組成物は、一般式（Ｉ＞で表わ
される化合物の混合物でおって、０．３≦７≦０．８（
重量基準）の組成からなるジアセタール類を含有するこ
とを特徴とする。

Ｚ＝Ａ／　（Δ十Ｂ＋Ｃ＞ １式中、ｐｌ、ｔ　Ｏ又は１を表わす、、］ここで、Ａ
−Ｃは、一般式（１）において夫々次の化合物を表わす
。即ち、 Ａは、Ｒかメチル基、Ｒ２が水素原子であって、１　・ ｍが２若しくは３である化合物及び／又はＲ１が水素原
子、Ｒ２がメチル基であって、ｎが２又は３である化合
物を表わす。

Ｂは、Ｒ１、Ｒ２がともに水素１京子でめる化合物を表
わす。

Ｃは、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基でおって、ｍ、ｎが
同一で２又は３である化合物を表わす。

Ａに該当する化合物として、具体的には、１．３−ジメ
チルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール
、 １．３−ｉ−ツメチルベンジリデン−２，４−ベンジリ
デンソルビトール １、：３−ベンジリデン−２，４−ジメチルベンジリデ
ンソルビトール、 １．３−ベンジリデン−２，４−トリメチルベンジリデ
ンソルビトール、 等が例示され、芳香環におけるメチル基の置換位置は問
わない。以下に掲げる誘導体においても同様である。

Ｂに該当する化合物として、具体的には、ＤＢＳが掲げ
られる。

更に、Ｃに該当する化合物として、具体的には、１．３
−ジメチルベンジリデン−２，４−ジメチルベンジリデ
ンソルビトール（以下「ビス−ジメチル−〇ＢＳＪと略
称する。）、 １．３−トリメチルベンジリデン−２，４−トリメチル
ベンジリデンソルビトール等が例示される。

上記各化合物において、原料の多価アルコールとしての
ソルビトールをキシリトールにがえて調製される各種の
ジベンジリデンキシリトール類も本発明に係る核剤を構
成する成分として適当な化合物である。。

本発明に係るＡ−Ｃの各群に係る化合物夫々の含有量は
特に限定されるものではなく、各群において単独で又は
２種以上の混合物を適宜選択することができるが、ｚｆ
ｆｉｏ、３以上であって、かつ０．８以下でなければ本
発明所定の融点低下効果と最高度の核剤機能とを同時に
満足させることができない。

本発明に係るＤＢＳ類は、ソルビトールと所定の芳香族
置換アルデヒド混合物との縮合反応により容易に製造さ
れる化合物でおり、又、個々の成分を所定の比率に配合
することにより調製することもできる。

本発明に係るＤＢＳ類の結晶性樹脂に対する配合量【よ
、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではな
く適宜選択することができるが、通常、樹脂１００重量
部当り０．０５〜３重」部程度、好ましくは０．０７〜
１重量部程度配合される。これらの範囲内の配合により
、充分に本発明所期の効果を得ることができる。

核剤の添加法としては一段添加法が好ましいが、４〜１
５％程度の高濃度マスターバッチ添加による二段法を採
用しても何ら差し支えない。

本発明に係る核剤が適用される結晶性樹脂としては、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジ
ェン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エ
チレン含＠５０％以１のエチレンコポリマー、プロピレ
ンホモポリマ、プロピレン含１５０％以上のプロピレン
コポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０％以
上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、
メチルペンテン含量５０％以上のメチルペンテンコポリ
マー、ポリブタジェン等が例示される。上記コポリマー
は、ランダムコポリマーであってもよく、ブテンコポリ
マーであってもよい。又、上記コポリマーを構成し得る
コモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィ
ン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が
例示できる。

本発明に係る樹脂組成物には、使用目的や用途に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、
架橋促進剤、発泡剤、着色剤、分散剤、充填剤、帯電防
止剤等の各種成分を適宜配合することができる。

当該樹脂組成物を製造するに際しては従来公知のいずれ
の方法をも適用することができ、例えば、結晶性樹脂に
所定の組成比率を有するＤＢＳ類を直接ブレンドして成
形加工してもよく、予め当該樹脂に上記化合物を配合し
て、これをベレット化し、しかる）麦に成形加工しても
よい。

又、本発明に係る樹脂組成物を成形するに際しては、割
出成形、押し出し成形、ブロー成形、回転成形、フィル
ム成形等、従来公知の成形方法のいずれをも採用できる
。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明の詳細な説明す
る。

尚、下記の各側における評価は、次の方法により行なっ
た。即ち、 ＤＢＳ類の融点（Ｔｍ　）は、示差走査熱量計を用い、
空温から２０℃／分で昇温したときの発熱ピーク温度で
おる。

一方、結晶性樹脂組成物の特性の評価においては、ヘー
ズメーターを用いて曇度（％）を測定し、同時に光沢（
６０”　、％）を測定した。曇度は小さい程、光沢は大
きい程その光学的特性は優れたものである。

又、示差走査熱量計を用い、２４０℃から冷却温度２０
’Ｃ／分での結晶化温度（Ｔｃ　）（’Ｃ）を測定した
。ＴＣが高い程樹脂組成物の成形性に優れており、例え
ば射出成形法においては成形ナイクルの短縮を図ること
ができる。

更に、臭気の発生の程度は、ペレット３０９を２００ｍ
のガラスビン中に密封し、１３０℃の恒温槽に１時間放
置した後、その有無により判定した。　　○：臭気無し
、×：臭気おり 製造例１ 粉末ソルビット３６．４ｙ　（０，２モル〉、ジメチル
ベンズアルデヒド２６．Ｅ！　（０，２モル）、ベンズ
アルデヒド２１．２ｇ（０，２モル）、シクロヘキサン
３００ｄ、ジメチルホルムアミド２０ｒｒｄｔ、ｍ硫酸
０．’ｌをデカンタ−付き冷却器、温度計、ガス導入口
、撹拌器を備えた３ｉ！の４ツロフラスコに仕込み、系
内を窒素置換する。撹拌しながら加熱して仝系を７０−
８０℃に保ちながら、縮合生成水を系外に留去する。反
応を４時間で停止し、中和、水洗後、乾燥して、第１表
に示される組成を有するＤＢＳ類（核剤番号工、Ｚ＝０
．６４＞を８５％の収率で得た。尚、組成の分析は、ガ
スクロマトグラフィーによる。

実施例１ ランダムポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、製造
例１で得たＤＢＳ類を０．３重量部、テトラキス［メチ
レン−３−（３゜５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン（商品名、イル
ガノックス１０１Ｇ、チバ・ガイギー社製）０．１重量
部及びステアリン酸カルシウム０．０５重■部を加えて
、７５０　ｒｐｒ＋で３分間ヘンシェルミキサーにより
混合し、次いで、２４５℃でラボブラストミル押出機に
より混練して、押し出し、水冷法によりペレットを１ｑ
だ。

このペレットを２３０℃でプレス成形して、厚み１．５
ｍのシートを得て試料に供した。得られた結果を第２表
に示す。

実施例２〜６ 化合物Ａ、Ｂ及びＣの各群に該当するＤＢＳ類を所定比
率で調合することにより、第１表、核剤番号■〜ＶＩに
表わされる組成を有するＤＢＳ類を得、このものを配合
した樹脂組成物の特性を実施例１に準じて評価した。得
られた結果を第２表に小す。

比較例１〜６ 本発明に係る特定の組成の顕著な効果を明らかにする目
的で、種々の組成（核剤番号ＶＩ〜Ｘ■）のＤＢＳ類を
配合した樹脂組成物を実施例１に準じて調製し、その特
性を評価した。得られた結果を第２表に示す。

比較例７ 本発明に係るＤＢＳ類を配合してなる樹脂組成物が優れ
た透明性を有することを明らかにするために、従来、最
も優れた透明性付与の効果を有しているど考えられるＭ
ｅ　−ＤＢＳを配合してなる樹脂組成物の特性を実施例
１に準じて調製し、その特性を評価した。得られた結果
を第２表に示す。

比較例８ ＤＢＳ類を核剤として配合しない場合の樹脂の特性を実
施例１に準じて評価した。得られた結果を第２表に示す
。

実施例７ 対象樹脂を直鎖状低密度ポリエチレンとし、ＤＢＳ類の
配合量を樹脂１００重量部当り０．２重量部とし、押出
機内の温度を２２０℃とする以外は、実施例１に準じて
樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。得られた結
果を第３表に示す。

実施例８〜１２ 本発明に係る組成（核剤番号■〜ＶＩ、第１表に示す。

）を有するＤＢＳ類を配合した樹脂組成物を実施例７に
準じて調製し、その特性を評価した。

得られた結果を第３表に示す。

比較例９〜１４ 本発明に係る特定の組成の顕著な効果を明らかにする目
的で、種々の組成（核剤番号ＶＩ＝ＸＩＩ）のＤＢＳ類
を配合した樹脂組成物を実施例７に準じて調製し、その
特性を評価した。１ｑられた結果を第３表に示す。

比較例１５ Ｍｅ　−ＤＢＳを配合してなる樹脂組成物の特性を実施
例７に準じて調製し、その特性を評価した。

得られた結果を第３表に示す。

比較例１６ ＤＢＳ類を核剤として配合しない場合の樹脂の特性を実
施例７に準じて評価した。得られた結果を第３表に示す
。

［発明の効果］ 本発明に係るＤＢＳ類を配合してなる結晶性樹脂組成物
は、最高度の透明性及び光沢を有するばかりでなく、成
形加工時における熱分解による臭気の発生も認められな
い。しかも、当該ＤＢＳ類の融点は２２９℃以下と、従
来のＤＢＳ類の融点と比較して著るしく低いため、成形
温度を低減することができ、ポリエチレン等の比較的低
温で成形する樹脂に適用する場合においても、核剤とし
てのＤＢＳ類が完全に融解しないことに起因するフィッ
シュアイの生成を抑制することが容易である。

特許出願人　新日本理化株式会社 手続補正書く自発） 補正の内容 平成１年１２月１５日 １、事件の表示　　　昭和６３年　特許願　第２３２８
９６＠２、発明の名称 ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 名称　新日本理化株式会社　（置　０７５−６１１−２
２０１）２ｏ　明細書中、特許請求の範囲の項を別紙の
とおりに訂正する。

３、　明細書第２頁第１０行目に記載の「本発明は、結
晶性樹脂組成物に関し、」を［本発明は、低融点で加工
性が大幅に改善されたジアセタール組成物及び当該組成
物を含有してなる結晶性樹脂組成物に関し、」と訂正す
る。

４、　明細書第６頁第１１行目に記載の「本発明は、」
を下記のとおりに訂正する。

「本発明は、低融点で加工性が大幅に改善されたジアセ
タール組成物及び」 ５、　明細書第６頁下から第５行目〜第２行目に記載の
「本発明に係る・・・特徴とする。」を下記のとおりに
訂正する。

「本発明に係るジアセタール組成物は、一般式（Ｉ＞で
表わされる化合物の混合物で市って、０．３≦Ｚ≦００
８（重量基準）の組成からなり、更に、当該結晶性樹脂
組成物は、上記ジアセタール組成物を含有してなること
を特徴とする。」６、　明細書第９真下から第６行目に
記載の「ともできる。」を下記のとおりに訂正する。

「ともできる。

このものは、以下で詳しく述べる結晶性樹脂の核剤とし
てのみならず、液状物質の流動性消失効果をもたらすゲ
ル化剤、粘度調整剤、揺変剤、塗料・インキ・接着剤等
のタレ防止剤、水上や水中の油分を吸着する効果をもた
らす油水分離剤、凝集剤等として機能し、接着剤、塗料
、樹脂の改質、固形芳香剤、水処理剤、流出油の同化・
回収、香料、化粧料、土木・建材、潤滑剤、防錆剤、農
薬、医薬、医療各製品、固形燃料、インキ、糊等、本発
明に係るジアセタールが従来用いられてきた分野におい
て同様に適用される。

本発明は、上記本発明に係るジアセタール組成物を配合
した結晶性樹脂組成物を提供することをも目的とする。

」 ７、　明細書第９頁下から第５行目に記載のｒＤＢｓ類
」を「ジアセタール組成物」と訂正する。

８、　明細書第１１頁下から第１行目に記載の「いずれ
をも採用できる。」を下記のとおりに訂正する。

「いずれをも採用できる。

又、本発明に係る樹脂組成物は、従来、ＤＢＳ類を核剤
として配合してなる結晶性樹脂組成物が用いられてきた
と同様の各種分野において適用され、より具体的には、
熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器
、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類二枚射
線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケー
スや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充
填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レ
ンジ用容器ニジユース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬
品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油
等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等
の食品用ケース及び容器：冷蔵庫用ケース等の雑貨：文
具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適
である。３以上 特許請求の範囲 １、一般式（Ｉ＞で表わされる化合物の混合物でおって
、０．３≦７≦０．８（重量基ｉ＄）の組成からなるこ
とを特徴とするジアセタール粗成隻・ Ｚ＝Ａ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） Ｆ式中、ｐはＯ又は１を表わす。コ ここで、Ａ−Ｃは、一般式（Ｉ）において夫々次の化合
物を表わす。即ち、 Ａは、Ｒかメチル基、Ｒ２が水素原子でおって、ｍが２
若しくは３である化合物及び／又はＲ１が水素原子、Ｒ
２がメチル基であって、ｎが２又は３である化合物を表
わす。

Ｂは、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子でおる化合物を表わ
す。

Ｃは、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基でおって、ｍ、ｎが
同一で２又は３である化合物を表わす。

手続補正書 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第２３２８９６
月２、発明の名称 ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 手続補正書（自発） 平成１年１２月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる化合物の混合物であっ
   て、０．３≦Ｚ≦０．８（重量基準）の組成からなるジ
   アセタール類を含有することを特徴とする結晶性樹脂組
   成物。 Ｚ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ｐは０又は１を表わす。］ ここで、Ａ〜Ｃは、一般式（ I ）において夫々次の化
   合物を表わす。即ち、 Ａは、Ｒ＾１がメチル基、Ｒ＾２が水素原子であって、
   ｍが２若しくは３である化合物及び／又はＲ＾１が水素
   原子、Ｒ＾２がメチル基であって、ｎが２又は３である
   化合物を表わす。 Ｂは、Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに水素原子である化合物を
   表わす。 Ｃは、Ｒ＾１、Ｒ＾２がともにメチル基であって、ｍ、
   ｎが同一で２又は３である化合物を表わす。